一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料及其制备方法与流程

本发明属于无机固体发光材料技术领域，具体涉及一种暖白光led用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料及其制备方法。

背景技术：

蓝色gan芯片和yag:ce黄粉制造的固态照明器件，因为低能耗、使用寿命长、无汞等卓越的优势，被认为是新一代的照明材料。现在商业应用的白光led由蓝色gan芯片和yag:ce黄粉组成，显色指数低（<70），相关色温高（>6000k），这是由于其电致发光光谱缺少红光成分造成。

为了获得可以应用于室内照明和显示装置中的背光的暖白光led，将有合适的匹配光谱和足够高的发光效率的红色荧光粉与yag:ce黄粉混合。eu²⁺掺杂的氮化物由于它们在蓝色区域内具有强吸收，在红色区域具有高量子效率以及较理想的热稳定性，因此可以用来改善白光led的性能，成为目前主导的商用led红光材料。然而，氮化物宽的激发带与yag:ce在绿色区域的发射带重叠，产生自吸收，因此会使得整体的发光效率降低。此外，这种氮化物的合成条件比较苛刻，起始原料价格也比较昂贵，使得合成成本高[m.y.peng,x.w.yin,p.a.tanner,m.g.brik,p.f.li,“siteoccupancypreference,enhancementmechanism,andthermalresistanceofmn⁴⁺redluminescenceinsr4al14o25:mn4+forwarmwleds”,chem.mater.27(2015)2938-2945;s.s.liang,m.m.shang,h.z.liang,y.zhang,j.lin,“deepredmge4o9:mn⁴⁺(m=sr,ba)phosphors:structure,luminescencepropertiesandapplicationinwarmwhitelightemittingdiodes”,j.mater.chem.c4(2016)6409-6416.]。

四价锰离子mn⁴⁺作为八面体结晶位点的发光中心，所获得的红色荧光粉在蓝光区域表现出强吸收，在红色区域具有尖锐的发射峰。mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉的激发和发射光谱之间由于反stokes位移大，与yag:ce黄粉共同涂覆时，基本不会产生自吸收[l.lv,x.jiang,s.huang,x.a.chen,y.x.pan,"theformationmechanism,improvedphotoluminescenceandledapplicationsofredphosphork2sif6:mn⁴⁺,"j.mater.chem.c,2(2014)3879-84;q.zhou,y.y.zhou,y.liu,l.j.luo,z.l.wang,j.h.peng,j.yan,m.m.wu,"anewredphosphorbagef6:mn⁴⁺:hydrothermalsynthesis,photo-luminescenceproperties,anditsapplicationinwarmwhiteleddevices,"j.mater.chem.c3(2015)3055-3059.]。此外，合成mn⁴⁺掺杂碱金属六氟酸盐红色荧光材料，常需要有浓度较高（30~40wt%）的hf，高浓度的kmno4溶液与贵金属（如纯ge、ti、zr等金属）等［r.kasaands.adachi,mn-activatedk2zrf6andna2zrf6phosphors:sharpredandoscillatoryblue-greenemissions.j.appl.phys.,2012,112,013506.］。本发明，利用廉价易得的sn粉，在常温常压下反应，直接得到系列双碱土氟锡酸盐为基质，以mn⁴⁺为发光中心的红光材料，优势：原料低成本、反应条件温和，易工作业，这对于实际应用的白光led是十分重要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种材料，材料成本低，合成工艺简易，对设备要求低，发光效率高的暖白光led用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种暖白光led用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料，该材料发光成分为naasn(1-x)mnxf6，其中a为k、rb、cs中的一种，x为mn⁴⁺部分取代位于八面体配为中心sn⁴⁺的摩尔比，x取值为0.01%≤x≤10%。

为进一步实现本发明目的，优选地，0.5%≤x≤5%。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述红光材料能吸收300~400nm的近紫外光与400~520nm的蓝光，产生位于620~750nm波长范围的红光发射。

通过采用上述技术方案，该红光材料能应用于白光led，获得具有高显色指数的暖白光。

所述一种暖白光led用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将有按称量固体原料sn粉、naf、ano3（a为k、rb、cs中的一种）、k2mnf6，按摩尔计量比na：a：sn=1：1：1称量a为k、rb、cs中的一种，k2mnf6与sn的比例=0.01%≤x≤10%。；

第二步，在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐ano3，搅拌混合1~2小时，形成naasnf6基质；

