本发明涉及活性能量射线固化性粘接剂组合物、偏光板用粘接剂组合物、偏光板用粘接剂和使用其的偏光板，更详细而言，涉及一种活性能量射线固化性粘接剂组合物，其适合用于构成液晶显示装置等中使用的偏光板的偏振片和保护薄膜的贴合。
背景技术：
上述液晶显示装置作为液晶电视、电脑显示器、移动电话、数码相机等图像显示装置而被广泛使用。所述液晶显示装置成为在封入了液晶的玻璃基板的两侧层叠偏光板而成的构成，并在其上根据需要层叠相位差板等各种光学功能薄膜。
以往，偏光板成为在由聚乙烯醇系薄膜(以下，将聚乙烯醇简称为“PVA”。)构成的偏振片的至少一面、优选在两面贴合保护薄膜而成的构成。此处，作为偏振片，广泛使用单轴拉伸PVA系薄膜，所述单轴拉伸PVA系薄膜是在使用高皂化度的PVA系树脂制膜得到的PVA系薄膜中，使碘等二色性材料分散、吸附、优选进一步由硼酸等交联剂交联而得到的。这种偏振片由于为单轴拉伸PVA系薄膜，因此在高湿度下容易收缩，为了补足耐湿性、强度而在偏振片上贴合保护薄膜。
作为所述保护薄膜，从透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的观点出发，可使用纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂及聚酯树脂等热塑性树脂，尤其逐渐广泛使用的是由三乙酰纤维素(TAC)树脂构成的保护薄膜。
而且，这些保护薄膜通过粘接剂与偏振片贴合，作为所述粘接剂，从对于具有亲水性表面的偏振片的粘接性的观点出发，优选使用PVA系树脂水溶液、尤其优选使用将与偏振片相同的高皂化度PVA系树脂作为主体的PVA系树脂水溶液。
然而，近年，要求偏光板的薄膜化，正在逐步使用丙烯酸系薄膜、环状烯烃系树脂(COP)薄膜，来替代迄今为止作为保护薄膜最常使用的TAC薄膜。但是，这些替代TAC薄膜的保护薄膜在以往的PVA系粘接剂的情况下，存在难以与偏振片牢固地贴合、或者产生所得到的偏光板的外观不良之类的问题。这是由于，丙烯酸系薄膜、COP薄膜与TAC薄膜相比为疎水性、透湿度低，使水无法充分干燥所致的。因此，作为替代PVA系粘接剂的粘接剂，正在进行也适合用于丙烯酸系薄膜、COP薄膜等保护薄膜的贴合的各种粘接剂的开发。
例如，专利文献1中，作为粘接性、耐水性优异的偏光板用的粘接剂，提出了一种阳离子聚合性粘接剂，其含有芳香族缩水甘油醚、特定量的具有2个以上氧杂环丁烷基的分子量100～800的氧杂环丁烷化合物、特定量的具有脂环式环氧基的硅烷偶联剂和阳离子聚合引发剂。
另外，专利文献2中，作为不受热、光等的影响、可长时间维持优异的常态粘接强度的粘接剂，提出了一种阳离子聚合性粘接剂，其含有具有2个以上氧杂环丁烷基的特定的氧杂环丁烷化合物、芳香族缩水甘油醚和阳离子聚合引发剂。
进而，专利文献3中，以制成粘接剂的固化性和耐久性为目的，提出了一种光固化性粘接剂组合物，其含有特定的聚(甲基)丙烯酸酯、特定的聚缩水甘油醚、氧杂环丁烷化合物及光阳离子聚合引发剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/144261号
专利文献2：日本特开2010-229392号公报
专利文献3：日本特开2015-40283号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1及2中，大量使用脂环式环氧基、芳香族环氧基等具有环结构的环氧基，有粘接剂自身变得过硬的倾向，根据作为粘接对象的保护薄膜的种类等，有无法得到充分的粘接力、耐久性的情况，要求进一步的改善。
另外，上述专利文献3中，在近年的要求使用环境的多样化、高耐久性的情况下，充分的粘接力、耐久性仍成为问题，尚有改善的余地。
因此，本发明在这样的背景之下，提供一种活性能量射线固化性粘接剂组合物，其能够获得粘接力优异的粘接剂、尤其适合用于各种偏光板用保护薄膜和偏振片的贴合、且为固化性、耐水性、耐热冲击性等耐久性也优异的粘接剂；和，使用该活性能量射线固化性粘接剂组合物的偏光板用粘接剂组合物、偏光板用粘接剂、以及偏光板。
用于解决问题的方案
即，本发明人等鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现，在组合使用阳离子聚合和自由基聚合的活性能量射线固化型的粘接剂组合物中，通过含有氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)及光聚合引发剂(D)，并含有脂肪族系环氧化合物(B1)作为环氧化合物(B)，且使环氧化合物(B)比以往更多，从而可得到能形成耐热冲击性等耐久性和固化性及粘接性的均衡优异的粘接剂层的粘接剂。
即，本发明的第1要旨在于一种活性能量射线固化性粘接剂组合物，其为含有氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)及光聚合引发剂(D)的活性能量射线固化性粘接剂组合物，上述环氧化合物(B)含有脂肪族系环氧化合物(B1)，上述环氧化合物(B)的含有比率相对于上述氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)的总计量为40～80重量％。
进而，本发明的第2要旨在于一种偏光板用粘接剂组合物，其包含上述第1要旨的活性能量射线固化性粘接剂组合物。另外，第3要旨在于一种偏光板用粘接剂，其为上述第2要旨的偏光板用粘接剂组合物的固化物。而且，第4要旨在于一种偏光板，其中，偏振片和保护薄膜由上述第3要旨的偏光板用粘接剂贴合。
本发明在组合使用光阳离子聚合和光自由基聚合的情况下多量含有环氧化合物(B)。通常认为，为了加快固化速度、改善生产率而组合使用光自由基聚合时，若多量含有环氧化合物则无法得到充分的固化速度，由于环氧化合物的固化成为不充分，因此产生耐久性的问题，故不会增多环氧化合物的含有比率，但在本发明中，发现了不会产生上述问题，可得到固化性、粘接性、耐久性优异的粘接剂的粘接剂组合物。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性粘接剂组合物含有氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)及光聚合引发剂(D)，上述环氧化合物(B)含有脂肪族系环氧化合物(B1)，上述环氧化合物(B)的含有比率相对于上述氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)及烯属不饱和化合物(C)的总计量为40～80重量％。因此，发挥粘接力优异的效果，尤其能够充分粘接各种偏光板用保护薄膜和偏振片，进而能够得到耐热冲击性等耐久性也优异的偏光板。
