本发明涉及具有树脂层、分子粘接剂层(是指使用分子粘接剂而形成的层；以下皆同)、和保护膜、与被粘物的粘接性优异的粘接片、和使用该粘接片的层叠体的制造方法。
背景技术：
具有2种以上的反应性基团的化合物能够利用各自的反应性基团的特性而形成2种以上的化学键，因此作为分子粘接剂是有用的。
作为使用分子粘接剂的例子，专利文献1中，记载了在2个基板之间形成有熵弹性分子粘接层的层叠体，其特征在于，该熵弹性分子粘接层包含熵弹性体层和分子粘接剂层。
作为制造这样的层叠体时的分子粘接剂的使用方法，可以考虑：在即将粘接2个层之前，在一个层的表面上涂布分子粘接剂而形成分子粘接剂层后，将分子粘接剂层与另一个层重叠而粘接的方法；在基材上形成分子粘接剂层而得到粘接片后，将所得粘接片贴合在被粘物上的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2009/154083号(us2011/0104505a1)。
技术实现要素：
发明要解决的课题
粘接片中，通常为了长期保管、移送，进行在粘接剂层上设置保护膜(剥离膜)。
然而，根据本发明人等的研究可知，在分子粘接剂层上设置有保护膜的粘接片中，有时无法充分表现出分子粘接剂本来具有的粘接力。
本发明是为了解决该问题而得的发明，目的在于，提供具有树脂层、分子粘接剂层、和保护膜、与被粘物的粘接性优异的粘接片、和使用该粘接片的层叠体的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而针对具有树脂层、分子粘接剂层、和保护膜的粘接片进行深入研究。其结果发现，
(i)对于分子粘接剂层的粘接力的降低，因分子粘接剂层与保护膜的接触而产生的化学键是原因；和
(ii)通过使用杨氏模量高的保护膜，能够抑制分子粘接剂层的粘接力的降低；
基于这些见解，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，提供下述[1]~[10]的粘接片、和[11]~[13]的层叠体的制造方法。
[1]粘接片，其是将包含树脂(s)的树脂层、包含分子粘接剂的分子粘接剂层和保护膜按顺序直接层叠而得到的，所述分子粘接剂具有选自氨基、叠氮基、巯基、异氰酸酯基、脲基和环氧基中的至少1种的反应性基团(zα)、以及选自硅醇基、和通过水解反应而生成硅醇基的基团中的至少1种的反应性基团(zβ)，前述树脂(s)具有能够与前述分子粘接剂的反应性基团(zα)形成化学键的反应性部分结构(zγ)，前述保护膜的23℃下的杨氏模量为1×107pa以上。
[2]根据[1]所述的粘接片，其特征在于，前述分子粘接剂层通过前述分子粘接剂所具有的反应性基团(zα)与前述树脂(s)所具有的反应性部分结构(zγ)的化学键而将前述分子粘接剂化学性地固定在前述树脂层上。
[3]根据[1]或[2]所述的粘接片，其中，前述分子粘接剂所具有的反应性基团(zα)是选自氨基、巯基、异氰酸酯基、脲基和环氧基中的至少1种，前述树脂(s)所具有的反应性部分结构(zγ)是选自羟基、羧基、醛基、和氨基中的至少1种。
[4]根据[1]或[2]所述的粘接片，其中，前述分子粘接剂所具有的反应性基团(zα)是叠氮基，前述树脂(s)所具有的反应性部分结构(zγ)是选自碳-碳单键、碳-碳双键、和碳-氢单键中的至少1种。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的粘接片，其中，前述分子粘接剂是下述式(1)所示的化合物，
[化1]
(r1表示选自氨基、叠氮基、巯基、异氰酸酯基、脲基和环氧基中的反应性基团(zα)、或具有1个以上的这些反应性基团的1价基团(其中，氨基、叠氮基、巯基、异氰酸酯基、脲基和环氧基除外)，a表示2价的有机基团，x表示羟基、碳原子数1~10的烷氧基或卤素原子，y表示碳原子数1~20的烃基；a表示1~3的整数)。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的粘接片，其中，前述分子粘接剂层的厚度为200nm以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的粘接片，其中，前述保护膜的与分子粘接剂层接触一侧的表面的表面粗糙度(ra)为0.1~2.0μm。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的粘接片，其特征在于，前述保护膜不具有选自硅醇基、和通过水解反应而生成硅醇基的基团中的反应性基团(zβ)中任一种。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的粘接片，其中，前述保护膜为烃系树脂制的膜。
