一种二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料及其制备方法与流程

本发明涉及杂化材料的
技术领域：
，特别是指一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料及其制备方法。
背景技术：
：杂化材料(hybridmaterial)是由两种纳米或分子级别成分组成的混合物，是一种包含有二种在纳米或分子水平成份的复合材料，是继单组分材料、复合材料和梯度材料之后的第四代材料。在自然界中，杂化材料通常是由一种无机物同一种有机物的混合。因此，它和传统复合物或复合材料不同，后者成份的尺寸在微米至毫米范围宏观尺寸；杂化材料是在微观尺度上的混合，内部结构较均匀。杂化材料显示的不是介于二相间的特性，而显示出新特性。纳米二氧化钛(tio2)是一种重要的无机功能材料，由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质；其晶体具有防紫外线、光吸收性好、随角异色效应和光催化等性能；而且它的耐候性、耐化学腐蚀性和化学稳定性较好；因此，纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、太阳能电池、有机污染物降解、涂料等领域。但是纳米二氧化钛也有一定的局限性，例如：其带隙比较宽，光吸收仅限于紫外区和近紫外区，可利用的能量尚达不到照射到地面的太阳光的10％。目前，现有技术中也出现了一些对纳米二氧化钛进行改进的技术，例如：在纳米二氧化钛中添加合适的物质(如树脂、聚苯胺、偶联剂、氟碳树脂等)，对其进行改性；但是，这些对纳米二氧化钛进行改性的技术存在工艺流程长，操作不方便，难以控制的问题，而且所得改性纳米二氧化钛的形貌不可控，这对纳米二氧化钛的光吸收能力基本无影响，所得纳米二氧化钛改性材料的荧光效率和荧光强度仍然很低，限制了二氧化钛的实际应用。技术实现要素：本发明提出一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料及其制备方法，解决了现有技术中的二氧化钛杂化材料荧光强度低而限制了其实际应用的问题。本发明的一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料，其技术方案是这样实现的：包括二氧化硅、稀土络合物和二氧化钛，所述二氧化硅为核心，所述稀土络合物包裹在所述二氧化硅的外表面上形成第一层壳，所述二氧化钛包裹在所述稀土络合物的外表面上形成第二层壳；所述杂化材料中二氧化硅、稀土络合物、二氧化钛的质量比为1:0.3:0.6-2:0.1:1.7，所述稀土络合物是稀土化合物在有机配体中形成的，所述有机配体包括第一配体和第二配体，所述稀土化合物、所述第一配体和所述第二配体的摩尔比为1:1:1-1:3:1，所述第一配体为2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷中的任意一种或两种，所述第二配体为1,10-菲罗啉、乙酰丙酮中的任意一种或两种。本发明的杂化材料具有核壳结构，二氧化硅为核心，稀土络合物包裹在二氧化硅的外表面上形成第一层壳，二氧化钛包裹在稀土络合物的外表面上形成第二层壳尺寸分布均匀；二氧化硅的形貌良好，分散均匀；稀土络合物包覆分散良好的二氧化硅球，克服了稀土络合物容易团聚的问题，具有良好的荧光性能，使其在储能、太阳能电池、光子器件、催化等领域有更好的应用；二氧化钛处于杂化材料的最外层，能够有效减小稀土络合物的无辐射跃迁，避免基质对稀土络合物的淬灭作用，优化了稀土络合物的发光效率，提高了杂化材料的稳定性。作为一种优选的实施方案，所述二氧化硅的粒径大小为120-140nm，所述第一层壳的厚度为4-6nm，所述第二层壳的厚度为10-20nm。二氧化硅的作用是作为合成杂化材料的模板，使所得杂化材料具有一个良好的形貌；在二氧化硅的作用下，提高了杂化材料的分散性，使其分散均匀。作为一种优选的实施方案，所述稀土络合物中的稀土元素为铕、铽、钕、钐、钆中的任意一种。