专利名称：一种二氧化钛基选择吸收薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛基选择吸收薄膜的制备方法，尤其是用于太阳光谱选择吸收薄膜的制备方法。
背景技术：
太阳光谱选择吸收膜要求在300nm 3000nm波段具有较高的吸收率，能够把太阳能转变为热能，同时又要在中远红外波段具有较高的反射率，以降低自身热辐射造成的热量损失。由于材料在中远红外波段辐射率是自由载流子与电磁波作用的结果，因此辐射率与薄膜电导率直接相关。传统选择吸收薄膜广泛采用串联结构，即在金属衬底上镀制介电材料薄膜，利用金属具有较高的电导率以获得低辐射率，利用介电材料薄膜获得高光谱吸收率。但是该类膜系具有多层膜结构，工艺复杂，控制难度增加，成本较高。
TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度一般为3. OeV 3. 2eV,在紫外光下有活性，能够产生大量的光电子和空穴，具有很强的氧化还原能力。TiO2具有良好的化学稳定性、机械性能，同时价格低廉，因此在功能薄膜领域得到广泛应用。同时TiO2具有较好的容纳性能，其结构中的TiO6八面体结构可以通过倾转等方式调整结构，是一种较好的基体材料。这些特点使TiO2作为基体制备单层选择吸收薄膜成为可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、操作简便、易于工业化大面积生产的单层二氧化钛基选择吸收薄膜的制备方法。本发明的二氧化钛基选择吸收薄膜的制备方法，包括以下步骤
1)将基板清洗干净；
2)将钛酸四丁酯和添加剂搅拌混合，添加剂与钛酸四丁酯摩尔比为O.2 I. 0，得到溶液A ;所述的添加剂为乙酰丙酮或二甲基甲酰胺；
将催化剂、水、以及碳源添加物放入乙醇中，搅拌混合，得到B溶液；催化剂与钛酸四丁酯的摩尔比为O. 05 I. 0，水与钛酸四丁酯的摩尔比为2. O 10，碳源添加物与钛酸四丁酯质量比为O. 5 2. O ;所述的催化剂为乙酸、水杨酸或氨水；碳源添加物为分子量2000的聚乙二醇(PEG-2000)或K30标准的聚乙烯吡咯酮(PVP-K30)；
3)将步骤2)的B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌混合均匀，以乙醇为溶剂配置钛酸四丁酯浓度为O. 01mol/L O. 5mol/L的溶胶；
4)将步骤3)得到的溶胶在室温下陈化12h IOOh；
5)利用旋涂仪将凝胶旋涂在步骤I)的基板上，干燥，挥发除去乙醇，得到干膜；
6)将步骤5)得到的干膜进行热处理，热处理温度400°C 700°C，真空度不低于l(T3Pa，保温时间为 30min 120min。上述的基板可以是玻璃载玻片、石英玻璃或硅片。二氧化钛基选择吸收薄膜的厚度可由旋涂次数和转速控制。
本发明中对于基板的清洗，一般步骤如下去离子水浸泡一超声振荡洗涤一体积分数为15%的盐酸浸泡一超声振荡洗涤一丙酮浸泡一超声振荡洗涤一乙醇浸泡一超声振荡洗涤一保存于乙醇中待用。本发明是通过用溶胶一凝胶法在基板上镀膜，然后对薄膜在真空条件下进行热处理使薄膜前驱体中的有机物部分或完全碳化，形成导电碳网络以及分立碳颗粒，其中碳网络具有较好的导电性，提供低辐射性能；分立碳颗粒是堆积的无定形结构，具有优良的光谱选择吸收性，提供高吸收性能。从而使获得的二氧化钛基薄膜具有较好光谱选择吸收性，即在可见光谱区具有较好吸收率，在中远红外具有较高的反射率。本发明设备简单，容易在各种不同形状的基板上成膜、用料少、成本低，适合于工业化生产。
图I是实例I的二氧化钛基选择吸收薄膜的SEM断面图片。图2是实例I的二氧化钛基选择吸收薄膜的透射光谱。 图3是实例2的二氧化钛基选择吸收薄膜的SEM断面图片。图4是实例2的二氧化钛基选择吸收薄膜的透射光谱。图5是实例3的二氧化钛基选择吸收薄膜的SEM断面图片。图6是实例3的二氧化钛基选择吸收薄膜的透射光谱。
