本发明涉及电热涂料技术领域，具体涉及一种含镀银石墨烯复合浆料的制备及其在电热涂料中的应用。
背景技术：
电热涂料是在导电涂料基础上开发出的具有优异电热特性的一种新型功能材料，当给电阻材料通电时，涂层即可产生焦耳发热现象。电热涂料作为一种新型功能涂料具有广泛的应用前景。如可用于建筑物的室内外加热取暖，可制成自控温电热餐桌、电热水器和工业上的中低温烘烤电炉等，在电发热材料及其电器元器件、电路成型材料和电采暖等领域都具有重要的实用价值。
尽管近年来电热涂料的制备工艺、制作成本等方面有了很大改进，但一般还是采用相对昂贵的金属填料制成，聚合物的综合性能不高，因此产品或多或少都存在一定的缺点，比如发热温度不高，涂层粘结性不好，涂层不均匀导致局部温度过高，易剥落，易氧化，耐腐蚀性差等等。这些问题的出现归根结底就是涂料的电阻率和材料的综合性能没有达到我们预想的要求，使用起来存在着一定的安全隐患。
目前，处于国际领先地位的美国acmechemicals&insulating、英国的rdfshieldinglt(rfs)、日本的昭和电工等涂料公司研制成功的电热涂料，其缺点是涂层发热温度不高，易脱落，导电填料易氧化和涂层结构常出现裂纹，导致涂层在使用过程中存在质量恶化等问题。国内电热涂料主要是采用贵重金属填料和合成树脂以及各种助剂经机械混合制成的，因原材料成本昂贵和自身性质不佳等一系列问题，使得其在实际使用方面受到制约；此外，处于国内领先地位的天津市某硅酸盐研究所研制成的无机电热涂料，因其较差的附着力、复杂的成膜工艺和高的固化操作温度也使其难以广泛推广应用。
石墨烯是迄今为止发现的最薄的二维材料，是由碳六元环组成的二维周期性结构，在物理、化学等方面具有独特的、优异的性能，例如：优异的电导率、较高的比表面积、较高的抗拉强度、较高的光透过率、较高的稳定性、较高的热导率等。近年来，石墨烯作为新型导电填料的研究在国内外都掀起了研究热潮并取得了令人瞩目的成果。虽然如此，将石墨烯用于电热涂料的研究却报道不多，相关专利更是少见。本发明针对传统电热涂料的缺点，结合碳系导电填料及金属导电填料的优点，在石墨烯、玻璃微球、玻璃纤维表面镀上银层，研发出一种含镀银石墨烯复合浆料，进而开发出一种发热温度高、电热性能强、耐腐蚀性能强、附着力强的电热涂料。
技术实现要素：
传统电热涂料涂层发热温度不高，易脱落，导电填料易氧化和涂层结构常出现裂纹，且通常采用贵金属作为填料，成本高，实际使用方面受到制约，不适于工业化生产。
为了解决以上技术问题，本发明针对传统电热涂料的缺点，结合碳系导电填料及金属导电填料的优点，在石墨烯、玻璃微球、玻璃纤维表面镀上银层，研发出一种含镀银石墨烯复合浆料，进而开发出一种发热温度高、电热性能强、耐腐蚀性能强、附着力强的电热涂料。本发明的具体方案为：
一种含镀银石墨烯复合浆料的制备及其在电热涂料中的应用，所述含镀银石墨烯复合浆料的制备步骤为：
步骤1：采用直流磁控溅射法将金属银沉积在石墨烯表面，制成镀银石墨烯，直流磁控溅射沉积设备的工艺参数为：真空度达到0.1*10-3-1.0*10-3pa时，通入高纯氩气，真空室0.8-1.5pa，溅射功率80-160w，沉积时间为5-30min；
步骤2：称取镀银石墨烯，将其与有机载体、溶剂在混料机中充分混合，混合时间为4-8小时，再使用高速分散机进行高速分散，得到均匀的浆体；转速150-250r/min，顺时针、逆时针交替运行，搅拌10-15分钟；
步骤3：将上述浆体与镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维在三辊研磨机上进行研磨，通过滚轮的微调使含镀银石墨烯复合浆料细度控制在10μm以下。
所述镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维采用步骤(1)制备，上述原料按以下重量分数组成：1-5份镀银石墨烯，1-5份有机载体，15-30份溶剂，1-3份镀银玻璃微球，1-3份镀银玻璃纤维。
所述石墨烯可以替换为氧化石墨烯、功能化石墨烯。
所述功能化石墨烯，优选能够在溶剂中分散良好的功能化石墨烯，具体为接枝极性基团如羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氟集团、氯基团、溴基团。
