一种用于硅烷改性类建筑密封胶的底涂剂的制作方法

本发明涉及一种底涂剂，具体涉及一种用于硅烷改性类建筑密封胶的底涂剂；属于材料技术领域。

背景技术：

建筑密封胶是用来将不同的建筑材料牢固粘贴在一起的粘结剂，大多具有良好的粘性。但是由于粘接对象的广泛性、多样性，以及使用条件的不确定性，致使建筑用密封胶在现实使用时需要使用底涂剂(或底涂液)来提高密封胶与基材的粘接效果，而且实践也证明在一些对粘接效果要求比较高的粘接部位，使用底涂剂可以取得满意的粘接强度和粘接稳定性。

不论是国内还是国外，都致力于对底涂剂的性能进行优化改进。如pct申请wo2007/035255公布的增粘剂组合物，其有利地用于改善甲硅烷基化聚合物类密封剂/粘合剂/涂料在各种基材如湿或干混凝土上的粘合。申请号为2014108307412的中国发明专利公布了一种硅烷改性聚醚密封胶用底涂液及其制备方法，可直接涂敷在被粘结基材上，数分钟后在基材表面进行施胶工艺，可增强硅烷改性聚醚密封胶与基材之间的粘结强度，即使基材长时间泡水，硅烷改性聚醚密封胶也完全粘结在基材上，但是有机硅树脂极性高，该底涂液存在低温柔韧性差且与硅烷改性类密封胶粘接的相容性差的缺点。公布号为cn107474726a的中国专利公布了一种底漆，其耐水性和耐水解性差，特别是混凝土遇水以后的碱性，使其在长期有水的环境下，增加了粘接失效的风险。

鉴于上述原因，有必要开发一种耐水耐碱性更好的底涂剂。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅烷改性类建筑密封胶的底涂剂组合物，该组合物遇湿气固化后具有优异的耐水解性，从而能够提高底涂剂的耐水性。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种用于硅烷改性类建筑密封胶的底涂剂，各组分的质量份均基于烷氧基改性聚合物(a)的质量份数为100份，其包含：

i.100质量份的烷氧基改性聚合物(a)

p¹-[(cr¹2)a-si(or²)br³(3-b)]c

式i

式i中：

-p¹代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的c价聚合物主链部分；

-r¹在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团，优选氢原子或c1‐c8的单价烷基，或c3‐c8的单价环烷烃，或c6‐c10的芳香族或带芳香族取代基的烷基，更优选为h原子或c1‐c4的烷基，进一步优选为h原子；

-r²在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分，优选为单价的甲基或乙基，更优选为甲基；

-r³在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分，优选为c1‐c4的烷基，更加优选为甲基；

-a在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数，优选为1，3或4，更加优选为3；

-b在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3，优选为2或3，更优选为3；

-c≥1，是指p1中与{‐[(cr¹2)a‐si(or²)br³(3‐b)]}发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数，优选为c≥2。

ii.10至250质量份的含3个以上烷氧基硅基团的交联剂(b)；

iii.5至80质量份数的硅烷偶联剂(c)，其中至少含有1质量份以上的具有式ii单元的含氮的有机硅烷偶联剂(c¹)

zdsir⁴e(or⁵)fo(4‐d‐e‐f)/2

式ii

式ii中

-r⁴在每次出现时可以是相同或者不同的，代表一价的通过si‐c键合的不含有n原子的有机部分；优选为c1‐c18的烃基，更优选的为c1‐c5的烃基；

-r⁵在每次出现时可以是相同或者不同的，代表氢原子或者一价的1至4个碳原子的烃基基团，优选为h原子或c1‐c10的烃基，更优选的为h原子或甲基或乙基，进一步优选为h原子或甲基；

-z在每次出现时可以是相同或者不同的，代表具有至少一个不与羰基基团(‐c(＝o)‐)键合的含氮原子的一价，并以si‐c键合的部分；z可以为h2n(ch2)3‐、h2n(ch2)2nh(ch2)3‐、h2n(ch2)2nh(ch2)2nh(ch2)3‐、r⁹⁹r⁹⁸nr⁹⁷‐、(r⁹⁶o)zr⁹⁵(3‐z)si(ch2)3nh(ch2)3sir⁹⁵(3‐z)(or⁹⁶)z、以及以上提及的胺基基团与包含能与氨基基团进行反应的羧基基团，如酸酐，或环氧基团或双键基团的化合物的反应产物：

■r⁹⁹、r⁹⁸可以是相同的或不同的，代表h原子或1至10个碳原子的单价烃基，优选为h原子，或c1‐c8的单价烷基，c3‐c8的单价环烷基，c6‐c10的单价芳香烃基，更优选为氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环戊基、环己基或苯基；