另外，本发明中，特别是上述环氧化合物(B)还含有芳香族系环氧化合物(B2)时，粘接性和耐热冲击性等耐久性的均衡更优异。
进而，本发明中，特别是上述脂肪族系环氧化合物(B1)相对于芳香族系环氧化合物(B2)的含有比率(B1/B2)以重量比计为10/90～90/10时，粘接性和耐热冲击性等耐久性的均衡更优异。
而且，本发明中，特别是上述氧杂环丁烷化合物(A)及环氧化合物(B)的总计量(AB)相对于上述烯属不饱和化合物(C)的含有比率(AB/C)以重量比计为40/60～95/5时，粘接性和耐热冲击性等耐久性的均衡更优异。
另外，本发明中，特别是上述氧杂环丁烷化合物(A)相对于环氧化合物(B)的含有比率(A/B)以重量比计为10/90～60/40时，粘接性、耐热冲击性等耐久性更优异。
而且，本发明中，特别是上述光聚合引发剂(D)含有光阳离子聚合引发剂(D1)及光自由基聚合引发剂(D2)时，粘接剂组合物的固化性优异。
进而，本发明中，特别是上述光阳离子聚合引发剂(D1)与光自由基聚合引发剂(D2)的含有比率(D1/D2)以重量比计为20/80～99/1时，粘接剂组合物的固化性更优异。
另外，本发明的粘接剂组合物还含有硅烷偶联剂(E)时，粘接性更优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明，这些示出的是优选的实施方式的一例。
本发明的活性能量射线固化性粘接剂组合物(以下，有时简称为“粘接剂组合物”。)含有氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)及光聚合引发剂(D)。以下，依次说明粘接剂组合物的各成分。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<氧杂环丁烷化合物(A)>
本发明中使用的氧杂环丁烷化合物(A)只要是分子内具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物即可。
作为上述氧杂环丁烷化合物(A)，例如可列举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环氧乙基甲氧基)氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲酯等在分子内具有1个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物；3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲氧基甲基]苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲氧基甲基]联苯等在分子内具有2个以上的氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物等。这些氧杂环丁烷化合物(A)可单独使用也可组合使用2种以上。
其中，从容易获得性、稀释性(低粘度)、相容性优异等观点出发，优选使用3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((环氧乙基甲氧基)氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲酯、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
另外，从涂布性、粘接性的观点出发，优选分子量500以下，特别优选100～500。而且，优选室温(25℃)下为液态，进而从固化性、耐久性也优异的观点出发，优选分子内含有2个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物、分子内含有1个氧杂环丁烷基和1个(甲基)丙烯酰基或1个环氧基的氧杂环丁烷化合物，特别优选使用3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环氧乙基甲氧基)氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲酯。
需要说明的是，氧杂环丁烷化合物在分子内含有环氧基或(甲基)丙烯酰基的情况被视为包含于氧杂环丁烷化合物(A)，不包含于后述的环氧化合物(B)或烯属不饱和化合物(C)。
作为上述氧杂环丁烷化合物(A)，具体而言，可使用市售品的“ARON OXETANE OXT-101”、“ARON OXETANE OXT-121”、“ARON OXETANE OXT-211”、“ARON OXETANE OXT-212”、“ARON OXETANE OXT-213”、“ARON OXETANE OXT-221”(均为东亚合成公司制)等。特别优选“ARON OXETANE OXT-101”、“ARON OXETANE OXT-221”。
<环氧化合物(B)>
本发明使用环氧化合物(B)作为阳离子聚合成分。另外，对于上述环氧化合物(B)，从粘接性的观点出发含有脂肪族系环氧化合物(B1)，从粘接性、耐久性的均衡的观点出发进而优选组合使用芳香族系环氧化合物(B2)。
作为上述脂肪族系环氧化合物(B1)，例如可列举出丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油(glycidol)、碳数11～15的醇缩水甘油醚、月桂醇缩水甘油醚等在分子内具有1个环氧基的脂肪族系环氧化合物、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等在分子内具有2个以上环氧基的2官能团以上的脂肪族系环氧化合物等。这些脂肪族系环氧化合物(B1)可单独使用也可组合使用2种以上。
其中，从固化性、粘接性、耐久性的观点出发，优选分子内具有2个以上环氧基的2官能团以上的脂肪族系环氧化合物，进而优选1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。
作为上述芳香族系环氧化合物(B2)，例如可列举出苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等在分子内具有1个环氧基的芳香族系环氧化合物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、溴双酚A二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂等在分子内具有2个以上环氧基的芳香族系环氧化合物等。这些芳香族系环氧化合物(B2)可单独使用也可组合使用2种以上。