所述石墨烯进一步优选采用机械剥离石墨法生产，由单层和部分寡层石墨烯堆积而成的粉体，再具体可以选自具有以下技术指标：外观，黑灰色粉末；厚度1-10层，片径(d50)：5-15微米；含水率＜2％；堆积密度0.01-0.05g/ml。
所述步骤2中的有机载体为环氧树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的一种或者多种。
所述步骤2中的溶剂为水、异丙醇、乙醇、丁醇、丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯、苯甲醇中的一种或几种混合物。
一种含镀银石墨烯复合浆料的制备及其在电热涂料中的应用，所述含镀银石墨烯复合浆料在电热涂料中应用的制备步骤为：
将含镀银石墨烯复合浆料与成膜物质经充分分散后，按下述重量份数的助剂与溶剂加入，在高速剪切乳化机作用下进行高速分散，分散时间为10-20min，制得所需的电热涂料。
上述制备电热涂料过程按以下重量分数称取：成膜物质40份-60份、含镀银石墨烯复合浆料15份-30份、助剂2份-10份、溶剂20份-30份。
所述的电热涂料可应用于生活及工业用布基材上，将复合电热涂料均匀地涂覆在所述的基材上，涂层干燥后涂覆厚度为0.1-0.5mm。
所述的基材为普通的生活及工业用布，无需经过特殊工艺加工即可进行涂覆。
所述的基材为玻璃纤维布、棉布、麻布、化纤布等。
所述的涂刷方式为刷涂、刮涂、喷涂、滚刷涂等实施工艺。
所述助剂为无机功能填料、分散剂、防沉剂、增稠剂、流平剂、润滑剂、消泡剂的一种或者多种。
所述成膜物质与含镀银石墨烯复合浆料的制备步骤2中的有机载体一致，选自环氧树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂的一种或者多种
所述分散剂为聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或者多种。
所述无机功能填料为钛白粉、水玻璃、三氧化二锑的一种或者多种。
所述钛白粉可用作填充料，调节电阻，提高其遮盖力和抗氧性。
所述水玻璃可用作粘合剂，可起调节电阻作用。优选模数2.6-3.2，二氧化硅含量29.1％。
所述三氧化二锑，可用作阻燃剂，防止通电后抗电发热而引起火灾。
所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡或硬脂酸的一种或者多种。
所述消泡剂为聚醚类消泡剂、聚醚改性硅、聚硅氧烷消泡剂中的一种或者多种。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
(1)银粉的导电性以及抗氧化性很好，但容易发生迁移，本发明在石墨烯玻璃微球、玻璃纤维表面镀上银层，则其既与无机填料结合牢固，又具有良好的导电性、耐蚀性、抗氧化性、热稳定性等，同时解决了纯金属银作为导电填料成本较高的问题；并且镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维、镀银石墨烯三者相互交错、相互穿插的多级微纳结构，不仅能发挥各自的优异性能，且在发热层中搭建三维导电网络，可充分发挥三者之间的协同效应。
(2)采用直流磁控溅射法能有效解决当前镀银石墨烯分散性差、容易出现界面反应、以及制备得到的银-石墨烯复合镀层性能不佳的技术缺陷。
(3)通常镀银采用化学镀银，然而化学镀银液稳定性差，利用率低，镀层容易氧化发黄。本发明采用直流磁控溅射法能有效解决现有技术中的化学镀银的镀层粗糙的技术问题，同时减少了废液排放量，具有明显经济效益和社会效益。
(4)石墨烯表面镀银后，比重和润湿性增加，有助于石墨烯在涂料系统中的添加、湿润和分散，减少了粉尘污染。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