稀土元素有很多种，具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱的优点，可以显著提高杂化材料的荧光性能。本发明的一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料的制备方法，其技术方案是这样实现的：包括以下步骤：1)取稀土氧化物，添加强酸，搅拌，至溶解，加热，使晶体析出，至基本无液体，干燥，溶于有机溶剂中，制成浓度为0.08-0.12mol/l的稀土盐溶液；2)取第一配体和第二配体，均添加有机溶剂分别制成第一配体溶液和第二配体溶液，第一配体溶液中第一配体的浓度为0.1-0.3mol/l，第二配体溶液中第二配体的浓度也为0.1-0.3mol/l；3)取二氧化硅，溶于有机溶剂中，制成二氧化硅溶液，二氧化硅在二氧化硅溶液中的质量浓度为3×10-3-5×10-3g/ml；4)取步骤3)所得的二氧化硅溶液，加入步骤2)所得的第二配体溶液，搅拌20-40min，然后加入步骤2)所得的第一配体溶液和步骤1)所得的稀土盐溶液中，稀土盐、第一配体和第二配体的摩尔比为1:1:1-1:3:1，搅拌5-7h，洗涤，干燥，得初产物，初产物中二氧化硅和稀土络合物的质量比为1:0.3-2:0.1；5)将步骤4)所得的初产物，溶于有机溶剂中，制成第一溶液，初产物在第一溶液中的质量浓度为3.1×10-3-5.6×10-3g/ml；6)在步骤5)所得的第一溶液中添加羟丙基纤维素和溶剂，羟丙基纤维素的添加量为初产物质量的4-6倍，溶剂的添加量为第一溶液体积的4-6倍，搅拌20-40min，得第二混合液；7)取钛酸四丁酯为钛源，添加有机溶剂，制成钛酸四丁酯溶液，钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为1:8-3:8；8)将步骤7)所得的钛酸四丁酯溶液添加到步骤6)所得的第二混合液中，钛酸四丁酯溶液与第二混合液的体积比为1:5-3:5，于80-90℃下，搅拌80-120min，洗涤，干燥，得杂化材料。本发明的杂化材料的制备方法是以稀土氧化物为原料，先经过强酸溶解，形成稀土盐溶液；然后，将有机配体、二氧化硅分别采用有机溶剂溶解；接着，在二氧化硅溶液中先添加第二配体溶液，再添加第一配体溶液和稀土盐溶液；使稀土元素一边络合一边杂化到二氧化硅的表面上，对二氧化硅进行很好的包覆，稀土元素在二氧化硅表面上进行络合，充分利用了二氧化硅的高分散性，克服了稀土络合物容易团聚的问题。另外，本发明的二氧化钛是直接在稀土络合物包覆二氧化硅产物的表面形成的，二氧化钛覆盖在稀土络合物的表面上，对稀土络合物进行了一定程度的遮盖，有效减小了稀土络合物的无辐射跃迁，避免了基质对稀土络合物的淬灭作用，优化了稀土络合物的发光效率，提高了杂化材料的稳定性。该制备方法简单，工艺流程短，操作方便，便于控制，对设备无特殊要求，清洁无污染，易于实现产业化。作为一种优选的实施方案，所述二氧化硅微球的制备方法为：取正硅酸乙酯，添加氨水和去离子水，再添加无水乙醇或甲醇，氨水、去离子水、无水乙醇或甲醇的添加量分别为正硅酸乙酯用量的4.5-5.5倍、1.8-1.2倍和40-60倍，搅拌4-8h，洗涤，于55-65℃下烘干，得二氧化硅微球。二氧化硅球在水溶液和其它介质中都具有非常高的稳定性，在反应过程中，其形貌可控，分散性好，并且，前驱体价格低，容易获得。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，强酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的任意一种或几种，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇中的任意一种或两种。稀土氧化物在强酸的作用下快速溶解形成稀土盐，经过晶体析出，纯化了稀土盐的纯度，稀土盐溶解在无水乙醇或甲醇中形成溶液，方便后续反应。作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，加热采用的是油浴加热，油浴温度是40-60℃，干燥是在40-50℃的烘箱中完成的。