[10]根据[9]所述的粘接片，其中，前述烃系树脂是选自聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、具有碳原子数4~10的脂环结构的聚环烯烃中的至少1种。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的粘接片，其特征在于，前述树脂(s)的23℃下的杨氏模量为1×108~1×1010pa。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的粘接片，其中，仅在前述树脂层的单侧上具有分子粘接剂层。
[13]根据[1]~[11]中任一项所述的粘接片，其中，在前述树脂层的两侧上具有分子粘接剂层。
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的粘接片，其进一步具有支撑体。
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的粘接片，其通过具有下述步骤的粘接片的制造方法而得到：在前述树脂层上形成前述分子粘接剂层，接着，在所形成的分子粘接剂层上重叠前述保护膜。
[16]具有树脂层/分子粘接剂层/被粘物的层结构的层叠体的制造方法，其特征在于，剥离构成前述[1]~[15]中任一项所述的粘接片的保护膜，将暴露的分子粘接剂层压接在被粘物上。
[17]根据[16]所述的层叠体的制造方法，其中，压接时的温度tp(℃)满足下述式(i)，
[数学式1]
tg≤tp≤ts＋h（i）
(tg表示树脂层的玻璃化转变温度(℃)，ts表示树脂层的软化点(℃)；h为40)。
[18]根据[16]或[17]所述的层叠体的制造方法，其中，树脂层、或被粘物中的至少一者的压接时的温度tp(℃)下的杨氏模量为1×106~1×109pa。
发明的效果
根据本发明，提供具有树脂层、分子粘接剂层、和保护膜、与被粘物的粘接性优异的粘接片、和使用该粘接片的层叠体的制造方法。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)粘接片、和2)层叠体的制造方法的项目进行详细说明。
1)粘接片
本发明的粘接片是将包含树脂(s)的树脂层、包含分子粘接剂的分子粘接剂层和保护膜按顺序直接层叠而得到的，所述分子粘接剂具有选自氨基、叠氮基、巯基、异氰酸酯基、脲基和环氧基中的至少1种的反应性基团(zα)、以及选自硅醇基、和通过水解反应而生成硅醇基的基团中的至少1种的反应性基团(zβ)。
前述树脂(s)具有能够与前述分子粘接剂的反应性基团(zα)形成化学键的反应性部分结构(zγ)。
前述保护膜的23℃下的杨氏模量为1×107pa以上。
本发明中，“包含分子粘接剂的分子粘接剂层”的“包含分子粘接剂”是指“包含分子粘接剂和/或源自分子粘接剂的化合物(例如经过反应而反应性基团的结构发生变化的化合物)”。
此外，“树脂(s)具有能够与前述分子粘接剂的反应性基团(zα)形成化学键的反应性部分结构(zγ)”是指表示在树脂层上形成分子粘接剂层前的状态。形成了分子粘接剂层后的树脂层中，树脂(s)具有反应性部分结构(zγ)和/或源自反应性部分结构(zγ)的结构。
[树脂层]
构成本发明的粘接片的树脂层是含有树脂(s)的层。
本发明的粘接片中，树脂层承担固定分子粘接剂的功能。
应予说明，本说明书中，即使在还未层叠其他层的状态(树脂膜等原材料的状态)下，在说明粘接片的制造方法等的情况中，也有时将其表示为“树脂层”。
树脂(s)具有能够与前述分子粘接剂的反应性基团(zα)形成化学键的反应性部分结构(zγ)。
通过使树脂(s)具有反应性部分结构(zγ)，能够以良好的效率形成分子粘接剂层。
作为树脂(s)所具有的反应性部分结构(zγ)，可以举出羟基、羧基、醛基、氨基、碳-碳单键、碳-碳双键、碳-氢单键等。其能够与分子粘接剂中的反应性基团(zα)相应地适当选择。
例如，前述分子粘接剂所具有的反应性基团(zα)是选自氨基、巯基、异氰酸酯基、脲基和环氧基中的至少1种的情况下，作为反应性部分结构(zγ)，优选使用选自羟基、羧基、醛基、和氨基中的至少1种。