具体实施例方式以下结合实施例子进一步说明本发明。实施例I :
1)清洗石英基板将石英基板在去离子水浸泡2h—超声振荡洗涤15min —体积分数15%的盐酸浸泡2h —超声振荡洗漆15min —丙酮浸泡Ih —超声振荡洗漆15min —乙醇浸泡Ih —超声振荡洗涤15min —保存于乙醇中待用；
2)将钛酸四丁酯和乙酰丙酮搅拌均匀，乙酰丙酮与钛酸四丁酯的摩尔比为O.5，获得A溶液；
将PEG-2000、乙酸和水放入乙醇中，搅拌混合，得到B溶液；PEG-2000与钛酸四丁酯的质量比为I. O,乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为O. 2，水与钛酸四丁酯的摩尔比为4 ；
3)将步骤2)中的B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌混合均匀，以乙醇为溶剂配置钛酸四丁酯浓度为O. 25mol/L的溶胶；
4)将步骤3)中得到的溶胶在室温下陈化24h;
5)利用旋涂仪将凝胶旋涂在步骤I)的石英基板上，其转速为1000r/min匀胶9s和3000r/min下30s,在7(TC干燥IOmin,挥发除去乙醇得到干膜；
6)重复上述步骤5)3次，再将干膜在高真空下进行热处理，热处理温度为550°C，真空度为l(T4Pa，保温时间为90min。本例得到二氧化钛基导电薄膜用扫描电子显微镜Hitachi S-4800 (SEM)观察其断面图片见图1，可知薄膜厚度约为113 nm;使用椭圆偏振光谱仪Semilab GES_5E (SE)测量其紫外-可见透射光谱见图2，其平均透射率低于30%。薄膜的电阻率采用四探针的方法进行测量，其仪器型号为ST — 2258A型数字式多功能四探针测试仪，其测试结果如表1，薄膜的电阻率达到 ο—3Ω ·_数量级，说明该薄膜具有优良的导电性能，可以保证有较低的辐射率。表I :四探针法测表征其薄膜的电学性质
退火气氛I方块电阻(Ω/口) I膜厚(mn) I电阻率(Ω·αη)—
10~4Pa 丨951113|l. 07*1CT3
实施例2
1)清洗石英基板将石英基板在去离子水浸泡2h—超声振荡洗涤15min —体积分数15%的盐酸浸泡2h —超声振荡洗漆15min —丙酮浸泡Ih —超声振荡洗漆15min —乙醇浸泡Ih —超声振荡洗涤15min —保存于乙醇中待用；
2)将钛酸四丁酯和二甲基甲酰胺搅拌均匀，二甲基甲酰胺与钛酸四丁酯的摩尔比为 O. 2，获得A溶液；
将PVP-K30、水杨酸和水放入乙醇中，搅拌混合，得到B溶液；PVP-K30与钛酸四丁酯的质量比为O. 5，水杨酸与钛酸四丁酯的摩尔比为I. 0，水与钛酸四丁酯的摩尔比为2 ；
3)将步骤2)中的B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌混合均匀，以乙醇为溶剂配置钛酸四丁酯浓度为O. 5mol/L的溶胶；
4)将步骤3)中得到的溶胶在室温下陈化12h；
5)利用旋涂仪将凝胶旋涂在步骤I)的石英基板上，其转速为1000r/min匀胶9s和3000r/min下30s,在7(TC干燥IOmin,挥发除去乙醇得到干膜；
6)重复上述步骤5)3次，再将干膜在高真空下进行热处理，热处理温度为400°C，真空度为l(T4Pa，保温时间为30min。本例得到二氧化钛基导电薄膜用SEM观察其断面图片见图3，可知薄膜厚度约为350 nm ;使用SE测量其紫外-可见透射光谱见图4，其平均透射率低于15%。薄膜的电阻率采用四探针的方法进行测量，其测试结果如表2，薄膜的电阻率达到10_3Q*cm数量级，说明该薄膜具有优良的导电性能，可以保证有较低的辐射率。表2 :四探针法测表征其薄膜的电学性质
退火气氛I方块电阻(Ω/口) I膜厚(mn) I电阻率(Ω·αη)—
~4Pa 丨60|350\2. 1*1CT3
实施例3
