颜料分散剂及其用途的制作方法

文档序号:17288592发布日期:2019-04-03 03:46阅读:358来源:国知局
本发明属于有机颜料、水性涂料及液晶显示交叉领域,涉及一种可用于液晶电视滤色片用红色颜料纳米分散液极其制备方法。技术背景显示装置具有高分辨率及图像质量已经成为电子产品的必须要求。同时,人们对电子产品的轻、薄、广角可视和低能耗要求也越来越高。面对这样的需求,人们开发出了lcd(液晶显示)产品。lcd为非主动发光器件,其色彩显示光源必需由本身的背光系统(透射型)或外部的环境光(发射型或半透型)来提供。通过驱动器与控制器形成灰阶显示,再利用彩色滤色片产生红(r)、绿(g)、蓝(b)三基色(primarycolor),依据混色原理形成彩色显示画面。彩色滤色片由玻璃基板、黑色矩阵、彩色层、保护层及ito导电膜组成。玻璃基板是彩色滤色片的载体,通常采用耐热、耐化学腐蚀和机械性能优良的无碱硼硅玻璃;黑色矩阵是为了防止漏光、色混淆和增加对比度而设计的;彩色片(cf)由r、g、b三基色膜组成,其配置方式一般有条纹型、马赛克型和三角型;为防止污染、增强彩色层的抗化学性、抗ito溅射及改善其平滑性,在形成彩色层之后,需沉积保护层,最后沉积ito电极。彩色滤光片的ito电极与图形电极构成了驱动液晶分子的正负极。透明电极应具有导电性与透光性,因此要求它具有较低的电阻和较高的透光率。彩色层的材料和工艺决定了彩色滤色片的光谱特性、平整度及耐热、耐化学腐蚀性。液晶显示滤色片的性能应满足以下要求:(1)高的色纯度和高透过率色纯度和透过率是反映显示器件表现色彩的能力和范围。高色纯度和高透射率是tft-lcd显示色彩丰富逼真的高画质图像所必备的性能指标。构成彩色层的颜料和颜料光阻是影响色纯度和透过率的决定性因素。r、g、b三基色的投射光谱应适中,透射波长范围不能太窄,否则彩色层的透光度太低;透射波长范围也不能太宽、否则三基色光谱将发生重叠,使滤色层的彩色还原能力变差。因此,颜料及颜料光阻的合理选型很重要。(2)高对比度对比度是指在规定照明条件下,显示器的最大亮度值(全白)与最小亮度值(全黑)之比值。一般tft-lcd(薄膜晶体管液晶显示)的对比值为200:1~400:1。对于高色纯度和高清晰度的画面而言,高对比度是最重要的。高对比度必定要求cf具有低反射率要求。(3)良好的耐热、耐光及耐化学腐蚀性lcd的后工序会遭遇250℃左右的高温,因此彩色滤色片应具有良好的耐热性,不会因受热而变形或变色,还应具有良好的耐光性,不会因背光源的照射而褪色。此外,还必须承受lcd制作过程中用到的酸、碱等化学试剂的腐蚀。彩色滤光片的制作就是在玻璃基板上将红、绿、蓝三原色的有机材料,制作在每一个像素率。较常用的彩色滤光片制作方法有印刷法、电沉积法、染色法和颜料分散法等,具体如下。(1)印刷法用印刷法制作彩色滤色片的工艺由网版印刷、橡胶板印刷、胶印法印刷和凹版印刷四种。印刷法的优点是成本低,生产效率高,缺点是产品分辨率低,表面平整性差。(2)电沉积法将ito电极的图案制作得与像素配置方式完全一致,并将同种颜色的电极图案连在一起电镀。电镀槽内放入色料和树脂胶粒的分散体系,通电后涂料便沉积在透明导电层上。使用三种不同的色料电镀三次,便得三色膜。此法制备的产品表面平整,但是ito电阻的变化会引起cf性能的变化,而且对ito的均匀性要求较高。(3)染色法染色法所用的主要材料是水溶性透明聚合物。在聚合物中加入重氮基化合物或重铬酸盐,制成感光材料。将可染色的光敏聚合物涂在玻璃基板上,通过掩膜曝光和水冲洗,形成透明图案,并用酸或活性染料染色,染色后的图案用固化剂处理,以防止色迁,此工艺也重复三次(红绿蓝各一次)。用此法生产的彩色滤光片产品色纯度好,对比度高,但其耐热耐化学腐蚀性较差。(4)颜料分散法颜料分散法是先将颜料分散到感光树脂中,经过光阻涂布、前烘、曝光、显影、后烘、蚀刻等工艺,重复三次(红绿蓝各一次)后,最后制成彩色滤色片。颜料分散法工艺简单,制成的滤色片光敏性和耐旋光性好,精密度高,具有很高的耐热稳定性,可耐250℃左右的高温,并且具有较好的耐湿性、耐磨性和化学稳定性,是目前彩色滤色片生产中应用最多的主流方法。