第三步，将称好的k2mnf6加入到第二步的塑料烧杯中，在常温常压下搅拌混合8~12小时，以便让mn⁴⁺与naasnf6的中心离子进行离子交换；

第四步，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。

通过采用上述技术方案，，以naasnf6为基质，基质中由两种碱金属离子，一种为na⁺，另一种是k⁺、rb⁺、cs⁺中的一种，形成不对称的晶体场环境，有利于提高mn⁴⁺发光效率；mn⁴⁺由于与sn⁴⁺半径相似，电荷相同，部分取代sn⁴⁺，在晶体场的作用下发出红光。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述常温常压下搅拌反应8~12小时。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述hf质量浓度为10~20%。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述搅拌为磁力搅拌，转速为1000~3000转/分钟。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1）本发明所用原料全部廉价易得，无毒无害。

2）本发明合成工艺简单，合成过程全程在常温的温度与空气中进行，不需要还原气氛，不需要高温烧结，经济环保、易规模化。

3）本发明基质中阳离子由两种碱金属离子，不对称的晶体场环境，有利提高mn⁴⁺发光效率。

4）本发明在蓝光区域表现出强吸收，在红色区域具有尖锐的发射峰激发和发射光谱之间由于反stokes位移大，与yag:ce黄粉共同涂覆时，基本不会产生自吸收。

5）本发明可应用于白光led，获得高显色白光led，可用于室内照明与电子产品背景光源。

附图说明

图1为nacssnf6物相的标准卡片数据与对实施例1中得到的产品nacssnf6:mn⁴⁺的xrd图。

图2为本发明对实施例1所得红光材料nacssnf6:mn⁴⁺的激发光谱（左）与发射光谱（右）。

图3为narbsnf6物相的标准卡片数据与实施例2中得到的产品narbsnf6:mn⁴⁺的xrd图。

图4为本发明实施例2所得红光材料narbsnf6:mn⁴⁺的激发光谱（左）与发射光谱（右）。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molcsno3、1×10^-6molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为5%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐csno3，搅拌混合1小时，形成nacssnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：cs：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=0.01%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为1000转/分钟下保持磁力搅拌8小时，与nacssnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。

产品物相利用xrd粉末衍射仪（brukerd8advance）进行检测，如图1所示，产品的xrd图样证明产品为纯相的nacssnf6（所有衍射峰形均与标准卡片一致），少量mn⁴⁺的掺入并不影响物相，因为mn⁴⁺的半径与sn⁴⁺相似且掺杂的量较少。

本实施例的产品在紫外灯的照射下，发出明亮的红光。其发光性能利用荧光光谱仪（horibajobinyvoninc.fluoromax-4）进行研究，如图2所示，本实施例产品的激发光谱在近紫外区（360nm左右）与蓝光区域（（360nm左右））有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn⁴⁺的特征发射，位于红光区域。

实施例2

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molcsno3、5×10^-6molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为10%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐csno3，搅拌混合1.5小时，形成nacssnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：cs：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=0.05%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为1500转/分钟下保持磁力搅拌9小时，与nacssnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的nacssnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例3

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molcsno3、5×10^-5molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为15%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐csno3，搅拌混合2小时，形成nacssnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：cs：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=0.5%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2000转/分钟下保持磁力搅拌10小时，与nacssnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的nacssnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例4

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molcsno3、1×10^-4molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为15%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐csno3，搅拌混合1.5小时，形成nacssnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：cs：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=1%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2500转/分钟下保持磁力搅拌11小时，与nacssnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的nacssnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例5

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molcsno3、5×10^-4molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为20%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐csno3，搅拌混合1小时，形成nacssnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：cs：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=5%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为3000转/分钟下保持磁力搅拌12小时，与nacssnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的nacssnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例6

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molcsno3、1×10^-3molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为18%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐csno3，搅拌混合1小时，形成nacssnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：cs：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=10%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为1800转/分钟下保持磁力搅拌8小时，与nacssnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的nacssnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例7

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molcsno3、8×10^-4molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为18%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐csno3，搅拌混合2小时，形成nacssnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：cs：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=8%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为3000转/分钟下保持磁力搅拌11小时，与nacssnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的nacssnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例8

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molrbno3、1×10^-6molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为5%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐rbno3，搅拌混合1小时，形成narbsnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：rb：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=0.01%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2500转/分钟下保持磁力搅拌8小时，与narbsnf6发生离子交换，抽滤，并用乙醇洗涤，常温晾干，得到白色粉末。

产品物相利用xrd粉末衍射仪（brukerd8advance）进行检测，如图3所示，产品的xrd图样证明产品为纯相的narbsnf6（所有衍射峰形均与标准卡片一致），少量mn⁴⁺的掺入并不影响物相，因为mn⁴⁺的半径与sn⁴⁺相似且掺杂的量较少。

本实施例的产品在紫外灯的照射下，发出明亮的红光。其发光性能利用荧光光谱仪（horibajobinyvoninc.fluoromax-4）进行研究，如图4所示，本实施例产品的激发光谱在近紫外区（360nm左右）与蓝光区域（（360nm左右））有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn⁴⁺的特征发射，位于红光区域。