1)清洗石英基板将石英基板在去离子水浸泡2h—超声振荡洗涤15min —体积分数15%的盐酸浸泡2h —超声振荡洗漆15min —丙酮浸泡Ih —超声振荡洗漆15min —乙醇浸泡Ih —超声振荡洗涤15min —保存于乙醇中待用；
2)将钛酸四丁酯和乙酰丙酮搅拌均匀，乙酰丙酮与钛酸四丁酯的摩尔比为1.0，获得A溶液；
将PVP-K30、氨水和水放入乙醇中，搅拌混合，得到B溶液；PVP-K30与钛酸四丁酯的质量比为2. 0，氨水与钛酸四丁酯的摩尔比为O. 05，水与钛酸四丁酯的摩尔比为10 ；
3)将步骤2)中的B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌混合均匀，以乙醇为溶剂配置钛酸四丁酯浓度为O. Olmol/L的溶胶；
4)将步骤3)中得到的溶胶在室温下陈化IOOh；
5)利用旋涂仪将凝胶旋涂在步骤I)的石英基板上，其转速为1000r/min匀胶9s和3000r/min下30s,在7(TC干燥IOmin,挥发除去乙醇得到干膜；6)重复上述步骤5) 3次，再将干膜在高真空下进行热处理，热处理温度为700°C，真空度为l(T4Pa，保温时间为120min。本例得到二氧化钛基导电薄膜用SEM观察其断面图片见图5，可知薄膜厚度约为240 nm ;使用SE测量其紫外-可见透射光谱见图6，其平均透射率低于20%。薄膜的电阻率采用四探针的方法进行测量，其测试结果如表3，薄膜的电阻率达到10_3Q*cm数量级，说明该薄膜具有优良的导电性能，可以保证有较低的辐射率。表3 四探针法测表征其薄膜的电学性质
退火气氛I方块电阻(Ω/口) I膜厚(mn) I电阻率(Ω·αη)—
10~4Pa 丨701240|l. 68*1CT权利要求
1.一种二氧化钛基选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将基板清洗干净； 2)将钛酸四丁酯和添加剂搅拌混合，添加剂与钛酸四丁酯摩尔比为O.2 I. O，得到溶液A ;所述的添加剂为乙酰丙酮或二甲基甲酰胺； 将催化剂、水、以及碳源添加物放入乙醇中，搅拌混合，得到B溶液；催化剂与钛酸四丁酯的摩尔比为O. 05 I. 0，水与钛酸四丁酯的摩尔比为2. O 10，碳源添加物与钛酸四丁酯质量比为O. 5 2. O ;所述的催化剂为乙酸、水杨酸或氨水；碳源添加物为分子量2000的聚乙二醇或K30标准的聚乙烯吡咯酮； 3)将步骤2)的B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌混合均匀，以乙醇为溶剂配置钛酸四丁酯浓度为O. 01mol/L O. 5mol/L的溶胶； 4)将步骤3)得到的溶胶在室温下陈化12h IOOh； 5)利用旋涂仪将凝胶旋涂在步骤I)的基板上，干燥，挥发除去乙醇，得到干膜； 6)将步骤5)得到的干膜进行热处理，热处理温度400°C 700°C，真空度不低于l(T3Pa，保温时间为 30min 120min。
2.根据权利要求I所述的二氧化钛基选择吸收薄膜的制备方法，其特征是所述的基板是玻璃载玻片、石英玻璃或硅片。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化钛基选择吸收薄膜的制备方法，该方法通过用溶胶—凝胶法在基板上镀膜，然后对薄膜进行高真空下的热处理导致薄膜前驱体中的有机物部分或完全碳化，在TiO2基体中形成导电网络以及分立碳颗粒，获得的二氧化钛基薄膜具有较好光谱选择吸收性，即在可见光谱区具有较好吸收率，在中远红外具有较高的反射率。本发明制备工艺简单，不需要任何昂贵的设备，成本低，可在任意形状的基板上涂膜，适合于大面积工业化生产。
文档编号G02B1/10GK102888598SQ201210385538
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者刘涌, 王慷慨, 王菊, 宋晨路, 韩高荣, 杨振辉, 苏婷 申请人:浙江大学