其中，从粘接性、耐久性的观点出发，优选分子内具有2个以上环氧基的芳香族系环氧化合物，从固化性也优异的观点出发，特别优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
上述环氧化合物(B)中，组合使用脂肪族系环氧化合物(B1)和芳香族系环氧化合物(B2)的情况下，脂肪族系环氧化合物(B1)相对于芳香族系环氧化合物(B2)的含有比率(B1/B2)以重量比计优选10/90～90/10，特别优选15/85～85/15，进而优选20/80～80/20，更优选33/67～75/25、进而为50/50～75/25、特别优选为60/40～70/30。
上述含有比率过小(芳香族系环氧化合物(B2)过多)时，有粘接力降低、或由于粘度的上升而涂布性降低、或粘接剂组合物的相容性降低的倾向，含有比率过大(脂肪族系环氧化合物(B1)过多)时，有耐久性降低的倾向。
进而，本发明所使用的环氧化合物(B)中，除了上述脂肪族系环氧化合物(B1)和芳香族系环氧化合物(B2)以外，可以含有其他的环氧化合物(B3)。
作为上述其他的环氧化合物(B3)，例如可列举出含三嗪骨架的环氧化合物、脂环式环氧化合物、含脂环骨架的环氧化合物等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
上述含三嗪骨架的环氧化合物为在分子内含有环氧基1个以上和三嗪骨架的化合物，例如可列举出三(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯、三(3,4-环氧丁基)-异氰脲酸酯、三(4,5-环氧戊基)-异氰脲酸酯、三(5,6-环氧己基)-异氰脲酸酯、三(6,7-环氧庚基)-异氰脲酸酯、三(7,8-环氧辛基)-异氰脲酸酯等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
从进一步改善耐久性(耐热冲击性)的观点出发，也优选使用含三嗪骨架的环氧化合物。
上述含三嗪骨架的环氧化合物从粘接性、耐久性的观点出发，优选环氧当量为120g/eq以上、特别优选130～300g/eq、进而优选140～250g/eq。
作为上述含三嗪骨架的环氧化合物，具体而言，可使用市售品的日产化学工业公司制的TEPIC系列(“TEPIC-G”、“TEPIC-S”、“TEPIC-SS”、“TEPIC-HP”、“TEPIC-L”、“TEPIC-PAS”、“TEPIC-VL”、“TEPIC-UC”、“TEPIC-FL”等)等。其中，从相容性的观点出发，优选作为液态环氧化合物的“TEPIC-PAS”、“TEPIC-VL”、“TEPIC-UC”、“TEPIC-FL”。
作为上述脂环式环氧化合物，例如可列举出二环戊二烯氧化物、柠檬烯二氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
作为上述脂环式环氧化合物，具体而言，可使用市售品的均为Daicel Corporation制“celloxide 2021P”、“celloxide 2000”等。
作为上述含脂环骨架的环氧化合物，例如可列举出氢化双酚A二缩水甘油醚之类的芳香环被氢化的环氧化合物、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
作为上述含脂环骨架的环氧化合物，具体而言，可使用市售品的Nagase ChemteX Corporation制“denacol EX-216L”等。
上述脂环式环氧化合物和含脂环骨架的环氧化合物的至少一者的含量相对于氧杂环丁烷化合物(A)和环氧化合物(B)总计量优选30重量％以下、更优选20重量％以下、特别优选15重量％以下。上述脂环式环氧化合物和含脂环骨架的环氧化合物的至少一者的含量过多时，有粘接力降低的倾向。
上述其他的环氧化合物(B3)的含量相对于环氧化合物(B)整体优选30重量％以下、更优选20重量％以下、特别优选10重量％以下。其他的环氧化合物(B3)的含量过多时，有粘接力降低的倾向。
<烯属不饱和化合物(C)>
上述烯属不饱和化合物(C)为自由基聚合成分，为分子内具有至少1个烯属不饱和基的不饱和化合物。通过含有烯属不饱和化合物(C)，可调整固化速度、固化性改善。
作为上述烯属不饱和化合物(C)，例如可列举出分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物(以下，有时称为“单官能团(甲基)丙烯酸系化合物”。)、分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物(以下，有时称为“多官能团(甲基)丙烯酸系化合物”。)。
这些(甲基)丙烯酸系化合物可以单独或组合2种以上使用。
作为上述单官能团(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物、含极性基团的(甲基)丙烯酸系化合物、脂环式(甲基)丙烯酸酯系化合物、芳香族(甲基)丙烯酸酯系化合物、分子内具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰基以外的反应性官能团的(甲基)丙烯酸系化合物等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物，例如优选具有碳数1～20、特别1～15、进而4～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作为含极性基团的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出含羧基的(甲基)丙烯酸系化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含氮原子的(甲基)丙烯酸系化合物、含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