本发明以正硅酸乙酯为硅源，在氨水、去离子水、无水乙醇或甲醇的作用下，通过油浴加热，控制油浴温度，产物经过多次洗涤，得到了二氧化硅微球，条件温和，控制方便。作为一种优选的实施方案，所述步骤4)中，第二次的搅拌是在采用磁力搅拌器在室温下完成的，搅拌速度为500-800r/min。本发明在稀土盐溶液、第一配体溶液和第二配体溶液添加完毕之后在磁力搅拌器中进行搅拌，控制搅拌时间和搅拌温度，加速了稀土元素的络合和包覆，使络合作用力更强，包覆更好均匀，分散性更好，进一步避免了团聚现象；而且，方便搅拌，容易控制，提高了搅拌效率。作为一种优选的实施方案，所述步骤4)中，第一次的搅拌是在超声搅拌并在室温下完成，干燥温度为70-90℃。本发明在二氧化硅溶液中添加第二配体溶液之后采用超声进行搅拌，操作容易，方便控制，室温操作无需消耗多余的能量，降低了实验成本，实验效率高，室温通常是25℃。作为一种优选的实施方案，所述步骤6)中，搅拌是在30-40℃下完成的。在这种搅拌温度下，可以使包覆有稀土络合物的二氧化硅微球更好的在表面活性剂的作用下分散到溶剂中，在添加钛源之后，可以使二氧化钛更加分散均匀的分布在稀土络合物的表面上。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的杂化材料具有核壳结构，二氧化硅为核心，稀土络合物包裹在二氧化硅的外表面上形成第一层壳，二氧化钛包裹在稀土络合物的外表面上形成第二层壳尺寸分布均匀；二氧化硅的形貌良好，分散均匀；稀土络合物包覆分散良好的二氧化硅球，克服了稀土络合物容易团聚的问题，具有良好的荧光性能，使其在储能、太阳能电池、光子器件、催化等领域有更好的应用；二氧化钛处于杂化材料的最外层，能够有效减小稀土络合物的无辐射跃迁，避免基质对稀土络合物的淬灭作用，优化了稀土络合物的发光效率，提高了杂化材料的稳定性。本发明的杂化材料制备方法简单，工艺流程短，操作方便，便于控制，层层控制，严格控制了杂化材料的结构，对设备无特殊要求，清洁无污染，易于实现产业化。附图说明图1为本发明所得的二氧化硅微球的透射电镜照片图；图2为本发明所得的稀土络合物的透射电镜照片图；图3为本发明所得的初产物的透射电镜照片图；图4为本发明所得的杂化材料的透射电镜照片图；图5为本发明所得的杂化材料的荧光图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明的一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料，包括二氧化硅、稀土络合物和二氧化钛，所述二氧化硅为核心，所述稀土络合物包裹在所述二氧化硅的外表面上形成第一层壳，所述二氧化钛包裹在所述稀土络合物的外表面上形成第二层壳；所述杂化材料中二氧化硅、稀土络合物、二氧化钛的质量比为1:0.3:0.6-2:0.1:1.7，所述稀土络合物是稀土化合物在有机配体中形成的，所述有机配体包括第一配体和第二配体，所述稀土化合物、所述第一配体和所述第二配体的摩尔比为1:1:1-1:3:1，所述第一配体为2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷中的任意一种或两种，所述第二配体为1,10-菲罗啉、乙酰丙酮中的任意一种或两种。优选地，所述二氧化硅的粒径大小为120-140nm，所述第一层壳的厚度为4-6nm，所述第二层壳的厚度为10-20nm。进一步地，所述稀土络合物中的稀土元素为铕、铽、钕、钐、钆中的任意一种。本发明的一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料的制备方法，包括以下步骤：1)取稀土氧化物，添加强酸，搅拌，至溶解，加热，使晶体析出，至基本无液体，干燥，溶于有机溶剂中，制成浓度为0.08-0.12mol/l的稀土盐溶液；2)取第一配体和第二配体，均添加有机溶剂分别制成第一配体溶液和第二配体溶液，第一配体溶液中第一配体的浓度为0.1-0.3mol/l，第二配体溶液中第二配体的浓度也为0.1-0.3mol/l；3)取二氧化硅，溶于有机溶剂中，制成二氧化硅溶液，二氧化硅在二氧化硅溶液