此外，前述分子粘接剂所具有的反应性基团(zα)为叠氮基的情况下，作为反应性部分结构(zγ)，优选使用选自碳-碳单键、碳-碳双键、和碳-氢单键中的至少1种。
作为树脂(s)，只要能够形成固定分子粘接剂的树脂层，则没有特别限定。作为树脂(s)，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺；聚酰亚胺；聚酰胺；丙烯酸树脂；环烯烃树脂；氟树脂；氨基甲酸酯树脂等。
树脂(s)可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
这些之中，树脂(s)优选23℃下的杨氏模量为1×108~1×1010pa。通过使用这样的树脂(s)，可以容易地得到粘接性更优异的粘接片。
树脂(s)是具有羟基、羧基、醛基、氨基等官能团作为反应性部分结构(zγ)的树脂(s')的情况下，树脂(s')中的这些反应性部分结构(zr')能够通过公知的方法而形成。
例如，在进行聚合反应时，使用羟基、羧基、醛基、氨基等具有官能团的单体，或者对进行聚合反应而得到的聚合物实施马来酸酐改性等改性处理，由此能够形成反应性部分结构(zγ')。
此外，对含有作为树脂(s')的前体的树脂的层(s1)实施表面处理，由此可以在该层(s1)的表面上生成树脂(s')。
作为表面处理，只要产生羟基、羧基，则没有特别限定。作为表面处理，可以举出电晕处理、等离子体处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理、臭氧处理、受激准分子紫外线处理、酸处理、和碱处理等。
这些表面处理可以按照公知的方法而进行。
树脂层可以含有除了树脂(s)之外的成分。作为除了树脂(s)之外的成分，只要是不阻碍与分子粘接剂层的密合性的成分和含量，则可以使用适当的物质。作为这样的物质，可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、滑动剂、抗粘连剂、着色剂等。
树脂层中的树脂(s)的含量以树脂层整体为基准计，优选为20质量%以上，更优选为30质量%以上且100质量%以下，进一步优选为50质量%以上且100质量%以下。
树脂层的厚度没有特别限定。树脂层的厚度通常为2~4000μm、优选为5~1000μm、更优选为10~600μm、进一步优选为15~400μm。
树脂层的形成方法没有特别限定。
树脂层中包含的树脂(s)是具有碳-碳单键、碳-碳双键、碳-氢单键作为反应性部分结构(zγ)的树脂(s'')的情况下，通常能够将市售的树脂膜直接用作树脂层。
此外，将树脂(s'')用适当的有机溶剂稀释而制备涂布液，将其涂布在支撑体、工程片、剥离片等表面上，对所得涂膜实施干燥处理、固化处理，由此也能够形成树脂层。
树脂层中包含的树脂(s)为上述的树脂(s')的情况下，例如可以通过以下的(a)~(d)中的任一方法，形成树脂层。
(a)作为含有作为树脂(s')的前体的树脂的层(s1)，使用市售的树脂膜、树脂片，对层(s1)实施前述的表面处理，由此形成包含树脂(s')的树脂层。
(b)将作为树脂(s')的前体的树脂用适当的有机溶剂稀释而制备涂布液，将其涂布在支撑体、工程片、剥离片等表面上，对所得涂膜实施干燥处理、固化处理，由此形成层(s1)。接着，对该层(s1)实施前述的表面处理，由此形成包含树脂(s')的树脂层。
(c)直接使用包含树脂(s')的市售的树脂膜、树脂片作为树脂层。
(d)将树脂(s')用适当的有机溶剂稀释而制备涂布液，将其涂布在支撑体、工程片、剥离片等表面上，对所得涂膜实施干燥处理、固化处理，由此形成树脂层。
[分子粘接剂层]
构成本发明的粘接片的分子粘接剂层包含分子粘接剂，所述分子粘接剂具有选自氨基、叠氮基、巯基、异氰酸酯基、脲基和环氧基中的至少1种的反应性基团(zα)、以及选自硅醇基、和通过水解反应而生成硅醇基的基团中的至少1种的反应性基团(zβ)。
分子粘接剂中的反应性基团(zα)能够与树脂层中的树脂(s)的反应性部分结构(zγ)形成化学键。
本发明的粘接片中，可以认为通过该化学键，分子粘接剂化学性地固定在树脂层表面上。作为此时的化学键，可以举出共价键、氢键、离子键、分子间力等，优选为共价键。