■r⁹⁷代表1至8个碳原子的二价烷基，优选为亚甲基、二价正丙基；

■r⁹⁶、r⁹⁵可以是相同的或不同的，代表1至4个碳原子的单价烷基，优选为甲基和乙基；

■z代表0、1、2或3，优选为2或3，更优选为3。

z部分优选的包含h2n(ch2)3‐、h2n(ch2)2nh(ch2)3‐、r⁹⁹nh(ch2)3‐、(h3co)3si(ch2)3nh(ch2)3‐

部分的氨基硅烷单体或含优选部分基团的硅烷部分水解的低聚物。

-d是0、1、2、3或4，优选为1；

-e为0、1、2或3，优选为0或1，更优选为0；

-f为1、2或3，优选为2或3，更加优选为3；

-d+e+f≤4，及当d+e+f＝4时为单体的含氮的硅烷，当d+e+f≤3时为部分水解的含氮的硅氧烷的低聚物存在；

-且每个分子中至少存在一个z部分。

具有式ii单元的含氮的有机硅烷偶联剂(c¹)优选的含量为2-20质量份，基于烷氧基改性聚合物(a)的质量份数为100份。

所述的硅烷偶联剂(c)除了具有式ii单元的含氮的有机硅烷偶联剂(c¹)外，可选4至79质量份的非含氮的硅烷偶联剂选自巯基、甲基丙烯酸酯基或环氧基团的三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物；

更优选的硅烷偶联剂(c)为商业可得的产物或者能通过化学常规方法可获得的反应产物。如胺基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者n-(苯基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；巯丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷等，或者为商业可得的含以上所述硅烷偶联剂成分的部分水解的低聚物或共聚物，或者为可以通过化学常规方法可获得的反应产物，如含伯胺的硅烷与含环氧基团的硅烷或者其他含环氧基团化合物的反应产物等。

iv.0至10质量份数可促进硅氧烷水解和交联的催化剂(d)，优选为0或0.5至7.5的范围。

所述的催化剂(d)可以选择本领域技术人员已知用于硅烷醇缩合的任何催化剂。作为实际使用可选择胺或有机技术衍生物，特别是钛、铋、铝、锌、锆或二价或四价锡的有机衍生物。

商业可得的催化剂，例如：

-来自dorfketal，例如基于乙酰乙酸乙酯钛复合物的催化剂；

-来自evonik，例如二月桂酸二丁基锡；

-来自tib，例如tibkat226，或者来自日东化成，例如u-220h，基于乙酰丙酮复合的二丁基锡化合物；

-来自日东化成，例如u‐600，基于羧酸铋的催化剂。

v.溶剂(e)满足m(e)/m(底涂)在0.5至0.9之间，优选的在0.7至0.85的范围，其中m(e)代表底涂剂组合物中溶剂的质量，m(底涂)代表底涂组合物的总质量。

所述溶剂(e)选自烃类、酯类或酮类中的一种或多种的混合物，所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种，所述烃类溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷中的一种或多种，所述酮类溶剂选自丙酮、甲基乙基酮中的一种或多种。

溶剂的选择原则为：能充分溶解底涂剂的各组分，适宜的挥发速度，尽量低的毒性和环境污染性。优选为乙酸乙酯，或者乙酸乙酯与甲苯或二甲苯的混合物。

优选的，烷氧基改性聚合物(a)中聚合物主链部分p¹为饱和或不饱和聚烯烃，具体包含iii(a)、iii(b)、iii(c)、iii(d)四种单体结构式：

式iii(a)至iii(d)中

-iii(a)、iii(b)、iii(c)、iii(d)四种单体在聚合物p1中分布可以是嵌段分布或者是无规分布，

优先为无规分布，其中iii(c)的单体可能存在顺反异构体iii(c1)，iii(c2)：

-r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵和r¹⁶，是相同的或不同的，各自代表h原子或者具有1至20个碳原子的烃基基团，为芳香族、脂肪族或脂环族结构，或单价的、取代的烃基基团。当存在数个r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵或r¹⁶基团时，这些基团是相同的或不同的；r⁷、r⁸、r¹¹和r¹²优选为h原子或c1‐c4的单价烷基，更优选为h原子；r⁹和r¹⁰优选为h原子或c1‐c4的单价烷基，更优选为h原子或甲基；r¹³,r¹⁴,r¹⁵和r¹⁶优选为h原子、苯基或取代的烃基基团，如卤素原子取代的c1‐c10的烷基基团，或氰基(‐cn)，更优选为h原子，苯基或‐cn。

-iii(a)、iii(b)、iii(c)和iii(d)的单体结构在分子链中的摩尔含量分别用x1、x2、x3及x4表示，为0～1的小数，满足x1+x2+x3+x4＝1；

-聚合物部分p1的数均分子量为1000g/mol至100000g/mol，优选为1500至50000g/mol，更优选为2000‐30000g/mol的范围内的聚烯烃。

所述的烷氧基改性聚合物(a)中，p¹聚烯烃部分可通过以下方式与1个或多个(即c个)基团-[(cr¹2)a-si(or²)br³(3-b)]进行键合：硅氢加成反应、-o-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-o-、-nh-c(＝o)-nh-、-nr’-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-nr’-、-nh-c(＝o)-、-c(＝o)-nh-、-nr’-c(＝o)-、-c(＝o)-nr’-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-s-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-s-、-c(＝o)-s-、-s-c(＝o)-、-s-c(＝o)-s-、-c(＝o)-、-s-、-o-或-nr’-；优选为-nh-c(＝o)-o-、-nh-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-nr’-、-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nr’-、-o-c(＝o)-或-s-c(＝o)-nh-。可以通过已知的方法制备硅氧烷改性聚合物(a)，例如硅氢加成反应、迈克尔加成(michaeladdition)、狄尔斯-阿尔德加成(diels-alderaddition)、ene反应、周环化反应、酯化反应、酰胺化反应或者异氰酸酯官能化合物与活性氢(如羟基、胺基、巯基等)化合物间的反应。