作为上述含羧基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物(例如丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等)、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基二羧酸单酯(例如2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基琥珀酸单酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等)等。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物；己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等己内酯改性(甲基)丙烯酸酯系化合物；乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、及己二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇单(甲基)丙烯酸酯系化合物；二乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、及聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯系化合物；其他还有邻苯二甲酸-2-丙烯酰基氧基乙基-2-羟基乙酯等含伯羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物；(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等含仲羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物；(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基2-羟基乙酯等含叔羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
在所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物之中，从与基材或者偏振片容易产生氢键合的观点、反应性优异的观点出发，优选含伯羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，特别优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯系化合物、聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作为上述含氮原子的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出含酰胺基的(甲基)丙烯酸系化合物、含氨基的(甲基)丙烯酸系化合物、其他含氮原子的(甲基)丙烯酸系化合物。
作为含酰胺基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等含羟基的丙烯酰胺；N-(3-N,N-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。
作为含氨基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯等含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含仲氨基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉等杂环式胺单体。
作为上述含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系化合物；2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有聚醚链的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
作为脂环式(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸-1,4-环己烷二羟甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯等。
作为芳香族(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯；对枯基苯酚环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯和壬基苯酚环氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯等。
作为分子内具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰基以外的反应性官能团的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、异氰酸-2-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
需要说明的是，烯属不饱和化合物为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的情况包含于烯属不饱和化合物(C)，不包含于环氧化合物(B)。
其他，也可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
另外，作为多官能团(甲基)丙烯酸系化合物，可列举出2官能团(甲基)丙烯酸系化合物、3官能团以上的(甲基)丙烯酸系化合物。
作为2官能团(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有长链或支链结构的二(甲基)丙烯酸酯；环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环结构的二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯等环氧化物改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等具有环结构的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能团以上的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯等具有经烷基改性的结构的3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯等具有长链或支链结构的3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯等具有环结构的三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸环氧酯等低聚物作为(甲基)丙烯酸系化合物。