作为通过水解反应而生成硅醇基的基团，可以举出具有si-x1所示的部分结构的基团。作为x1，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等碳原子数1~10的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
分子粘接剂中的反应性基团(zβ)主要在将本发明的粘接片粘接至被粘物上时，在与被粘物之间形成化学键时利用。因此，本发明的粘接片优选对在表面上具有与这些基团的反应性高的基团的被粘物使用。
作为分子粘接剂，可以举出下述式(1)所示的化合物。
[化2]
(r1表示反应性基团(zα)、或具有1个以上的反应性基团(zα)的1价基团(其中，反应性基团(zα)本身除外)，a表示2价的有机基团，x表示羟基、碳原子数1~10的烷氧基或卤素原子，y表示碳原子数1~20的烃基；a表示1~3的整数)。
作为r1的具有1个以上的反应性基团(zα)的1价基团，可以举出例如下述式(2)~(4)所示的基团。
[化3]
式(2)~(4)中，*表示与a的键合位。
r2表示碳原子数1~10的2价的烃基、优选为碳原子数2~6的2价的烃基。作为r2的2价的烃基，可以举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基等亚烷基；邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基等亚芳基。
r3、r4各自独立地表示碳原子数1~20的烃基、优选为碳原子数1~10的烃基。
作为r3、r4的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等烯基；乙炔基、炔丙基、丁炔基等炔基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基等。
z表示单键、或-n(r7)-所示的2价基团。r7表示氢原子、或碳原子数1~20的烃基。作为r7的烃基，可以举出与作为r3、r4的烃基而示出的相同基团。
r5、r6各自独立地表示反应性基团(zα)或前述式(2)所示的基团。
作为a的2价的有机基团，可以举出任选具有取代基的碳原子数1~20的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数2~20的亚烯基、任选具有取代基的碳原子数2~20的亚炔基、任选具有取代基的碳原子数6~20的亚芳基等。
作为a的碳原子数1~20的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
作为a的碳原子数2~20的亚烯基，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等。
作为a的碳原子数2~20的亚炔基，可以举出亚乙炔基、亚丙炔基等。
作为a的碳原子数6~20的亚芳基，可以举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基等。
作为前述亚烷基、亚烯基、和亚炔基的取代基，可以举出氟原子、氯原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基等烷硫基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基等。
作为前述亚芳基的取代基，可以举出氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基等烷硫基等。
这些取代基在亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基等基团中可以键合于任意的位置，也可以相同或不同地键合有多个。
作为x的碳原子数1~10的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
作为x的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为y的碳原子数1~20的烃基，可以举出与作为r3、r4的烃基而示出的相同基团。