其-[(cr¹2)a-si(or²)br³(3-b)]基团键合点在聚合物p¹的任意期望的位置，如主链或支链的端头，或在主链或支链的链段中间段。r’为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或者为

-(cr¹⁷2)g-si(or¹⁸)hr¹⁹(3-h)

式iv

式iv中：

-r¹⁷在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团，优选为h原子或c1-c4的烷基，更优选为h原子或甲基，进一步优选为h原子；

-r¹⁸在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分，优选为甲基或乙基，更优选为甲基；

-r¹⁹在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分，优选为甲基；

-g在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数，优选为1或3或4，更优选为3；

-h在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3，优选为2或3，更优选为3。

所述的硅烷改性聚合物(a)可以仅包含一种式i结构的化合物或不同种类的式i的化合物的混合物，且优选为商业可得产品或以商业可得产品为原料通过化学中常见的合成方法制备。

作为一种制备方法，前述烷氧基改性聚合物(a)的制备过程如下：使用结构式为ocn-r⁹⁴-si(or⁹³)y(r⁹²)3-y的硅烷和与羟基封端的聚烯烃作为原料，按照nco：oh＝1：1(摩尔比)，在通氮气保护的气氛下，70～90℃下反应3小时得到具有式i结构的硅烷改性聚合物。

-其中r⁹⁴代表具有1～4个碳原子的直链或支化的亚烷基链，并且r⁹³和r⁹²同时或彼此独立地代表具有1～5个碳原子的直链或支化的烷基链。优选的r⁹⁴代表二价的亚甲基(-ch2-)或二价的正丙基(-ch2ch2ch2-)，更优选的r⁹⁴代表二价正丙基；r⁹³优选为一价的甲基或乙基，更加优选为甲基；r⁹²优选为甲基。

-y为1，2或3，优选为2或3，更优选为3.

-羟基封端的聚烯烃，可选择羟基封端聚丁二烯，羟基封端聚异戊二烯，羟基封端丁二烯-苯乙烯共聚物，羟基封端聚月桂烯，聚1-丁烯，聚异丁烯，聚1-辛烯等，优选为含共轭烯烃单体经自由基或活性聚合或者共聚的端羟基聚合物或者共聚物。

更具体制备方法为：使用异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端液体聚丁二烯(htpb)作为原料，按照nco：oh＝1：1(摩尔比)，在通氮气保护的气氛下，80～90℃反应3小时得到具有式i结构的硅烷改性聚合物。

本领域技术人员还可参考专利文献wo2016/180649中描述的方法制备具有结构为式i的烷氧基改性聚合物(a)。

另外，在市场上也可以商业方法取得结构为式i的烷氧基改性聚合物(a)中，比如epst-m和epst-e100，两种产品可以在evonik公司购得。优选为epst-m，是三甲氧基硅烷封端的液体聚丁二烯，式i中聚丁二烯的结构的p¹与-(ch2)3si(och3)3通过-o-c(＝o)-nh-进行键合，c的范围为2.3-2.6之间，且p¹部分聚烯烃的数均分子量优选在2000g/mol至6000g/mol的范围内。x1+x2的范围为10％～60％，x3的范围为40％～90％；x4＝0；其中摩尔含量为x3的单元结构–ch2-ch＝ch-ch2-，具有以下两种异构体形式：

烷氧基改性聚合物(a)的另一种典型的制备方法为：以羟基封端的聚烯烃作为原料，如羟基封端聚丁二烯，羟基封端聚异戊二烯，羟基封端丁二烯-苯乙烯共聚物，羟基封端聚月桂烯等含共轭烯烃单体的端羟基聚合物或者共聚物原料，首先在70～80℃氮气保护下与mdi、ipdi、tdi或hdi等二异氰酸酯化合物反应3小时，采用nco:oh＝2.0:1至2.1：1摩尔比制备异氰酸酯封端聚烯烃，按标准测定其nco含量，到达设定值时，氮气保护下冷却至室温，加入定量的n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者n-(苯基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者n-(辛基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者二(正丙基三甲氧基硅)胺等含仲氨基官能团的硅氧烷与异氰酸酯封端聚烯烃预聚体反应，按照nco/＝nh为1：1至1：1.1的摩尔比例对异氰酸酯封端聚烃预聚体进行硅氧烷化封端，得到具有式i结构的硅烷改性聚合物。

所述的硅氧烷改性聚合物(a)中的硅氧烷基团可以在主链或支链的端头，也可以接枝在主链上。可以选择在主链上有反应性官能团接枝的聚烯烃，将含有与之能够反应的基团的硅氧烷进行反应键合。

优选地，作为实例制备具有硅氧烷接枝在聚烯烃主链的硅氧烷改性聚合物(a)可以通过以下方法步骤获得：

1)选择具有式iii(a)、iii(b)、iii(c)和iii(d)结构的含有不饱和双键的聚烯烃，如聚丁二烯，聚异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚月桂酸烯等，优选为双键含量高、分子量高粘度较小的液体聚烯烃；

2)在无引发剂体系下加热反应将一定量的马来酸酐接通过ene反应和diels-alder反应等周环反应机理枝到上述含不饱和双键的聚烯烃链上。优选的马来酸酐与聚烯烃的摩尔比在1.5至5.0的范围内。更优选的为2至4的范围内。更多的制备细节可以参考文献：

-b.c.trivedi.maleicanhydride.newyork：plenumpress.1982：p147—149；

-h.m.r.hoffrnanangew.enereaction.chem.internal，edil...1969.8(8)：p556～577.