作为上述烯属不饱和化合物(C)，从改善粘接剂组合物的固化性、提高耐久性的观点出发，优选使用2官能团以上的(甲基)丙烯酸系化合物。特别优选具有脂环式环、芳香环的2官能团以上的(甲基)丙烯酸系化合物、不具有聚环氧烷骨架的具有直链或支链结构的(甲基)丙烯酸系化合物，进而优选不具有聚环氧烷骨架的具有支链结构的(甲基)丙烯酸系化合物。
<光聚合引发剂(D)>
本发明的粘接剂组合物通过照射活性能量射线，使上述的氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)进行反应而发挥粘接性，在进行所述反应时使其含有光聚合引发剂(D)。
作为所述光聚合引发剂(D)，优选含有光阳离子聚合引发剂(D1)，从得到充分的固化性的观点出发，特别优选含有光阳离子聚合引发剂(D1)及光自由基聚合引发剂(D2)。
通过使用上述光阳离子聚合引发剂(D1)，粘接剂组合物在常温(25℃±10℃)下的固化成为可能，可良好地粘接保护薄膜和偏振片。
上述光阳离子聚合引发剂(D1)通过活性能量射线的照射而产生阳离子种、路易斯酸的化合物，例如可列举出芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐之类的鎓盐、铁-芳烃络合物等。
作为上述芳香族重氮盐，例如可列举出苯重氮·六氟锑酸盐、苯重氮·六氟磷酸盐、苯重氮·六氟硼酸盐等。
作为上述芳香族碘鎓盐，例如可列举出二苯基碘鎓·四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓·六氟磷酸盐、二苯基碘鎓·六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓·六氟磷酸盐等。
作为上述芳香族锍盐，例如可列举出三苯基锍·六氟磷酸盐、三苯基锍·六氟锑酸盐、三苯基锍·四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基〔4-(苯硫基)苯基〕锍·六氟磷酸盐、4,4’-双〔二苯基锍基〕二苯基硫醚·双六氟磷酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚·双六氟锑酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚·双六氟磷酸盐、7-〔二(对甲苯甲酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮·六氟锑酸盐、7-〔二(对甲苯甲酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮·四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚·六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯基硫醚·六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯甲酰基)锍基-二苯基硫醚·四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述铁-芳烃络合物，例如可列举出二甲苯-环戊二烯基铁(II)-六氟锑酸盐、异丙苯-环戊二烯基铁(II)-六氟磷酸盐、二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物等。
所述光阳离子聚合引发剂(D1)之中，从对于长波长的光源以高灵敏度反应的观点出发，优选使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐。
上述光阳离子聚合引发剂(D1)可单独使用也可组合使用2种以上。
另外，上述光自由基聚合引发剂(D2)通过活性能量射线的照射而产生自由基、使烯属不饱和化合物(C)反应。作为上述光自由基聚合引发剂(D2)，例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵、(4-苯甲酰基苯偶酰)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等肟酯类等。
上述的光自由基聚合引发剂(D2)之中，优选使用酰基氧化膦类，特别优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，进而优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦。
另外，作为这些的助剂，也可组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
本发明中，对于上述光聚合引发剂(D)的含量，从得到充分的固化性的观点出发，相对于上述的氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)的总计量100重量份，优选0.5～20重量份、特别优选0.5～15重量份、进而优选1.0～10重量份。
所述含量过少时，有固化性降低、机械强度、粘接强度降低的倾向，过多时，有光聚合引发剂(D)自身在组合物中的溶解性降低的倾向。
另外，组合使用上述光阳离子聚合引发剂(D1)和光自由基聚合引发剂(D2)的情况下，从充分的固化性的观点出发，光阳离子聚合引发剂(D1)和光自由基聚合引发剂(D2)的含有比率(D1/D2)(重量比)优选20/80～99/1、特别优选40/60～95/5、进而优选50/50～90/10。所述含有比率过小时，有阳离子固化成分的固化不充分进行的倾向，过多时，有自由基固化成分的固化不进行的倾向。
进而，对于上述光阳离子聚合引发剂(D1)的含量，相对于氧杂环丁烷化合物(A)和环氧化合物(B)的总计量100重量份，优选0.5～20重量份，特别优选1～15重量份、进而优选1.5～10重量份。光阳离子聚合引发剂(D1)的含量过多时，有溶解性降低、或耐久性降低的倾向，过少时，有固化性降低、机械强度、粘接强度降低的倾向。