作为r1为氨基的分子粘接剂，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、[3-(n,n-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(苯基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、三甲基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、三甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵等。
作为r1为叠氮基的分子粘接剂，可以举出(11-叠氮基十一烷基)三甲氧基硅烷、(11-叠氮基十一烷基)三乙氧基硅烷等。
作为r1为巯基的分子粘接剂，可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等。
作为r1为异氰酸酯基的分子粘接剂，可以举出3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯等。
作为r1为脲基的分子粘接剂，可以举出3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作为r1为环氧基的分子粘接剂，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为r1为具有1个以上的反应性基团(zα)的1价基团的分子粘接剂，可以举出例如3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、下述式(5)~(13)所示的化合物。
[化4]
这些化合物之中，作为式(1)所示的化合物，优选为r1为式(4)所示的基团的化合物，更优选为式(5)~(13)所示的化合物，进一步优选为式(5)~(10)所示的化合物。
这些化合物中，在r1上具有三嗪环。具有三嗪环的分子粘接剂具有在树脂层上更高效率地固定的倾向。
这些分子粘接剂可使用公知的化合物作为硅烷偶联剂。此外，r1为式(4)所示的基团的化合物可以按照wo2012/046651号、wo2012/043631号、wo2013/186941号等中记载的方法而合成。
所使用的分子粘接剂可以考虑到其反应性基团(zα)与树脂(s)的反应性部分结构(zγ)的组合而适当选择。
例如，反应性基团(zα)为选自氨基、巯基、异氰酸酯基、脲基和环氧基中的至少1种的情况下，作为反应性部分结构(zγ)，优选使用选自羟基、羧基、醛基、和氨基中的至少1种。
其中，作为反应性基团(zα)与反应性部分结构(zγ)的优选组合[反应性基团(zα)/反应性部分结构(zγ)]，可以举出(氨基/羟基)、(氨基/羧基)、(异氰酸酯基/羟基)、(异氰酸酯基/羧基)、(羟基/羧基)等。
此外，分子粘接剂具有叠氮基作为反应性基团(zα)的情况下，如后所述，通过照射光而将叠氮基活性化。该情况下，作为反应中间体的氮烯能够与碳-碳单键、碳-碳双键、碳-氢单键反应，因此在使用具有叠氮基的分子粘接剂的情况下，树脂(s)的种类没有特别限定。
分子粘接剂层的形成方法没有特别限定。例如，可以制备含有分子粘接剂的分子粘接剂溶液，使用该溶液而通过公知的方法在树脂层上形成分子粘接剂层。
制备分子粘接剂溶液时使用的溶剂没有特别限定。作为溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁基等酯系溶剂；二氯甲烷等含卤化合物系溶剂；丁烷、己烷等脂肪族烃系溶剂；四氢呋喃、丁基醚等醚系溶剂；苯、甲苯等芳族化合物系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；水等。
它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
分子粘接剂溶液中的分子粘接剂的浓度没有特别限定。其浓度优选为0.005~1.000mol/l、更优选为0.050~0.500mol/l。通过将分子粘接剂的浓度设为0.005mol/l以上，能够将分子粘接剂高效率地形成在被涂布体上。此外，通过设为1.000mol/l以下，能够抑制分子粘接剂溶液的不期望的反应，溶液的稳定性优异。
作为分子粘接剂层的形成方法，可以举出浸渍法、涂布法、喷雾法等，这些之中，从生产率的观点出发，优选为涂布法。作为涂布方法，可以举出例如旋涂法、喷涂法、棒涂法、刀涂法、辊刀涂法、辊涂法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、帘式涂布法、模涂法、凹版涂布法等，优选为棒涂法、浸渍涂布法、凹版涂布法。