在市场上可得的马来酸酐改性聚烯烃，可选择ma75(evonik商售)或者130ma8，142ma3(crayvalley商售)；

3-1)将马来酸酐改性聚烯烃在经溶剂或底涂其他成分稀释的条件下，与hnr⁹¹r⁹⁰，其中r⁹¹或r⁹⁰至少有一个或两个都是-(ch2)3-si(och3)3，另一个为c1-c10的单价烃基，优选丁基、苯基或辛基的含仲胺基的γ-氨基硅烷反应即可得到硅氧烷接枝在聚烯烃主链的硅氧烷改性聚合物(a)；

3-2)另一个制备硅氧烷接枝在聚烯烃主链的硅氧烷改性聚合物(a)的路线为：马来酸酐接枝改性聚烯烃与缩水甘油醚基(环氧基)丙基三甲氧基硅烷可选的在少量叔胺类催化剂存在下140℃～170℃进行环氧与酸酐的反应，将硅氧烷接枝到聚烯烃主链上，制备硅氧烷改性聚合物(a)。

所述的交联剂(b)为含三个以上烷氧基硅基团的硅烷偶联剂、硅烷偶联剂部分水解的低聚物、含多个烷氧基硅的反应化合物，含多个硅氧烷基团的甲基硅树脂、含多个硅氧烷基团的苯基硅树脂或含多个硅氧烷基团的甲基苯基硅树脂。选自乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸四甲酯、二聚硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；或上述硅烷部分水解的低聚物；含多个硅氧烷基团的反应化合物可选氨基硅烷和环氧基硅烷的加合物、含伯胺的硅烷与含环氧的化合物的反应物、甲基丙烯酸酯基硅烷与氢硅氧烷的硅氢加成物、γ-异氰酸酯硅烷的三聚体，或含多个硅氧烷基团的甲基硅树脂、苯基硅树脂或甲基苯基硅树脂。上述的硅树脂优选的具有式v单元结构的硅树脂中的一种或多种:

r²⁰i(r²¹o)jr²²ksio(4-i-j-k)/2

式v

式v中：

-r²⁰在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的、由si‐c键合的脂肪族烃基；或者二价的、桥接两个式v单元的脂肪族烃基；优选为单价的c1‐c18的脂肪族烃基，或者c1‐c10的二价的脂肪族烃基其将式v的两个单元连接；更优选为c1‐c6的单价脂肪族烷基或c1‐c4的二价的脂肪族亚烷基，进一步优选为单价的甲基或者二价的亚乙基，更具体的在本发明中为甲基，且所有的r²⁰基团中大于90％为甲基基团；

-r²¹在每次出现时可以是相同或者不同的，且是氢原子或者单价的1至4个碳原子烷烃基基团；优选为甲基或乙基。且所有的r²¹基团中大于90％的为甲基或乙基基团；

-r²²在每次出现时可以是相同或者不同的，且是一价的、由si‐c键合的芳香烃基团；优选为c6‐c18的芳香烃，如苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基，萘基或苯乙烯基，更优选为苯基，且所有的r²²基团中大于90％的为苯基；

-i为0、1、2或3；

-j为0、1、2或3，且j不全为0，优选为2；

-k为0、1或2；

-i+j+k≤3。

在交联剂(b)中，含多个硅氧烷的硅树脂在常温下可以是固体或液体，优选为液体，在23℃下的粘度范围为10至120000mpas，更优选为50至25000mpa，数均分子量优选为400至20000g/mol，更优选为600至3000g/mol的范围。可以按照以下方法进行制备：在装有滴液漏斗(或真空)、回流水冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷(或称ptmo)或甲基三甲氧基硅烷(或称mtmo)或者二者按一定比例(ph/me)的混合物，室温下在搅拌的过程中与一定量20％的盐酸混合后加热至65-68℃，冷凝回流，并将一定量的水和甲醇的混合物用滴液漏斗匀速的在30min期间添加，添加结束后，在冷凝回流下持续搅拌10min或更长，随后冷却至室温，并在室温下放置16h，之后在搅拌下加入过量的nahco3，搅拌混合物30min至90min后，滤去反应形成的固体，通过两步蒸馏去除低沸物(甲醇为主)：s1-1.013bar和120℃蒸馏出80-90％的低沸物；s2-抽真空至10mbar，继续蒸馏15-20min，直至基本无馏出物为止。既可以得到一定的平均摩尔质量、粘度、以及甲氧基基团含量的甲基或苯基或甲基苯基硅树脂，其可以作为交联剂用于本发明的实例。