中的质量浓度为3×10-3-5×10-3g/ml；4)取步骤3)所得的二氧化硅溶液，加入步骤2)所得的第二配体溶液，搅拌20-40min，然后加入步骤2)所得的第一配体溶液和步骤1)所得的稀土盐溶液中，稀土盐、第一配体和第二配体的摩尔比为1:1:1-1:3:1，搅拌5-7h，洗涤，干燥，得初产物，初产物中二氧化硅和稀土络合物的质量比为1:0.3-2:0.1；5)将步骤4)所得的初产物，溶于有机溶剂中，制成第一溶液，初产物在第一溶液中的质量浓度为3.1×10-3-5.6×10-3g/ml；6)在步骤5)所得的第一溶液中添加羟丙基纤维素和溶剂，羟丙基纤维素的添加量为初产物质量的4-6倍，溶剂的添加量为第一溶液体积的4-6倍，搅拌20-40min，得第二混合液；7)取钛酸四丁酯为钛源，添加有机溶剂，制成钛酸四丁酯溶液，钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为1:8-3:8；8)将步骤7)所得的钛酸四丁酯溶液添加到步骤6)所得的第二混合液中，钛酸四丁酯溶液与第二混合液的体积比为1:5-3:5，于80-90℃下，搅拌80-120min，洗涤，干燥，得杂化材料。优选地，所述二氧化硅微球的制备方法为：取正硅酸乙酯，添加氨水和去离子水，再添加无水乙醇或甲醇，氨水、去离子水、无水乙醇或甲醇的添加量分别为正硅酸乙酯用量的4.5-5.5倍、1.8-1.2倍和40-60倍，搅拌4-8h，洗涤，于55-65℃下烘干，得二氧化硅微球。进一步地，所述步骤1)中，强酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的任意一种或几种，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇中的任意一种或两种。具体地，所述步骤1)中，加热采用的是油浴加热，油浴温度是40-60℃，干燥是在40-50℃的烘箱中完成的。再优选地，所述步骤4)中，第二次的搅拌是在采用磁力搅拌器在室温下完成的，搅拌速度为500-800r/min。再进一步地，所述步骤4)中，第一次的搅拌是在超声搅拌并在室温下完成，干燥温度为70-90℃。再具体地，所述步骤6)中，搅拌是在30-40℃下完成的。实施例一本发明的一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料的制备方法，包括以下步骤：1)取氧化钕1.3459g，添加浓硫酸3ml，搅拌，至溶解，50℃油浴加热，使晶体析出，至基本无液体，不能烘干成粉末，40℃烘箱干燥，得硫酸钕，待用；取硫酸钕，溶于甲醇中，制成浓度为0.08mol/l的硫酸钕溶液；2)取第一配体——乙酰丙酮和第二配体——1,10-菲罗啉，均添加甲醇分别制成第一配体溶液和第二配体溶液，第一配体溶液中第一配体的浓度为0.1mol/l，第二配体溶液中第二配体的浓度为0.3mol/l；3)取二氧化硅，溶于甲醇中，制成二氧化硅溶液，二氧化硅在二氧化硅溶液中的质量浓度为3×10-3g/ml；4)取步骤3)所得的二氧化硅溶液，加入步骤2)所得的第二配体溶液，搅拌20min，然后加入步骤2)所得的第一配体溶液和步骤1)所得的硫酸钕溶液中，硫酸钕、第一配体和第二配体的摩尔比为1:1:1，搅拌5h，洗涤，干燥，得初产物，初产物中二氧化硅和稀土络合物的质量比为1:0.3；5)将步骤4)所得的初产物，溶于甲醇中，制成第一溶液，初产物在第一溶液中的质量浓度为3.1×10-3g/ml；6)在步骤5)所得的第一溶液中添加羟丙基纤维素和溶剂，羟丙基纤维素的添加量为初产物质量的4倍，溶剂的添加量为第一溶液体积的4倍，搅拌20min，得第二混合液；7)取钛酸四丁酯为钛源，添加有机溶剂，制成钛酸四丁酯溶液，钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为1:8；8)将步骤7)所得的钛酸四丁酯溶液添加到步骤6)所得的第二混合液中，钛酸四丁酯溶液与第二混合液的体积比为1:5，于80℃下，搅拌80min，洗涤，干燥，得杂化材料。