选择涂布方法的情况下，需要利用向自然干燥、干燥机构中的投入而进行干燥处理，但从提高生产率的观点出发，优选利用向干燥机构中的投入而进行干燥处理。作为该干燥机构，可以举出例如空气烘箱之类的间歇式的干燥机构、以及加热辊、热空气通过机构(在开放式的干燥炉内使被干燥体移动、通过，并且在接受送风的同时加热・干燥的设备等)之类的连续式的干燥机构等。
应予说明，还可以将也能够用作这些干燥机构的一部分的装置、例如高频加热、油加热器等热媒循环式加热器、和远红外线式加热器等加热器本身作为干燥机构。这些之中，从提高生产率的观点出发，优选为热空气通过机构。
通过该干燥机构调整的干燥温度通常为20~250℃、优选为50~200℃、更优选为65~150℃、特别优选为80~120℃。干燥时间通常为1秒至120分钟、优选为5秒至10分钟、更优选为10秒至5分钟、特别优选为20秒至3分钟。
分子粘接剂层中，可以认为，通过分子粘接剂的反应性基团(zα)与树脂(s)的反应性部分结构(zγ)的化学键，分子粘接剂被固定在树脂层上。
因此，形成分子粘接剂层时，通常进行将分子粘接剂固定在树脂层上的处理(以下有时称为固定处理)。固定处理可以根据分子粘接剂的反应性基团(zα)的特性而适当选择。通常通过将分子粘接剂涂布在树脂层上而生成化学键，通过加热而促进化学键的生成，因此从提高生产率的观点出发，优选进行加热处理。加热温度通常为40~250℃、优选为60~200℃、更优选为80~120℃。加热时间通常为1秒至120分钟、优选为1~60分钟、更优选为1~30分钟。
作为加热方法，没有特别限定，可以使用与上述的干燥机构相同的机构和装置。
如叠氮基那样，反应性基团(zα)具有光反应性的情况下，作为固定处理，进行光照射处理。作为所照射的光，通常使用紫外线。该情况下，在干燥处理后进行固定处理从提高(zα)与(zγ)的反应性的观点出发是优选的。
紫外线的照射可以利用使用水银灯、金属卤化物灯、紫外线led、无电极灯等光源的紫外线照射装置来进行。
形成分子粘接剂层时，也可以反复多次进行涂布、干燥处理和固定处理。
分子粘接剂层也可以以不损害后述各性能的程度的量，含有除了分子粘接剂之外的成分。作为除了分子粘接剂之外的成分，可以举出催化剂等。
分子粘接剂层中的分子粘接剂的含量如果包含不参与粘接的成分，则粘接力降低，因此以分子粘接剂层整体为基准计，优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、特别优选为100质量%。
分子粘接剂层的厚度优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为100nm以下、特别优选为50nm以下。此外，分子粘接剂层的厚度优选为1nm以上。
[保护膜]
构成本发明的粘接片的保护膜设置在分子粘接剂层上。保护膜在本发明的粘接片的制造后至使用为止的时间内，具有保护分子粘接剂层的功能。
保护膜的23℃下的杨氏模量为1×107pa以上，优选为5×107~1×1010pa，更优选为5×108~5×109pa。
使用杨氏模量的值过小的保护膜时，保管粘接片期间有可能分子粘接剂层的粘接力降低。
即，认为杨氏模量的值过小的保护膜的情况下，具有保护膜与分子粘接剂层粘附的倾向，因此分子粘接剂的反应性基团(zβ)与构成保护膜的化合物反应，分子粘接剂层的粘接力降低。
此外，认为有时杨氏模量的值小的保护膜中富含低分子化合物，由于该低分子化合物发生渗出，因此对分子粘接剂层带来不好的影响。
另一方面，上述杨氏模量为1×107pa以上的保护膜的情况下难以引起这些现象，因此可得到能长期保管的粘接片。
保护膜的与分子粘接剂层相接侧的表面的表面粗糙度(ra)优选为0.1~2.0μm。
通过使保护膜的表面适度粗，可防止保护膜与分子粘接剂层接近，因此可抑制分子粘接剂层的粘接力的降低。
作为保护膜，没有特别限制，可使用例如公知的树脂膜。
其中，由于可进一步抑制分子粘接剂层的粘接力的降低，因此优选不具有能与分子粘接剂的反应性基团(zβ)反应的基团的树脂膜，更优选为不具有选自硅醇基、和通过水解反应生成硅醇基的基团中的反应性基团(zβ)中任1种的树脂膜。
作为这样的树脂膜，可举出烃系树脂制的膜。
作为构成烃系树脂制的膜的烃系树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)等聚烯烃；具有碳原子数4~10的脂环结构的聚环烯烃等。