更多的硅树脂制备的信息可以参考文献wo2008/107331，wo2015/057851和wo2015/158624。

另外，硅树脂还可以是具有式v结构单元的硅树脂或者以与合适的溶剂的混合物的形式使用，使用的溶剂应为不与底涂组分反应的常温可快速挥发的无毒或低毒类溶剂，如醚类、酯类、脂肪烃类、酮、芳香族化合物或醇类。

所述的硅烷偶联剂(c)优选自商业可得的氨基硅氧烷，包括含伯氨基、仲氨基或叔氨基或同时含有多种氨基的硅氧烷以及含氨基的硅氧烷部分水解的低聚产物、脲基硅氧烷、或者上述提及的含伯氨基或仲氨基硅烷与含环氧基团的化合物反应的得到的产物。其他的选自氨基、巯基、甲基丙烯酸酯基或环氧基团的三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物，如胺基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或者n-(苯基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；巯丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷等。

本发明的底涂剂组合物，除包含以上所述的100质量份数具有结构p1-[(cr¹2)a-si(or²)br³(3-b)]c的烷氧基改性聚合物(a)；10至250质量份的含3个以上烷氧基硅基团的交联剂(b)5至80质量份数的硅烷偶联剂(c)，其中至少含有1质量份以上的具有式zdsir⁴e(or⁵)fo(4-d-e-f)/2单元的含氮的有机硅烷偶联剂(c¹)；0至10质量份数催化剂(d)；溶剂(e)满足m(e)/m(底涂)在0.5至0.9之间，m(e)代表底涂剂组合物中溶剂的质量，m(底涂)代表底涂组合物的总质量。还可以添加如下功能性组分：

1)可选的，3至20质量份的除水剂，可以选择乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷等和水具有高反应活性的硅烷偶联剂；

2)可选的，具有式vi结构的硅氧烷封端聚合物(p)：

p2-[(cr²³2)l-si(or²⁴)mr²⁵(3-m)]n

式vi

式vi中

-p²代表经由碳、氮、氧或者硫原子连接的c价聚合物主链部分，为聚氧化烯烃或者聚氨酯结构；优选为聚氧化丙烯结构或者聚氧化丙烯为羟基组分的聚氨酯结构，更加优选为聚氧化丙烯结构；

-r²³在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团，优选为氢原子；

-r²⁴在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分，优选为甲基或乙基，更优选为甲基；

-r²⁵在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分，优选为c1‐c4的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基；

-l在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数，优选为1，3或4，更优选为1或3；

-m在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3，优选为2或3，更优选为3；

-n≥1，是指p²中与‐[(cr²³2)l‐si(or²⁴)mr²⁵(3‐m)]发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数，优选为2或3。

优选的，硅烷封端聚合物(p)中聚氧化烯烃部分的p²，其数均分子量的范围为6000g/mol至30000g/mol，更优选为8000至22000g/mol的范围，并可通过以下方式与1个或多个(即n个)基团-[(cr²³2)l-si(or²⁴)mr²⁵(3-m)]键合：硅氢加成反应、-o-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-o-、-nh-c(＝o)-nh-、-nr’-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-nr’-、-nh-c(＝o)-、-c(＝o)-nh-、-nr”-c(＝o)-、-c(＝o)-nr”-、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-，优选为硅氢加成反应、-o-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-nh-或-nh-c(＝o)-nr’-；其-[(cr⁴2)d-si(or⁵)er⁶(3-e)]基团键合点优选在聚合物p²主链端或支链端。r”为具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，优选为甲基、丁基或辛基，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的一价烃基，优选为环戊基或环己基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，优选为苯基；或者为

-(cr²⁶2)o-si(or²⁷)pr²⁸(3-p)

式vii

式vii中：

-r²⁶在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃或者为6至14个碳原子的芳香烃基团；优选为h原子或c1‐c4的烷基，更优选为h原子；

-r²⁷在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分，优选为甲基或乙基，更优选为甲基；

-r²⁸在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分，优选为甲基、乙基或正丁基，更优选为甲基；

-o在每次出现时可以是相同或者不同的，为1至10的整数，优选为1或3；

-p在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3，优选为2或3。

优选的，可根据文献ep2336208和wo2009/106699中描述的方法获得硅烷封端聚合物(p)。在市场上可以得到的硅烷封端聚合物(p)中，可选择stp-e10或stp-e15(瓦克化学商购)，其中stp-e10为ɑ-二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯结构，式vi中，p²为数均分子量为11000至12000g/mol的聚氧化丙烯，并两端头以-o-c(＝o)-nh-与-ch2-si(och3)2(ch3)进行键合，n＝2；stp-e15为γ-三甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯结构，式vi中，p²为数均分子量为11000至12000g/mol的聚氧化丙烯，并两端头以-o-c(＝o)-nh-与-(ch2)3-si(och3)3进行键合，n＝2；

3)可选的，还包括光稳定剂hals、抗氧剂、uv吸收剂等稳定剂，可以是单独添加也可以是复配型配方试剂添加，并与底涂剂成分具有良好的相容性。如b75,商购自basf，由20％1135(casno.125643‐61‐0)、571(casno.23328‐53‐2)和40％765(casno.41556‐26‐7)组成的混合物。优选的光稳定剂的添加量为0至5份，以a为100质量份计算。