实施例二本发明的一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料的制备方法，包括以下步骤：1)取氧化铽0.2g，添加浓硝酸7ml，搅拌，至溶解，50℃油浴加热，使晶体析出，至基本无液体，不能烘干成粉末，40℃烘箱干燥，得硝酸铽，待用；取硝酸铽，溶于无水乙醇中，制成浓度为0.12mol/l的硝酸铽溶液；2)取第一配体——2-噻吩甲酰三氟丙酮和第二配体——1,10-菲罗啉，均添加无水乙醇分别制成第一配体溶液和第二配体溶液，第一配体溶液中第一配体的浓度为0.3mol/l，第二配体溶液中第二配体的浓度为0.1mol/l；3)二氧化硅微球的制备：取正硅酸乙酯1ml，添加氨水5ml和去离子水1ml，再添加无水乙醇50ml，25℃下搅拌6h，多次洗涤，于60℃下烘干，得二氧化硅微球；4)取步骤3)所得的二氧化硅微球，溶于无水乙醇中，制成二氧化硅溶液，二氧化硅在二氧化硅溶液中的质量浓度为5×10-3g/ml；5)取步骤4)所得的二氧化硅溶液，加入步骤2)所得的第二配体溶液，搅拌40min，然后加入步骤2)所得的第一配体溶液和步骤1)所得的硝酸铽溶液中，硝酸铽、第一配体和第二配体的摩尔比为1:3:1，搅拌7h，洗涤，干燥，得初产物，初产物中二氧化硅和稀土络合物的质量比为2:0.1；6)将步骤5)所得的初产物，溶于无水乙醇中，制成第一溶液，初产物在第一溶液中的质量浓度为5.6×10-3g/ml；7)在步骤6)所得的第一溶液中添加羟丙基纤维素和溶剂，羟丙基纤维素的添加量为初产物质量的6倍，溶剂的添加量为第一溶液体积的6倍，搅拌40min，得第二混合液；8)取钛酸四丁酯为钛源，添加有机溶剂，制成钛酸四丁酯溶液，钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为3:8；9)将步骤8)所得的钛酸四丁酯溶液添加到步骤7)所得的第二混合液中，钛酸四丁酯溶液与第二混合液的体积比为3:5，于90℃下，搅拌120min，洗涤，干燥，得杂化材料。实施例三本发明的一种具有核壳结构的二氧化硅-稀土-二氧化钛杂化材料的制备方法，包括以下步骤：1)取氧化铕0.9g，添加浓盐酸5ml，搅拌，至溶解，50℃油浴加热，使晶体析出，至基本无液体，不能烘干成粉末，40℃烘箱干燥，得氯化铕，待用；取氯化铕，溶于无水乙醇中，制成浓度为0.10mol/l的氯化铕溶液；2)取第一配体——二苯甲酰甲烷和第二配体——乙酰丙酮，均添加无水乙醇分别制成第一配体溶液和第二配体溶液，第一配体溶液中第一配体的浓度为0.3mol/l，第二配体溶液中第二配体的浓度为0.1mol/l；3)二氧化硅微球的制备：取正硅酸乙酯1ml，添加氨水5ml和去离子水1ml，再添加无水乙醇50ml，25℃下搅拌6h，多次洗涤，于60℃下烘干，得二氧化硅微球；4)取步骤3)所得的二氧化硅，溶于无水乙醇中，制成二氧化硅溶液，二氧化硅在二氧化硅溶液中的质量浓度为4×10-3g/ml；5)取步骤4)所得的二氧化硅溶液50ml，加入步骤2)所得的第二配体溶液200μl，室温下超声搅拌30min，然后加入步骤2)所得的第一配体溶液200μl和步骤1)所得的氯化铕溶液200μl，于磁力搅拌器中在25℃下搅拌6h，搅拌速度为600r/min，多次洗涤，80℃烘干干燥，得初产物；6)将步骤5)所得的初产物，溶于无水乙醇中，制成第一溶液，初产物在第一溶液中的质量浓度为4.2×10-3g/ml；7)取步骤6)所得的第一溶液5ml，添加羟丙基纤维素0.1g，溶剂——无水乙醇20ml和去离子水0.1ml，30℃下搅拌30min，得第二混合液；8)取钛酸四丁酯为钛源，添加有机溶剂，制成钛酸四丁酯溶液，钛酸四丁酯与有机溶剂的体积比为1:4；9)取步骤8)所得的钛酸四丁酯溶液5ml，添加到步骤7)所得的第二混合液中，于85℃下，搅拌100min，多次洗涤，烘干，得杂化材料。将本实施例所得的二氧化硅微球置于jeol厂家生产的modeljem-2100型号的透射电子显微镜上进行分析，所得透射电镜照片参见附图1，由附图1可以看出，本发明所得的二氧化硅微球的尺寸大小在120-140nm之间，为规则的球形颗粒，颗粒大小均匀一致，形貌可控，具有很好的分散性，稳定性好。