作为碳原子数4~10的脂环结构，可举出环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构、降冰片烯环结构等。
保护膜的厚度没有特别限定。保护膜的厚度优选为1~100μm、更优选为5~60μm、特别优选为10~45μm。
[粘接片]
本发明的粘接片是将前述树脂层、前述分子粘接剂层、和前述保护膜按顺序直接层叠而得到的。
本发明的粘接片可以仅在前述树脂层的单侧上具有分子粘接剂层，也可以在前述树脂层的两侧上具有分子粘接剂层。
本发明的粘接片也可以具有除了树脂层、分子粘接剂层、保护膜之外的层。
作为除了树脂层、分子粘接剂层、保护膜之外的层，可以举出支撑体。
即，在树脂层具有一定程度的厚度的情况下，树脂层也具有作为支撑体的功能，但在树脂层过薄的情况下，优选另外设置支撑体。
作为支撑体，可以举出优质纸、铜版纸、涂布纸、牛皮纸、光泽纸等纸基材；在这些纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而得到的层压基材；聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等树脂制基材；金属箔等。
作为本发明的粘接片，可以举出例如具有下述的层结构。
树脂层/分子粘接剂层/保护膜
支撑体/树脂层/分子粘接剂层/保护膜
支撑体/分子粘接剂层/树脂层/分子粘接剂层/保护膜
分子粘接剂层/树脂层/支撑体/树脂层/分子粘接剂层/保护膜
本发明的粘接片的制造方法没有特别限定。其中，优选按照上述方法，在树脂层上形成分子粘接剂层，接着，在所形成的分子粘接剂层上重叠保护膜，由此制造。
2.层叠体的制造方法
本发明的层叠体的制造方法是具有树脂层/分子粘接剂层/被粘物的层结构的层叠体的制造方法，其特征在于，剥离构成本发明的粘接片的保护膜，将暴露的分子粘接剂层压接在被粘物上。
分子粘接剂层与被粘物之间的粘接通常通过分子粘接剂中的反应性基团(zβ)与构成被粘物的化合物中的官能团反应，形成化学键，从而进行。
因此，通常作为被粘物，使用在其表面上具有与反应性基团(zβ)具有反应性的基团的物质。
作为这样的被粘物，可以举出玻璃、无机氧化物、硅酮树脂等。
此外，即使在表面上不含这些成分，也能够通过实施表面处理，将包含与反应性基团(zβ)具有反应性的基团的层设置在表面上，从而用作被粘物。
本发明的层叠体的制造方法中，优选使分子粘接剂层与被粘物充分密合。将分子粘接剂层压接在被粘物上时的温度tp(℃)没有特别限定，优选满足下述式(i)。
[数学式2]
tg≤tp≤ts＋h（i）
tg表示树脂层的玻璃化转变温度(℃)，ts表示树脂层的软化点(℃)。h为40。
上述式(i)中，h的值优选为30、更优选为20、进一步优选为0。
压接时的压力通常为0.1~3.0mpa、优选为0.5~1.5mpa。
此外，树脂层或被粘物中的至少一者的压接时的温度tp(℃)下的杨氏模量优选为1×106~1×109pa、更优选为1×107~9×108pa、更优选为1×108~8×108pa。
通过在满足这些要件的条件下将分子粘接剂层压接在被粘物上，能够使分子粘接剂层与被粘物充分密合。
实施例
以下，举出实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明不以任何形式限定于以下的实施例。
各例中的份和%在没有特别说明的情况下，为质量基准。
[制造例1]
对未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片材(帝人株式会社制、厚度280μm)，通过电晕处理机(信光电气计测株式会社制、制品名“コロナ・スキャナーasa-4”、输出电压；9kv(表面电压)、激发频率：20khz)进行电晕照射，得到树脂层(1)。
〔制造例2〕
代替未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片材(帝人株式会公司制、厚度280μm)，使用未拉伸聚丙烯片材(日立化成株式会公司制、厚度300μm)，除此以外，以与制造例1相同的方式，得到树脂层(2)。
〔制造例3〕
按照wo2012/046651号中记载的方法，得到含有6-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二叠氮基(前述式(10)所示的化合物)的分子粘接剂溶液(1)(溶剂：乙醇、浓度0.1g/l)。