4)可选的，颜料或者荧光显色剂，颜料优选为无机颜料，如炭黑；荧光显色剂用于透明底涂的目的是检验粘接界面是否预先有施加底涂剂。

5)可选的，防霉剂、杀菌剂、流平剂、消泡剂等涂料添加剂。

本发明的的底涂剂组合物可用于预处理预期由潮气可固化的硅烷改性类密封胶接合的多孔基材。使用过程为：以一定的方式通过常规技术，如刷涂、喷涂、浸涂等，施加到多孔基材上，经溶剂挥发、潮气固化成膜后，由于大量的非极性成分的存在，具有优异的耐水、耐水解性和耐酸碱腐蚀性。所述的多孔基材选自钢筋混凝土、预制混凝土板、灰泥、充气混凝土、硅钙板、吸收性渣块、陶瓷、花园铺路石和饰面砖等，还可用于多孔基材表面防护、表面加固等应用。

本发明的有益之处在于：

本发明的底涂剂组合物可用于预处理由硅烷改性类建筑密封胶接合的多孔基材，由于该底涂剂在界面孔隙渗透，遇湿气固化后能够有效的对粘接界面的孔隙进行封堵并在多孔基材粘接界面成膜后，具有优异的耐水解性和高效的阻隔性，底涂以硅烷改性聚合物和有机硅树脂为主要成膜物质，与接合密封胶的配方体系相似，因而与接合的密封胶具有优异的粘接相容性，能够优化密封胶与基材之间的粘接性能，适用于市售的大部分硅烷改性类密封胶，如改性硅酮(ms)，硅烷封端聚氨酯(spu)，硅烷封端聚醚(stpe)等密封胶，能够有效解决现有硅烷改性聚合物类密封胶与混凝土等多孔脆弱界面粘接问题，特别是泡水粘接性等问题。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1

表1实施例1中各组分的具体选择和质量份数

在该实施例1中，硅烷改性聚合物(a)为的γ-三甲氧基硅烷封端聚丁二烯，选用商业可得的evonik的产品epst-m，具体结构和描述详见说明书部分。

本实施例中交联剂(b)为含多个甲氧基硅基团的甲基苯基硅树脂，参考文献wo2008/107331，wo2015/057851和wo2015/158624的方法进行制备：在装有滴液漏斗(蒸馏时接真空)、回流水冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷(或称ptmo)1400g和甲基三甲氧基硅烷(或称mtmo)600g(ph/me＝1.6/1，mol/mol)搅拌混合，在室温下搅拌并与40g的20％浓度的盐酸水溶液混合后，冷凝下加热至65-68℃，直至稳定回流，并将185g水和124g甲醇的混合物用滴液漏斗匀速的在30min期间添加，添加结束后，在冷凝回流下持续搅拌40min，随后冷却至室温，并在室温下在氮气保护下放置18h。之后在搅拌下120g的nahco3，搅拌混合物60min后，过滤除去反应形成的固体，然后通过两步蒸馏去除液体中的低沸物(甲醇为主)：s1-在1.013bar、120℃蒸馏2h可镏出80-90％的低沸物；s2-抽真空至10mbar，继续蒸馏40min，直至基本无馏出物为止。既可以得到平均摩尔质量为1100g/mol、23℃粘度为30cps、以及甲氧基基团含量为19％的甲基或苯基或甲基苯基硅树脂，作为交联剂(b)用于本实施例。

底涂剂具体制备步骤为：将烷氧基改性聚合物(a)和交联剂(b)的混合物充分溶解在溶剂(e)中，然后向其中加入硅烷偶联剂(c)，搅拌均匀后，最后加入催化剂(d)，制得底涂剂。

实施例2

表2实施例2中各组分的具体选择和质量份数

与实施例1中相同，硅烷改性聚合物(a)为硅烷封端聚丁二烯epst-m，交联剂(b)也为实施例1中制备的平均摩尔质量为1100g/mol、23℃粘度为30cps的甲基苯基硅树脂；硅烷改性聚合物(p)选择stp-e10，可商购自瓦克化学，为ɑ-二甲氧基硅烷封端的聚丙二醇，其水解交联无需有机金属催化剂，并可以促进其他含三甲氧基硅结构的化合物水解和交联，其具体结构如说明书中所述；1146为evonik的商售产品，为氨基硅烷和烷基硅烷共聚的低聚物，作为本实施例中的硅烷偶联剂(c)。

底涂剂具体制备步骤为：将烷氧基改性聚合物(a)、硅烷改性聚合物(p)和交联剂(b)、除水剂混合充分溶解在溶剂(e)中，然后向其中加入硅烷偶联剂(c)，搅拌均匀后，制得底涂剂。