步骤1：采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属银制备成镀银石墨烯。纯度为99.99％的银靶安装前先用细砂纸进行打磨，去除表面氧化膜，再用丙酮清洗，烘干，直流磁控溅射沉积前进行5分钟预溅射，去除靶材表面的金属氧化物及其它杂质，保证后续石墨烯表面沉积银膜的纯度。溅射参数如下：真空度达到0.1*10-3pa时，通入高纯氩气，真空室气压0.8pa，溅射功率80w，沉积时间为5min。
步骤2：称取镀银石墨烯，将其与丙烯酸树脂(水溶性)、水在混料机中充分混合，混合时间为4小时，再使用高速分散机进行高速分散，得到均匀的浆体；转速150r/min，顺时针搅拌10分钟，逆时针搅拌10分钟，反复3次；
步骤3：将上述浆体与镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维在三辊研磨机上进行研磨，通过滚轮的微调使含镀银石墨烯复合浆料细度控制在10μm以下。
镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维采用步骤1制备，所述原料按以下重量分数组成：1份镀银石墨烯，5份丙烯酸树脂，15份水，1份镀银玻璃微球，1份镀银玻璃纤维。
电热涂料制备：
将含镀银石墨烯复合浆料与丙烯酸树脂经充分分散后，按下述重量份数的助剂与溶剂加入，在高速剪切乳化机作用下进行高速分散，分散时间为20min，制得所需的电热涂料。
上述制备电热涂料过程按以下重量分数称取：丙烯酸树脂50份、含镀银石墨烯复合浆料15份、钛白粉2份、水玻璃2份，三氧化二锑2份、水25份。
实施例2
步骤1：采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属银制备成镀银石墨烯。纯度为99.99％的银靶安装前先用细砂纸进行打磨，去除表面氧化膜，再用丙酮清洗，烘干，直流磁控溅射沉积前进行5分钟预溅射，去除靶材表面的金属氧化物及其它杂质，保证后续石墨烯表面沉积银膜的纯度。溅射参数如下：真空度达到0.5*10-3pa时，通入高纯氩气，真空室气压1.0pa，溅射功率100w，沉积时间为20min。
步骤2：称取镀银石墨烯，将其与丙烯酸树脂(水溶性)、水在混料机中充分混合，混合时间为7小时，再使用高速分散机进行高速分散，得到均匀的浆体；转速250r/min，顺时针搅拌10分钟，逆时针搅拌10-15分钟，反复3次；
步骤3：将上述浆体与镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维在三辊研磨机上进行研磨，通过滚轮的微调使含镀银石墨烯复合浆料细度控制在10μm以下。
镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维采用步骤1制备，所述原料按以下重量分数组成：2份镀银石墨烯，5份丙烯酸树脂，20份水，2份镀银玻璃微球，2份镀银玻璃纤维。
电热涂料制备：
将含镀银石墨烯复合浆料与丙烯酸树脂经充分分散后，按下述重量份数的助剂与溶剂加入，在高速剪切乳化机作用下进行高速分散，分散时间为15min，制得所需的电热涂料。
上述制备电热涂料过程按以下重量分数称取：丙烯酸树脂50份、含镀银石墨烯复合浆料15份、钛白粉2份、水玻璃2份，三氧化二锑2份、水30份。
实施例3
步骤1：采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属银制备成镀银石墨烯。纯度为99.99％的银靶安装前先用细砂纸进行打磨，去除表面氧化膜，再用丙酮清洗，烘干，直流磁控溅射沉积前进行5分钟预溅射，去除靶材表面的金属氧化物及其它杂质，保证后续石墨烯表面沉积银膜的纯度。溅射参数如下：真空度达到1.0*10-3pa时，通入高纯氩气，真空室气压1.5pa，溅射功率160w，沉积时间为30min。
步骤2：称取镀银石墨烯，将其与丙烯酸树脂(水溶性)、水在混料机中充分混合，混合时间为8小时，再使用高速分散机进行高速分散，得到均匀的浆体；转速250r/min，顺时针搅拌10分钟，逆时针搅拌10分钟，反复3次；
步骤3：将上述浆体与镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维在三辊研磨机上进行研磨，通过滚轮的微调使含镀银石墨烯复合浆料细度控制在10μm以下。
镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维采用步骤1制备，所述原料按以下重量分数组成：5份镀银石墨烯，5份丙烯酸树脂，25份溶剂，3份镀银玻璃微球，3份镀银玻璃纤维。
电热涂料制备：
将含镀银石墨烯复合浆料与丙烯酸树脂经充分分散后，按下述重量份数的助剂与溶剂加入，在高速剪切乳化机作用下进行高速分散，分散时间为20min，制得所需的电热涂料。
上述制备电热涂料过程按以下重量分数称取：丙烯酸树脂50份、含镀银石墨烯复合浆料30份、钛白粉2份、水玻璃2份，三氧化二锑2份、水30份。
实施例4
步骤1：采用直流磁控溅射法在石墨烯表面沉积金属银制备成镀银石墨烯。纯度为99.99％的银靶安装前先用细砂纸进行打磨，去除表面氧化膜，再用丙酮清洗，烘干，直流磁控溅射沉积前进行5分钟预溅射，去除靶材表面的金属氧化物及其它杂质，保证后续石墨烯表面沉积银膜的纯度。溅射参数如下：真空度达到1.0*10-3pa时，通入高纯氩气，真空室气压1.5pa，溅射功率160w，沉积时间为30min。
步骤2：称取镀银石墨烯，将其与丙烯酸树脂(水溶性)、水在混料机中充分混合，混合时间为8小时，再使用高速分散机进行高速分散，得到均匀的浆体；转速250r/min，顺时针搅拌10分钟，逆时针搅拌15分钟，反复3次；
步骤3：将上述浆体与镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维在三辊研磨机上进行研磨，通过滚轮的微调使含镀银石墨烯复合浆料细度控制在10μm以下。
镀银玻璃微球、镀银玻璃纤维采用步骤(1)制备，所述原料按以下重量分数组成：5份镀银石墨烯，5份丙烯酸树脂，15份水，3份镀银玻璃微球，3份镀银玻璃纤维。
电热涂料制备：
将含镀银石墨烯复合浆料与丙烯酸树脂经充分分散后，按下述重量份数的助剂与溶剂加入，在高速剪切乳化机作用下进行高速分散，分散时间为20min，制得所需的电热涂料。
上述制备电热涂料过程按以下重量分数称取：丙烯酸树脂40份、含镀银石墨烯复合浆料30份、钛白粉2份、水玻璃2份，三氧化二锑2份、水20份。
对比例1采用的是添加同等份数的炭黑替换镀银石墨烯、镀银玻璃纤维和镀银玻璃微球，对比例2是添加同等份数的石墨烯替换镀银石墨烯、镀银玻璃纤维和镀银玻璃微球。
性能测试：
将实施例1-4、对比例1-2涂刷在基材上进行体积电阻率、电热性能、附着力、腐蚀性能的测试。
所选用的基材是耐高温、机械性能优异的玻璃纤维布。首先将其裁剪为5cm*8cm规则，然后准备干净的两块玻璃板，对裁剪好的玻璃纤维布进行压实，该基材为柔性，所以通过玻璃板的压实可以使其平整、结构完整，方便后面进行涂刷。
1、体积电阻率测试(升温速率和最高温)：
测试时，使用恒直流电压60v，在试样两端加压后，记录其在2分钟内其温度变化。
2、耐老化性能测试：
根据gb1735-79进行检测。样品在测试前后电阻值的变化反应电热性能的变化，电阻值较大的试样升温速率较慢，所能达到的表面温度也较低，如果测试前后电阻值变化不大，说明试样耐老化性能较好。(△r电热涂层测试前后电阻的变化率)
测试结果见下表：
性能测试表：
3、附着力测试：gb/t9286-1998
耐腐蚀性能：电热涂料根据其适用环境，对其耐腐蚀性也有一定要求，因此本发明还对其耐化学药品腐蚀性能进行了测试，在室温下，使涂层浸润在化学药品水、3％nacl、10％naoh、10％h2so4、90％h2so4、乙醇、乙酸、甲苯中，分别在lh、3h、5h、7h、12h、24h、48h后，用清水清洗后再观察表面是否有鼓泡等缺陷。
检测结果是：实施例1-4、对比例2无起皮，对比例1在90％h2so4条件下浸泡1h即起皮。
以上测试说明，相对于同等份数石墨烯及其炭黑，本专利将镀银石墨烯、镀银玻璃纤维和镀银玻璃微球添加至涂料中可明显改善传统电热涂料的缺陷，可开发出一种发热温度高、电热性能强、耐腐蚀性能强、附着力强的电热涂料。
以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。