对于上述光自由基聚合引发剂(D2)的含量，相对于烯属不饱和化合物(C)100重量份，优选15重量份以下、特别优选10重量份以下、进而优选5重量份以下。光自由基聚合引发剂(D2)的含量过多时，有光自由基聚合引发剂(D2)的溶解性降低、或粘接剂层的耐久性降低的倾向。需要说明的是，下限通常为0.1重量份，过少时，有固化性降低、或粘接剂层的粘接强度、机械强度降低的倾向。
另外，特别是从固化效率(以少的活性能量射线的照射量就能效率良好地进行固化)的观点出发，上述光阳离子聚合引发剂(D1)和光自由基聚合引发剂(D2)的优选组合是，使用芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐作为光阳离子聚合引发剂(D1)、使用酰基氧化膦类作为光自由基聚合引发剂(D2)的组合。
本发明的粘接剂组合物含有上述的氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)及光聚合引发剂(D)，进而，本发明的最大特征在于，环氧化合物(B)的含有比率相对于氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)及烯属不饱和化合物(C)的总计量为40～80重量％、优选42～70重量％、更优选45～65重量％。所述环氧化合物(B)的含有比率过少时，粘接强度降低，过多时，固化速度降低、或机械强度降低、或耐久性降低。
进而，从粘接力和耐久性的均衡观点出发，氧杂环丁烷化合物(A)及环氧化合物(B)的总计量(AB)相对于烯属不饱和化合物(C)的含有比率(AB/C)以重量比计优选40/60～95/5、特别优选50/50～90/10、进而优选60/40～85/15。所述含有比率过小((AB)过少)时，有固化收缩变大、粘接力降低的倾向，过大((AB)过多)时，有固化速度降低的倾向。
另外，从粘接力和耐久性的观点出发，氧杂环丁烷化合物(A)相对于环氧化合物(B)的含有比率(A/B)以重量比计优选10/90～60/40、特别优选12/88～50/50、进而优选15/85～40/60。所述含有比率过小((A)过少)时，有环氧化合物(B)的固化不充分进行、耐久性降低的倾向，过大((A)过多)时，有粘接力降低的倾向。
<硅烷偶联剂(E)>
本发明的粘接剂组合物中，从改善粘接性的观点出发，进而优选含有硅烷偶联剂(E)。
上述硅烷偶联剂(E)通常是结构中含有反应性官能团和与硅键合的烷氧基各1个以上的有机硅化合物，可改善粘接剂层和保护薄膜的粘接性。
作为上述硅烷偶联剂(E)，例如可列举出含环氧基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、含乙烯基的硅烷偶联剂、含羟基的硅烷偶联剂、含羧基的硅烷偶联剂、含酰胺基的硅烷偶联剂等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
作为上述含环氧基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含环氧丙氧基(脂肪族环氧基)的硅烷偶联剂、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含脂环式环氧基的硅烷偶联剂等单体型的含环氧基的硅烷偶联剂、上述硅烷化合物的一部分进行水解缩聚、或上述硅烷化合物和甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基的硅烷化合物进行共缩聚而成的低聚物型硅烷偶联剂等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
需要说明的是，硅烷偶联剂含有环氧基的情况包含于硅烷偶联剂(E)，不包含于环氧化合物(B)。
作为上述含巯基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等单体型的含巯基的硅烷偶联剂、上述硅烷化合物的一部分进行水解缩聚、或上述硅烷化合物和甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基的硅烷化合物进行共缩聚而成的低聚物型硅烷偶联剂等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
作为上述含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
需要说明的是，硅烷偶联剂含有(甲基)丙烯酰基的情况包含于硅烷偶联剂(E)，不包含于烯属不饱和化合物(C)。
作为上述含氨基的硅烷偶联剂，例如可列举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁烯基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
作为上述含异氰酸酯基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
作为上述含乙烯基的硅烷偶联剂，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。
需要说明的是，硅烷偶联剂含有乙烯基的情况包含于硅烷偶联剂(E)，不包含于烯属不饱和化合物(C)。
上述硅烷偶联剂(E)之中，从与阳离子聚合成分(氧杂环丁烷化合物(A)和环氧化合物(B))、自由基聚合成分(C)的反应性优异的观点出发，优选使用含环氧基的硅烷偶联剂、含乙烯基的硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，特别优选含环氧基的硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。另外，作为硅烷偶联剂(E)，可以为单体型的硅烷偶联剂，也可以为一部分进行水解缩聚而成的低聚物型硅烷偶联剂，从相容性、粘接性的观点出发，优选使用单体型的硅烷偶联剂。
对于上述硅烷偶联剂(E)的含量，相对于氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)及烯属不饱和化合物(C)的总计量100重量份，优选2～50重量份、特别优选3～40重量份、进而优选5～30重量份。硅烷偶联剂(E)的含量过多时，有液体稳定性降低、或固化后的耐久性(耐热冲击性)降低的倾向，过少时，有无法充分得到进一步的粘接性改善效果的倾向。