实施例3

表3实施例3中各组分的具体选择和质量份数

在该实施例3中，硅烷改性聚合物(a)为式i的硅烷改性聚异戊二烯和硅烷改性聚丁二烯的混合物，制备方法为：使用端羟基异戊二烯(1，2加成结构为主，分子量为30000，)使用羟基封端聚丁二烯r-15(商购自美国crayvalley，为经自由基聚合得到，数均分子量2500至2800mol/g，羟基平均官能度为2.2至2.6)按照1：1的质量比在加热至110℃下混合并真空搅拌脱水2h，并冷却至室温，所得的端羟基聚丁二烯和端羟基聚异戊二烯的混合物作为原料，首先在70～80℃氮气保护下与tdi(甲苯二异氰酸酯，市售商购)反应3小时，采用nco:oh＝2.0:1至2.1：1摩尔比制备异氰酸酯封端聚混合烯烃，按标准测定其nco含量，到达设定值时，氮气保护下冷却至室温，经溶剂(乙酸乙酯，添加量为组分a的10％)稀释后加入定量的二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的硅烷与异氰酸酯封端聚异戊二烯和聚丁二烯预聚体反应，按照nco/＝nh为1：1.2的比例对异氰酸酯封端混合预聚体进行硅烷化封端，得到具有式i结构的硅烷改性聚合物(a)。其中，p²为聚丁二烯和聚异戊二烯的不饱和聚烯烃，其端基-o-c(＝o)-nh-c7h8-nh-c(＝o)-n[-(ch2)3-si(och3)3]-与-(ch2)3si(och3)3进行键合，得到本实施例的硅氧烷改性聚合物(a)。

本实施例中交联剂(b)为硅酸四乙酯；

其他制备步骤同实施例1，此处不作赘述。

实施例4

表4实施例4中各组分的具体选择和质量份数

本实施例中硅氧烷的硅烷改性聚丁二烯，可以通过以下步骤得到：

1)选择ma75(evonik商售，主链结构为由ziegler反应制备的高1，4-聚合的液体聚丁二烯，数均分子量约为2600g/mol，经马来酸酐接枝改性得到，其中马来酸酐含量为7.5％，马来酸酐与聚烯烃的摩尔比约为2.1)，使用乙酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷与ma75充分混合均匀对其稀释m(乙酸乙酯)/[m(ma75)+m(乙酸乙酯)]在0.1-0.5之间；

2)分三次等量加入二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，按照马来酸酐：nh＝1:2.1的摩尔比在氮气保护下反应约2小时，得到含淡黄色粘性的含多烷氧基的底涂剂交联剂(b)的混合物。即式i中p¹为聚丁二烯部分与-(ch2)si(och3)3通过-c*h{c(＝o)-[n-(ch2)3si(och3)3-]}{-ch2-c(＝o)-[n-(ch2)3si(och3)3-]}进行键合，通过接枝率计算键合官能团的平均官能度为2.1。

其制备步骤同实施例1，此处不作赘述。

实施例5

表5实施例5中各组分的具体选择和质量份数

在该实施例5中，硅烷改性聚合物(a)为式i的硅氧烷改性聚丁苯液体橡胶，式i中p¹部分的聚丁苯液体橡胶与-(ch2)3si(och3)3通过-o-c(＝o)-nh-键合，平均键合官能度为2.3-2.5。

p¹的聚烯烃部分为iii(a)至iii(d)结构单元，其中r⁷至r¹²均为h原子，r13、r14、r15或r16其中有一个为苯基，其余三个为h原子；x1+x2的范围为10％～50％，x3的范围为40％～80％；x4的范围为8％～20％；其中摩尔含量为x3的单元结构–ch2-ch＝ch-ch2-，具有以下两种异构体形式：

选用商售的淄博齐龙化工的产品htbs-2，该产品端羟基丁苯液体橡胶数均分子量为2500g/mol，将htbs-2产品与异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(iptms)按照oh:nco＝1:1(摩尔比)在70-80℃氮气保护的条件下搅拌反应3小时得到式i(a)的硅氧烷改性聚合物a，为硅氧烷改性聚丁苯液体橡胶。

本实施例中交联剂(b)为含多个甲氧基硅基团的苯基硅树脂，参考文献wo2008/107331，wo2015/057851和wo2015/158624的方法进行制备：在装有滴液漏斗(蒸馏时接真空)、回流水冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷(或称ptmo)2000g，在室温下搅拌并与40g的20％浓度的盐酸水溶液混合后，冷凝下加热至65-68℃，直至稳定回流，并将144g水和80g甲醇的混合物用滴液漏斗匀速的在30min期间添加，添加结束后，在冷凝回流下持续搅拌40min，随后冷却至室温，并在室温下在氮气保护下放置18h。之后在搅拌下120g的nahco3，搅拌混合物60min后，过滤除去反应形成的固体，然后通过两步蒸馏去除液体中的低沸物(甲醇为主)：s1-在1.013bar、120℃蒸馏2h可镏出80-90％的低沸物；s2-抽真空至10mbar，继续蒸馏40min，直至基本无馏出物为止。既可以得到平均摩尔质量为1100g/mol、23℃粘度为30cps、以及甲氧基基团含量为18wt％的苯基硅树脂，作为交联剂(b)用于本实施例。