颜料分散法中包括采用紫外光固化光阻印墨(uv-curablephotoresists)、有机颜料、紫外光固化载体树脂、光引发剂(photoinitiator)、有机溶剂、分散剂等。其中,有机颜料要求有高的鲜艳度、特定的三原色(primarycolor,r,g,b)三种光谱色调、耐久性、耐化学试剂及高透明度等。主要选用的有机颜料是高档有机颜料品种,通过高效的分散处理工艺,获得粒径微细稳定的颜料分散体。颜料分散法制备滤色片中最关键的技术是颜料的选配及分散技术。根据colortelevisionstandards(mcgraw-hill,newyork,1955)和recommendationitu-rbt709-5(parametervaluesforthehdtvstandardsforproductionandinternationalprogrammeexchange)中所规定的标准,红基色(redprimary)应满足x=0.67,y=0.33(cie,1931)的要求,绿基色(greenprimary)应满足x=0.21,y=0.71(cie,1931);蓝基色的坐标为x=0.15和y=0.06。除色度坐标外,红绿蓝三基色还必须满足一定的亮度和透射比要求,红绿蓝三基色的亮度要求分别是21.4,52.1和6.90。在透射比要求上,绿色滤色片的最大透射比要求在520nm处高于60%,而在590-480nm处不超过10%,透射峰的半高宽不超过80nm。半高宽为透射比峰在最大透射比一半处的宽。这样的滤色片层在1931ciexyz色度体系中的色度坐标(x,y)使用cie标准发光物d65,满足0.19≤x≤0.24和0.68≤y≤0.72。红色滤色片要求在光谱红色区域具有良好的透射比,并在绿色和绿色区域具有良好的光吸收。这通常通过使用两种颜料的组合来实现:在光谱的红色区域具有良好透射比的红色颜料和在400-500nm范围由最大吸收波长的黄色颜料。最终所制备的红色滤色片的最大透射比在650nm波长达80%以上,在585nm波长不超过10%,580-410nm范围所有透射比不超过2%,这样的滤色片在1931ciexyz色度体系中的色度坐标(xy)使用cie标准d65光源计算,满足0.665≤x≤0.68和0.30≤y≤0.34;蓝色滤色片的最大透射比要求在450nm波长高于60%,但在515nm至700nm范围内的所有波长不超过5%,这样的滤色片在1931ciexyz色度体系中的色度坐标(xy)使用cie标准d65光源计算,满足0.134≤x≤0.15和0.03≤y≤0.06。为了实现这个目标,通常采用金属酞菁颜料为主要颜料,如颜料蓝15:6,然后配以二噁嗪颜料,如颜料紫23。目前用于制备滤色片的有机颜料主要有:红色:c.i.颜料红122,c.i.颜料红177,c.i.颜料红242,c.i.颜料红254,并配以适当的黄色颜料,如c.i.颜料黄138,c.i.颜料黄139,c.i.颜料黄150。绿色:c.i.颜料绿7,c.i.颜料绿36,必要时添加特定的黄色颜料及紫色颜料。蓝色:c.i.颜料蓝15,c.i.颜料蓝15:3c.i.颜料蓝15:6c.i.颜料蓝60等,必要时添加特定的黄色颜料及紫色颜料,如颜料紫23。用于制备滤色片的颜料分散体,可以是水性的,也可以是非水性的。在制备出颜料分散体之后,将其与树脂、表面活性剂溶液混合制成颜料涂布液,利用一定工具(挤出型料斗涂布、旋转涂布、喷涂、超声涂布、刮刀涂布、凹版涂布)将其涂布在玻璃或透明树脂,然后制备成滤色片。作为在滤色片(colorfiliter)用颜料分散液中的薄膜成形树脂主要采用在形成薄膜后在用碱性水溶液显影时能具有酸值高的丙烯酸类树脂(如joncryl678,一种苯乙烯丙烯酸共聚树脂)。但是,在用颜料分散液与高酸值丙烯酸类树脂形成的颜料涂布液中,颜料容易发生凝聚,且此种凝聚随着时间的延长越来越严重,导致颜料涂布液的储藏稳定性差,粘度越来越大。当颜料涂布液粘度升高或分散液中的颜料颗粒凝聚,颜料涂布液变现出一定的触变性粘性,会导致其在基板上涂布不均匀,尤其是在制备大画面的显示器滤色片时,在基板的中央部分和周边部分的着色薄膜产生色调不均匀和浓度差更明显。滤色器用颜料涂布液中,其颜料含量通常在5-10%的范围内,但其必须满足分散状态下颜料颗粒之间不凝聚,具有5-20厘泊(pa·s)的低粘度,并且具有优良的储存稳定性。