本发明的粘接剂组合物中，除上述各成分以外，在不有损本发明的效果的范围内，可以配混光敏剂、多元醇类、抗静电剂、其他的粘接剂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、苯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等增粘剂、增塑剂、着色剂、填充剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、功能性色素等其他的添加剂、通过照射紫外线或辐射线而引起显色或变色的化合物。这些添加剂的配混量是每个添加剂适当设定，例如优选粘接剂组合物整体的30重量％以下、特别优选20重量％以下。
另外，除上述添加剂以外，也可少量含有粘接剂组合物的构成成分的制造原料等中含有的杂质等。
通过使用上述光敏剂，可改善反应性、改善固化物的机械强度、粘接强度。作为光敏剂，例如可列举出9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽等蒽衍生物；苯偶酰甲醚、苯偶酰异丙醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯偶酰衍生物；二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物等羰基化合物；2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮等噻吨酮衍生物等有机硫化合物；过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮和重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等。这些可单独使用也可组合使用2种以上。其中，优选使用蒽衍生物、噻吨酮衍生物。
对于上述光敏剂，在设光聚合引发剂(D)为100重量份的情况下，优选以0.01～20重量份的范围含有。光敏剂的含量过多时，有组合物、所得粘接剂层着色的倾向，过少时，有反应性降低、无法得到敏化效果的倾向。
<粘接剂组合物>
本发明的粘接剂组合物通过以规定比率将上述各成分配混并混合而得到。
这样操作可得到本发明的活性能量射线固化性粘接剂组合物。
本发明的活性能量射线固化性粘接剂组合物利用照射活性能量射线固化而成为粘接剂，尤其适合作为用于粘接偏振片和保护薄膜的偏光板用粘接剂。
<偏光板>
本发明的偏光板借由偏光板用粘接剂将偏振片和保护薄膜贴合而成。详细而言，在偏振片的至少一面、优选两面，使用本发明的偏光板用粘接剂将保护薄膜贴合，通常将液态的偏光板用粘接剂组合物均匀涂布于偏振片面或者保护薄膜面、或者其两面后，将二者贴合、压接，进行活性能量射线照射，从而得到偏光板。
作为上述偏振片，通常使用将由平均聚合度为1500～10000、皂化度为85～100摩尔％、优选95～100摩尔％的PVA系树脂构成的薄膜作为胚料薄膜，并利用碘-碘化钾的水溶液或者二色性染料染色而成的单轴拉伸薄膜(通常为2～10倍、优选3～7倍左右的拉伸倍率)。
上述PVA系树脂通常是将乙酸乙烯酯聚合得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而制造，可含有少量的不饱和羧酸(包括盐、酯、酰胺、腈等)、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸盐等可和乙酸乙烯酯共聚合的成分。另外，上述PVA系树脂中，也可含有在酸的存在下使PVA与醛类反应而得到的、例如聚丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等所谓聚乙烯缩醛树脂和PVA衍生物。
作为上述偏光板的保护薄膜，除以往的TAC系薄膜以外，也优选使用丙烯酸系薄膜、聚乙烯系薄膜、聚丙烯系薄膜、环烯烃系薄膜等，本发明的粘接剂组合物对于选自TAC系薄膜、丙烯酸系薄膜、环烯烃系薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)系薄膜等中的任一者的保护薄膜均适用。
将本发明的粘接剂组合物涂布于偏振片上或者保护薄膜上时，例如可使用反向涂布机、凹版涂布机(直接、反向或偏移)、棒式反向涂布机、辊涂机、模涂布机、棒涂机、杆涂机等或通过浸渍方式进行涂布。
在上述贴合、压接时，例如可使用辊式层压机等，其压力通常选自0.1～10MPa的范围。
上述活性能量射线可利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波，此外也可利用电子束、质子束、中子束等，从固化速度、照射装置的获得容易度、价格等出发，优选紫外线。
作为进行上述紫外线照射时的光源，可使用高压汞灯、无极灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、LED灯等。
上述紫外线照射通常在2～3000mJ/cm2、优选10～2000mJ/cm2、进而优选20～1000mJ/cm2的条件下进行。
特别是在上述高压汞灯的情况下，例如通常在5～3000mJ/cm2、优选50～2000mJ/cm2的条件下进行。
另外，上述无极灯的情况下，例如通常在2～2000mJ/cm2、优选10～1000mJ/cm2的条件下进行。
而且，照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、涂布厚度、其他条件而异，通常可以为几秒～几十秒，根据情况也可为几分钟的1秒。
另一方面，上述电子束照射的情况下，例如可使用具有50～1000keV范围的能量的电子束，设照射量为2～50Mrad。
上述活性能量射线(紫外线、电子束等)的照射方向可以从任意的适当方向照射，从防止偏振片的劣化的观点出发，优选从透明保护薄膜侧照射。
通过上述得到的本发明的偏光板中的粘接剂层的厚度通常为0.1～10μm、优选0.2～5μm、特别优选0.3～3μm、进而优选0.5～2μm。上述厚度过薄时，有无法得到粘接力自身的聚集力，无法得到粘接强度的倾向，过厚时，有冲压加工时的裂纹等导致偏光板的加工性降低的倾向。
本发明的活性能量射线固化性粘接剂组合物可以用于各种粘接剂用途，其中，特别适于各种偏光板用保护薄膜和偏振片的贴合，体现非常优异的粘接性。
实施例