其他制备步骤同实施例1，此处不作赘述。

对比例1

本发明中的对比例为：对基材进行清洁处理，除去粘接表面的浮灰后，直接采用以下的4种测试对照胶按照jc/t881标准要求进行测试试样制备和养护(即不采用底涂剂)。

性能检测

测试基材：水泥砂浆基材，需符合gb/t13477.1-2002《建筑密封材料试验方法》第1部分中关于试验基材的规定；

测试对照密封胶：采用市售商购的主流的低模量硅烷改性类建筑密封胶，四种密封胶应用三种不同的硅烷封端聚合物(smp)技术；

smp密封胶-1：基于日本钟渊化学(kaneka)的聚合物技术，单组份，低模量；

smp密封胶-1.2：基于日本钟渊化学(kaneka)的聚合物技术，双组份，低模量，25位移能力(符合jct/881-2017ii25lm的要求)；

smp密封胶-2：基于美国迈图(momentive)的spur+聚合物技术，单组份，低模量，20位移能力(符合jct/881-2017i20lm的要求)；

smp密封胶-3：基于德国瓦克化学(wacker)的stp-e聚合物技术，单组份，低模量，25位移能力(符合jct/881-2017i25lm的要求)。

测试按照jc/t881-2017《混凝土接缝用建筑密封胶》的要求进行测试，并按照市售商购对照测试密封胶所示的位移能力分级的要求进行测试。

各实施例进行应用时，底涂剂组合物以一定的方式如简单的刷涂施加到多孔基材上，固化之后，覆盖在基材表面的固化组合物能够均匀成膜，成膜厚度具有通常在5至300μm，优选的在20至200μm范围内的厚度。

测试试件的如下性能：

(1)拉伸粘接性：依照gb/t13477.8-2017建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘结性的测定，记录试件破坏形式(内聚破坏cf或粘接破坏af)；

(2)浸水后拉伸粘结性：依照gb/t13477.9-2017建筑密封材料试验方法第9部分：浸水后拉伸粘结性的测定，记录试件破坏形式(内聚破坏cf或粘接破坏af)；

(3)定伸粘结性：依照gb/t13477.10-2017建筑密封材料试验方法第10部分：定伸粘结性的测定。

(4)浸水后定伸粘结性：依照gbt13477.11-2017建筑密封材料试验方法第11部分：浸水后定伸粘结性的测定。

(5)吸水率和耐腐蚀性能：参照国家标准gb/t19250-2013”聚氨酯防水涂料”中吸水率的测定(6.15章节)，将实施例2中的溶剂含量较少的底涂剂在标准实验条件下在2.0-4.0mm模具槽中进行浇注，并在标准条件下进行固化14天，保证最终涂膜的厚度在1.5mm±0.2mm。将完全固化后的膜片切割为50mm*50mm的尺寸，进行吸水率测定(分别在去离子水、碱水和酸水中浸泡，酸水和碱水根据标准gb/t19250-2013中酸处理和碱处理规定的溶液进行配制，浸泡温度为室温即23℃±2℃，浸泡时间为1周即168h)。

表6实施例2的吸水率测试结构

从表6的测试结果来看，本发明的底涂剂涂膜的具有非常低的吸水率，疏水性能优异；经碱液和酸液处理后，吸水率均小于1％，具有非常良好的耐酸碱性能，特别是具有非常优异的耐碱腐蚀性能。由于体系中含有氨基类硅烷偶联剂，会和酸液反应，所以涂膜表面经酸液处理后表面会有发黄，但成膜高聚物中含有大量的非极性聚烯烃链段，具有非常低的透水率，阻止了极性的酸液的进一步渗透，从而保证了比较低的吸水率。

其他性能检测结果见表7：

表7各实施例和对比例性能检测结果比较(其中薄层破坏按照内聚破坏计算)

由上表7可见，硅烷改性聚合物(a)的主链为非极性的或者低极性的聚烯性主链，与其他底涂组分由湿气固化后形成疏水的具有硅氧烷交联点的高聚物成膜物，具有优异的耐水、耐水解性以及具有高效的阻隔性，并与粘接的密封胶具有优异的粘接相容性。底涂剂在密封胶与粘接基材之间形成耦联作用的高聚物膜，阻止了混凝土遇水以后形成的碱性介质对粘接界面的侵蚀，从而保证了硅烷改性类密封胶在混凝土等多孔的弱的界面的粘接。

对比例1在没有施加底涂的情况下直接施胶，除双组分ms体系外，其他单组份的密封胶在无水的状态下均有较好的粘接性能，但经过泡水后，均出现了严重的粘接问题，除混凝土基材自身的原因外，密封胶属于粘度较高的膏状物，不具有流动性，其对多空基材的润湿性很差，混凝土界面大量的孔隙没有封堵，遇水后由于孔隙的毛细管效应，大量的呈碱性的水溶液进入粘接界面层，对密封胶与混凝土的粘接界面产生侵蚀，混凝土遇水后软化并产生膨胀，在粘接界面产生应力集中，从而严重破坏粘接。

综上，本发明的底涂剂应用在硅烷改性类建筑密封胶中，特别适用于预处理由硅烷改性类建筑密封胶接合的多孔基材，该底涂剂遇湿气固化后在多孔基材粘接界面成膜后具有优异的耐水解性，且与接合的密封胶具有优异的粘接相容性，因而能够优化密封胶与基材之间的粘接性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。