将本实施例所得的稀土络合物置于jeol厂家生产的modeljem-2100型号的透射电子显微镜上进行分析，所得透射电镜照片参见附图2，由附图2可以看出，本发明所得的稀土络合物的粒径非常小，尺寸大小在4-6nm之间，容易团聚，分散性差；具有良好的荧光性能，但是将其直接暴露在基质中，容易对稀土发光起到淬灭作用，稳定性较差，限制了其应用。将本实施例所得的初产物置于jeol厂家生产的modeljem-2100型号的透射电子显微镜上进行分析，所得透射电镜照片参见附图3，由附图3可以看出，本发明所得的初产物在二氧化硅的外层包裹了一层稀土络合物，稀土络合物包覆在二氧化硅微球的表面上，分散均匀，克服了稀土络合物的团聚问题；并且，其具有的良好的荧光性能，使其在储能、太阳能电池、光子器件、催化等领域有更好的应用。将本实施例所得的杂化材料置于jeol厂家生产的modeljem-2100型号的透射电子显微镜上进行分析，所得透射电镜照片参见附图4，由附图4可以看出，本发明所得的杂化材料尺寸在140-180nm之间，具有粗糙的表面，分散性好，二氧化钛有效包覆了稀土络合物，能够有效减小了稀土络合物的无辐射跃迁，优化了稀土络合物的发光效率，提高了杂化材料的稳定性。将本实施例所得的杂化材料置于美国varian厂家生产的eclipse型号的荧光光度计上进行荧光性能测试，所得测试结果参见附图5，由图5可以看出，本发明所得的杂化材料在614nm处有发射，荧光强度高达约300a.u.。将本发明实施例一至实施例三所得的杂化材料分别进行荧光性能测试实验，在荧光光度计上测定其荧光强度，并对实施例三中制备的稀土络合物(即对照样一)和掺杂无机稀土的二氧化钛(即对照样二)分别进行相同的测试实验，实验结果如表1所示。并根据上述透射电镜分析结果，计算其包覆率，通过观察计算透射电镜照片中包裹的样品数量和未包裹的样品数量，根据公式包覆率＝包裹的样品数量/(包裹的样品数量+未包裹的样品数量))×100％，计算出包覆率。将样品置于自然环境下30天后再次在荧光光度计上测定其荧光强度，将新所得的数据与原数据对比，得出其稳定性；统计其颗粒团聚情况，实验结果也列入表1。表1不同材料的荧光性能测试结果样品名称粒径大小(nm)颗粒团聚情况包覆率(％)荧光强度(a.u.)稳定性描述实施例一155不团聚95200良好实施例二163不团聚93220良好实施例三168不团聚97290良好对照样一5团聚---130差对照样二160略有团聚9020差由表1可以看出，本发明的杂化材料的粒径大小为140-180nm，颗粒分布均匀；分散性好，无团聚现象；包覆率高，包覆率在93％以上，包覆均匀；二氧化硅被稀土络合物均匀包覆，同时，稀土络合物表面均匀包覆一层二氧化钛；所得杂化材料的荧光强度达到200-300a.u.，具有了明显的荧光性能；同时，由于稀土络合物被二氧化钛层包覆，其荧光性能与纯的稀土络合物(即对照样一)相比，有效减小了稀土络合物的无辐射跃迁，优化了稀土络合物的发光效率；本发明的杂化材料的性能明显优于二氧化钛中简单掺杂无机稀土(即对照样二)，提高了杂化材料的稳定性、包覆率和荧光强度，颗粒间无团聚，提高了杂化材料的整体性能。因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的杂化材料具有核壳结构，二氧化硅为核心，稀土络合物包裹在二氧化硅的外表面上形成第一层壳，二氧化钛包裹在稀土络合物的外表面上形成第二层壳尺寸分布均匀；二氧化硅的形貌良好，分散均匀；稀土络合物包覆分散良好的二氧化硅球，克服了稀土络合物容易团聚的问题，具有良好的荧光性能，使其在储能、太阳能电池、光子器件、催化等领域有更好的应用；二氧化钛处于杂化材料的最外层，能够有效减小稀土络合物的无辐射跃迁，避免基质对稀土络合物的淬灭作用，优化了稀土络合物的发光效率，提高了杂化材料的稳定性。本发明的杂化材料制备方法简单，工艺流程短，操作方便，便于控制，层层控制，严格控制了杂化材料的结构，对设备无特殊要求，清洁无污染，易于实现产业化。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12