以下，列出实施例对本发明进而具体进行说明，本发明只要不超出其要旨，并不限于以下实施例。需要说明的是，例中，“份”表示重量基准。
在实施例和比较例之前，先准备以下示出的粘接剂组合物的各成分。
〔氧杂环丁烷化合物(A)〕
(A-1)3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(分子内具有2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物：东亚合成公司制“ARON OXETANE OXT-221”)
〔环氧化合物(B)〕
〔脂肪族系环氧化合物(B1)〕
(B1-1)新戊二醇二缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制“EX-211”)
〔芳香族系环氧化合物(B2)〕
(B2-1)双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制“jER806”)
〔烯属不饱和化合物(C)〕
(C-1)新戊二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制“LIGHT ACRYLATE NP-A”)
〔光阳离子聚合引发剂(D1)〕
(D1-1)二苯基〔4-(苯硫基)苯基〕锍·六氟磷酸盐(芳香族锍盐：San-Apro Ltd.制“CPI-100P”)
〔光自由基聚合引发剂(D2)〕
(D2-1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BASF公司制“IrgacureTPO”)
〔硅烷偶联剂(E)〕
(E-1)含环氧基的硅烷偶联剂(信越化学公司制“KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)”)
(E-2)含丙烯酸基的硅烷偶联剂(信越化学公司制“KBM-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)”)
〔实施例1～10、比较例1～7〕
<活性能量射线固化性粘接剂组合物的调制>
将上述各配混成分以后述表1所示的比率配混并混合，从而调制活性能量射线固化性粘接剂组合物。
使用所得到的活性能量射线固化性粘接剂组合物作为偏光板用粘接剂组合物，如下所述进行评价。
<偏振片的制作>
首先，将厚度60μm的PVA薄膜浸渍于水温30℃的水槽的同时拉伸为1.5倍。接着，在内含碘0.2g/L、碘化钾15g/L的染色槽(30℃)内浸渍240秒的同时拉伸为1.3倍。进而，在组成为硼酸50g/L、碘化钾30g/L的硼酸处理槽(50℃)内浸渍，并且同时边单轴拉伸为3.08倍边进行5分钟的硼酸处理。然后，在90℃下干燥，制造总拉伸倍率6倍的偏振片。
<偏光板试验片的制作>
对于尺寸200mm×150mm、厚度60μm的TAC薄膜(富士薄膜公司制、商品名“fujitac”)和尺寸200mm×150mm、厚度50μm的环状烯烃系树脂(COP)薄膜(Japan Zeon Corporation制、商品名“ZEONOR”)的各薄膜，利用棒涂机将分别在上述中得到的粘接剂组合物涂布，形成膜厚3μm，得到带有粘接剂组合物的薄膜。而且，在尺寸180mm×120mm的上述偏振片的双面，各带有粘接剂组合物层的薄膜分别重合，使用辊机以咬合压力2MPa进行贴合，得到层叠薄膜(层叠薄膜的层构成：TAC薄膜/偏振片/COP薄膜)。
接着，从层叠薄膜的COP薄膜侧，利用安装有无极灯的紫外线照射装置以峰值照度：400mW/cm2、累计曝光量：150mJ/cm2(波长365nm)进行紫外线照射，使粘接剂组合物固化而制作偏光板试验片。
使用上述所得到的偏光板试验片，如下进行性能评价。
<性能评价>
〔固化性〕
将偏振片和TAC薄膜的界面用美工刀剥离，用手指确认(指触)其剥离部分的粘性。
(评价基准)
○…未残留粘性。
△…虽然粘性未残留，但留下少许指痕。
×…残留有粘性。
〔粘接力〕
将偏光板试验片剪切为120mm×25mm，依照下述基准评价在施加90°方向的应力时的TAC薄膜与偏振片、和COP薄膜与偏振片的粘接情况。
(评价基准)
◎…特别牢固地粘接。
○…牢固地粘接。
△…微弱地粘接。
×…未粘接。
〔耐久性(耐热冲击性)〕
将试验片裁切为100mm×100mm，实施重复100次于-40℃放置30分钟，接着于85℃放置30分钟的循环的热冲击试验。该试验后，依照下述基准进行评价。
(评价方法)
○…完全未确认到外观不良。
△…确认到有少许外观不良(在偏振片层产生不影响显示程度的短裂纹)。
×…确认到外观不良(偏振片层产生贯通裂纹)。
[表1]
由上述结果可知，含有氧杂环丁烷化合物(A)、和脂肪族系环氧化合物(B1)、进而优选含有芳香族系环氧化合物(B2)、也含有烯属不饱和化合物(C)的实施例1～10的粘接剂组合物具有良好的固化性、偏振片和保护薄膜的粘接性优异，且耐久性也优异。由这些可知，作为各种性能均衡且优异的偏光板用粘接剂组合物适于实际使用。
与此相对，不含有脂肪族系环氧化合物(B1)的比较例1的粘接性差，不含有氧杂环丁烷化合物(A)的比较例2的固化性和粘接性二者均差，不含有烯属不饱和化合物(C)的比较例3的固化性差，均不可供于实际使用。进而，虽然含有氧杂环丁烷化合物(A)、环氧化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)但环氧化合物(B)的含有比率过低的比较例4、比较例5及比较例6中，无法得到充分的粘接性。另外，环氧化合物(B)的含有比率过高的比较例7中，固化性及耐久性差。由这些可认为比较例的粘接剂组合物无法全部满足各种性能，无法作为偏光板用粘接剂组合物供于实际使用等。
根据以上可知，本发明的粘接剂组合物特别是在偏光板用粘接剂用途中非常优异。
上述实施例中，示出本发明的具体方式，但上述实施例为单纯的示例，不作为限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的变形包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的粘接剂组合物以及包含上述粘接性组合物的偏光板用粘接剂组合物为偏振片和保护薄膜的粘接性优异的组合物，适合于各种偏光板用保护薄膜和偏振片的贴合。进而，除了粘接性以外，固化性、偏光板的耐水性、耐久性、特别是耐热冲击性，皆为均衡良好且优异。另外，本发明的粘接剂组合物除上述偏光板用粘接剂用途以外，例如也可用于各种光学薄膜或片材的贴合、电子构件、精密仪器、包装材料、显示材料等的贴合。