实施例9

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molrbno3、5×10^-6molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为10%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐rbno3，搅拌混合1.5小时，形成narbsnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：rb：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=0.05%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2000转/分钟下保持磁力搅拌9小时，与narbsnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的narbsnf6相，其荧光光谱图与实施例4相似。

实施例10

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molrbno3、5×10^-5molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为15%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐rbno3，搅拌混合2小时，形成narbsnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：rb：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=0.5%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2500转/分钟下保持磁力搅拌10小时，与narbsnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的narbsnf6相，其荧光光谱图与实施例4相似。

实施例11

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molrbno3、1×10^-4molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为15%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐rbno3，搅拌混合1.5小时，形成narbsnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：rb：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=1%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为1500转/分钟下保持磁力搅拌11小时，与narbsnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的narbsnf6相，其荧光光谱图与实施例4相似。

实施例12

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molrbno3、5×10^-4molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为20%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐rbno3，搅拌混合1小时，形成narbsnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：rb：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=5%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2500转/分钟下保持磁力搅拌12小时，与narbsnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的narbsnf6相，其荧光光谱图与实施例4相似。

实施例13

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molrbno3、1×10^-3molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为18%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐rbno3，搅拌混合1小时，形成narbsnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：rb：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=10%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2000转/分钟下保持磁力搅拌8小时，与narbsnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的narbsnf6相，其荧光光谱图与实施例4相似。

实施例14

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molrbno3、8×10^-4molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为18%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐rbno3，搅拌混合2小时，形成narbsnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：rb：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=8%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为1000转/分钟下保持磁力搅拌11小时，与narbsnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的narbsnf6相，其荧光光谱图与实施例4相似。

实施例15

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molkno3、1×10^-6molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为5%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐kno3，搅拌混合1小时，形成naksnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：k：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=0.01%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2500转/分钟下保持磁力搅拌8小时，与naksnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。

产品物相利用xrd粉末衍射仪（brukerd8advance）进行检测，产品的xrd图样证明产品为纯相的naksnf6（所有衍射峰形均与标准卡片一致），少量mn⁴⁺的掺入并不影响物相，因为mn⁴⁺的半径与sn⁴⁺相似且掺杂的量较少。

本实施例的产品在紫外灯的照射下，发出明亮的红光。其发光性能利用荧光光谱仪（horibajobinyvoninc.fluoromax-4）进行研究，本实施例产品的激发光谱在近紫外区（360nm左右）与蓝光区域（（360nm左右））有较强的宽带吸收峰，发射光谱显示的mn⁴⁺的特征发射，位于红光区域。

实施例16

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molkno3、5×10^-6molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为10%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐kno3，搅拌混合1.5小时，形成naksnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：k：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=0.05%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为3000转/分钟下保持磁力搅拌9小时，与naksnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的naksnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例17

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molkno3、5×10^-5molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为15%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐kno3，搅拌混合2小时，形成naksnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：k：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=0.5%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为1000转/分钟下保持磁力搅拌10小时，与naksnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的naksnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例18

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molkno3、1×10^-4molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为15%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐kno3，搅拌混合1.5小时，形成naksnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：k：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=1%，在常温常压下搅拌混合11小时，与naksnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的naksnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例19

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molkno3、5×10^-4molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为20%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐kno3，搅拌混合1小时，形成naksnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：k：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=5%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为1500转/分钟下保持磁力搅拌12小时，与naksnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的naksnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例20

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molkno3、1×10^-3molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为18%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐kno3，搅拌混合1小时，形成naksnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：k：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=10%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2000转/分钟下保持磁力搅拌8小时，与naksnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的naksnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

实施例21

准确称量固体原料0.01molsn粉、0.01molnaf、0.01molkno3、8×10^-4molk2mnf6。在常温常压下，在塑料反应器中，将sn粉溶于30ml质量浓度为18%的hf溶液，然后分别加入naf与硝酸盐kno3，搅拌混合2小时，形成naksnf6基质，将称好的k2mnf6加入到上述烧杯中，其中na：k：sn=1:1:1，k2mnf6与sn的比例=8%，在常温常压下搅拌混合，并在转速为2500转/分钟下保持磁力搅拌11小时，与naksnf6发生离子交换，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。其xrd是纯的naksnf6相，其荧光光谱图与实施例1相似。

本发明最大的优势材料光谱与led完全匹配，发光效率高，而且原料及材料无毒环保，且制备方法的合成过程全程在常温的温度与空气中进行，不需要还原气氛，不需要高温烧结，经济环保、易规模化。