专利us2002/0009654a1中介绍了一种颜料红177和少量颜料黄139,拼混分散而制备红色颜料基滤色片的方法;专利zl97125486.9中介绍了一种利用三聚均三嗪、氨基蒽醌颜料衍生物、甲醛、nn-二甲基丙二胺等进行缩合,然后用醋酸进行中和成盐,制备出了一种黄色的颜料分散剂,并利用此分散剂制备出了一系列可用于制备滤色片的颜料分散液。zl201280006727.x中介绍了一种利用颜料衍生物与颜料共混,来抑制颜料晶体增长制备滤色片用颜料分散液的方法。其主要是利用吡咯并吡咯二酮衍生物来制备颜料分散体的。专利zl201210201440.4中介绍了一种用于制造滤色片颜料分散体的有机颜料分散剂,其结构为一种由聚醚丙烯酸酯化合物(亲溶剂单体,如五缩乙二醇乙醚丙烯酸酯)与叔胺丙烯酸酯化合物(如丙烯酸二甲胺基乙酯)共聚的嵌段大分子。技术实现要素:为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种颜料分散剂及其用途。为了实现上述发明目的,本发明采用了以下技术方案:如通式(ⅰ)所示的颜料分散剂,是浅黄色、橙黄色乃至棕色的固体粉末物质:其中:x是取代或未取代的苯氨基、氨基蒽醌,氨烷基萘酰亚胺或萘环取代氨烷基萘酰亚胺;y是至少具有一个氨基的碳原子数2-10的脂肪族、脂环族或者杂脂环族的多胺基;n是2-6的整数;r1是卤素、硝基、取代酰胺基。x是氨烷基萘酰亚胺或萘环取代氨烷基萘酰亚胺,具体而言是:氨基乙基萘酰亚胺、3-氨基丙基萘酰亚胺、4-氨基丁基萘酰亚胺、4-氯-2-氨基乙基萘酰亚胺、4-硝基-3-氨基丙基萘酰亚胺、4-苯甲酰胺基-2-氨基乙基萘酰亚胺,4-癸酰胺基-3-氨基丙基萘酰亚胺;x是取代氨基蒽醌,具体而言是4-乙酰氨基-1-氨基蒽醌,4-苯甲酰氨基-1-氨基蒽醌,4-丁酰氨基-1-氨基蒽醌,4-丙酰氨基-1-氨基蒽醌,4-己酰氨基-1-氨基蒽醌,4-乙戊氨基-1-氨基蒽醌;y是至少具有一个氨基的碳原子数2-30的脂肪族多胺的基团,具体而言是n,n-二甲基乙二胺,n,n-二甲基丙二胺,n,n-二甲基丁二胺,n,n-二甲基戊二胺,n,n-二甲基己二胺,n,n-二乙基丁二胺,n,n-二丙基丁二胺,n,n-二丙基己二胺,n,n-二乙基戊二胺。颜料分散液,包括:颜料、上述颜料分散剂、成膜树脂和液体介质,颜料是红色颜料,再具体而言颜料是c.i.颜料红177;颜料分散剂与颜料按照每100份重量颜料添加0.5-50份重量的颜料分散剂的比例混合。颜料分散液用于制造红色滤色片的用途,具体而言是在滤色片基板上使用颜料分散液形成着色图形花样。上述的颜料分散剂是氨基烷基萘酰亚胺与三氯均三嗪反应所得化合物,结构中含有较多的刚性芳环结构、酰胺结构和氨基,可以通过氢键、π键、色散力、偶极力、疏水作用与颜料结合牢固,其中的氨基在水溶液中形成带正电荷的颜料粒子,利用静电斥力和分散剂的立体位阻效应防止颜料分散液凝聚。因此,采用该颜料分散剂制备的颜料分散液,结构粘性降低,储藏稳定性提高,抑制了颜料分散体的增粘凝胶化。具体实施方式:以下通过具体实施方式来对本发明进一步说明。实施例1:化合物p-1的制备:(p-1中,y=n,n-二甲基乙二胺,n=2,x=氨基乙基萘酰亚胺)制备方法:将2mol2-胺乙基-1,8-萘酰亚胺与1mol三氯均三嗪在如二氯苯、硝基苯的惰性溶剂中,在70-160℃下反应2-6h,并添加1moln,n-二甲基乙二胺,在150-180℃的反应条件下反应3-4小时而制得。化合物p-1的结构鉴定:元素分析结果实测(理论):c:65.42(65.31),h:5.13(5.17),n:19.60(19.58)。1h-nmr(dmso),结果如下:δ=7.99(d,4h);δ=7.92(d,4h);δ=7.66(d,4h);δ=4.09(s,3h);δ=3.43(t,4h);δ=3.36(t,4h);δ=3.16(t,2h);δ=2.59(t,2h);δ=2.27(s,6h)。在化合物p-1的基础上,增加取代基,可以获得化合物p-2、p-3、p-4、p-5、p-6、p-7,结构式如下:实施例2:化合物m-1的制备:(m-1中,y=n,n-二甲基乙二胺,n=2,x=苯胺)制备方法:通过将1mol2-胺乙基-1,8-萘酰亚胺,1mol苯胺与1mol三氯均三嗪在如二氯苯、硝基苯等惰性溶剂中,在70-160℃下反应2-6h,并添加1moln,n-二甲基丁二胺,在150-180℃的反应条件下反应3-4小时而制得。m-1的元素分析结果实测(理论):c:65.37(65.31),h:5.63(5.68),n:22.55(22.57)。1h-nmr(dmso),结果如下:δ=7.94(d,2h);δ=7.91(d,2h);δ=7.56(d,2h);δ=6.56-7.04(d,5h);δ=4.04(s,3h);δ=3.44(t,2h);δ=3.36(t,2h);δ=3.16(t,2h);δ=2.59(t,2h);δ=2.27(s,6h)。在化合物m-1的基础上,增加取代基,可以获得化合物m-2至m--7,结构式如下:实施例3:化合物q-1的制备:(q-1中,y=n,n-二甲基己二胺,n=2,x=1-氨基蒽醌)化合物q-1,可以通过将1mol2-胺乙基-1,8-萘酰亚胺,1mol氨基蒽醌与1mol三氯均三嗪在如二氯苯、硝基苯等惰性溶剂中,在70-160℃下反应2-6h,并添加1moln,n-二甲基己二胺,在150-180℃的反应条件下反应3-4小时而制得。q-1的元素分析结果实测(理论):c:68.42(68.61),h:5.63(5.61),n:16.43(16.41)。1h-nmr(dmso),结果如下:δ=7.94(m,4h);δ=7.80(d,2h);δ=7.55-7.57(m,4h);δ=7.30(s,1h);δ=7.16(s,1h);δ=6.75(s,1h);δ=4.04(s,3h);δ=3.04(t,2h);δ=2.36(t,2h);δ=2.27(s,6h);δ=1.29-1.52(m,8h).在化合物q-1的基础上,增加取代基,可以获得化合物m-2至m--7,结构式如下:实施例4按照表1所示配方,在丙烯酸树脂溶液(由甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸羟乙酯以25/50/15/10的摩尔比聚合而成,分子量12000,固含量30%)中,加入颜料红177(p.r177)和上述分散剂p1和溶剂乙二醇乙醚乙酸酯(egeeac),经过预混合之后,以砂磨机(纳米级循环砂磨机rs耐驰)研磨分散5小时,5微米玻璃纤维滤器过滤,从研磨介质分离得红色基颜料分散体。实施例5-8依次用等量的分散剂p3,m5,q2,q4代替实施例的分散剂p1后获得实施例2-5的红色基颜料分散体。比较例1采用市售的黄色颜料衍生物分散剂(简称yd)替换实施例1中的分散剂p1得到比较例1的红色基颜料分散体。比较例2采用市售的蓝色颜料衍生物分散剂(简称bd)替换实施例1中的分散剂p1得到比较例2的红色基颜料分散体。表1实施例4-8和比较例1-2的配方表(数值以“重量份”表示)45678比较例1比较例1颜料17720202020202020p12------p3-2-----m5--2---q2---2---q4----2--yd----2-bd------2丙烯酸树脂溶液50505050505050egeeac28282828282828合计100100100100100100100实施例9性能测试1、将实施例4-8和比较例1-2的颜料分散液分别用旋转涂布器涂布在玻璃基板上,控制涂膜厚度在2.5um,自然干燥后,测定涂膜的最大透射率和最大吸收波长。2、将所制备的颜料分散液装入震荡瓶中,密封,在室温下储存一个月,测定其黏度变化,结果见表2。3、分散液中颜料的颗粒分布使用马尔文纳米粒度、zeta电位仪(zs90,马尔文公司生产)测定,分别测定分散液在放置前与放置一个月后的粒径分布。结果见表3。表2红色基滤色片用颜料分散体的光投射性能和存储稳定性可见:采用该颜料分散剂制备的颜料分散液,结构粘性降低,储藏稳定性提高。表3红色基滤色片用颜料分散体粒径分布可见,采用该颜料分散剂阻止了颜料分散液的凝聚,具有较小的粒径。当前第1页12
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