〔制造例4〕
按照wo2013/186941号中记载的方法，得到含有6-(3-三羟基甲硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二(2-氨基乙基胺)(前述式(5)所示的化合物)的分子粘接剂溶液(2)(溶剂：水、浓度0.1g/l)。
〔制造例5〕
利用t模法挤出聚异丁烯系树脂(basf公司制、制品名「oppanolb80」、质均分子量60万)，在剥离膜(在リンテック株式会公司制、制品名「sp-pet381130」、厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上层叠硅酮系剥离剂而得的膜)的剥离面上层叠而得到层叠体。然后除去剥离膜，得到烃系橡胶片材。
各实施例和比较例中，作为各层的形成材料，使用以下的制品等。
＜树脂层＞
树脂层(1)：制造例1中得到的经表面处理的树脂膜
树脂层(2)：制造例2中得到的经表面处理的树脂膜
＜分子粘接剂溶液＞
分子粘接剂溶液(1)：制造例3中制备的溶液
分子粘接剂溶液(2)：制造例4中制备的溶液
分子粘接剂溶液(3)：3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的溶液(溶剂：乙醇、浓度0.5g/l)
＜保护膜＞
保护膜(1)：聚烯烃系膜(三井化学东セロ株式会公司制、制品名「オピュラン」、厚度25μm)
保护膜(2)：双螺杆拉伸聚丙烯膜(厚度50μm)
保护膜(3)：剥离膜(在リンテック株式会公司制、制品名「sp-pet381130」、厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上层叠硅酮系剥离剂而得的膜)
保护膜(4)：低分子量聚乙烯膜(タマポリ株式会公司制、制品名「a-1」、厚度60μm)
保护膜(5)：制造例5中制造的烃系橡胶片材
保护膜(6)：低密度聚丙烯和改性聚烯烃的层叠膜(株式会公司サンエー化研制、制品名「pac-3-50thk」)
〔实施例1〕
在树脂层(1)上，通过浸渍法将分子粘接剂溶液(1)浸渍涂布5秒，将所得涂膜在100℃下干燥30秒。
接着，使用紫外线照射装置(ヘレウス株式会社制、制品名“ライトハンマー10markii”、光源：水银灯)，对该涂膜照射紫外线，由此进行固定处理，得到由树脂层(1)和分子粘接剂层组成的层叠体。
应予说明，紫外线照射条件设为照度84mw/cm2、光量29mj/cm2，该照度和光量使用照度・光量计(eit公司制、制品名“uvpowerpuckii”)而测定uvc的区域的照度和光量。
接着，在所得层叠体的分子粘接剂层上，重叠保护膜(1)，得到粘接片。
[实施例2~3、5、7、比较例1~2]
作为树脂层、分子粘接剂溶液、保护膜，使用表1所述的物质，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到粘接片。
〔实施例4〕
在树脂层(2)上，通过浸渍法将分子粘接剂溶液(2)浸渍涂布5秒钟，将所得涂膜在100℃下加热30秒，进行干燥处理和固定处理，得到由树脂层(2)和分子粘接剂层组成的层叠体。
接着，在所得层叠体的分子粘接剂层上，重叠保护膜(1)，得到粘接片。
〔实施例6〕
作为树脂层、分子粘接剂溶液、保护膜，使用表1所述的物质，除此以外，以与实施例4相同的方式，得到粘接片。
〔实施例8〕
作为树脂层、分子粘接剂溶液、保护膜，使用表2所述的物质，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到粘接片。层叠保护膜时，以使改性聚烯烃侧接触粘接层的方式得到粘接片。
〔杨氏模量〕
使用动态粘弹性测定装置(ティー・エイ・インスツルメンツ公司制、制品名「dmaq800」)测定实施例和比较例中使用的保护膜的23℃下的杨氏模量。
[残留粘接强度评价]
在实施例和比较例中制作的粘接片上，对平面方向施加0.5mpa的压力，静置3天。接着，将粘接片裁切为纵25mm×横300mm的大小后，去除该保护膜，使暴露的分子粘接剂层与玻璃接触，将其在120℃、0.85mpa的条件下压制10分钟，制作残留粘接强度测定用的样品。
将该样品在23℃、50%rh(相对湿度)的环境下静置24小时后，基于jisz0237：2000，通过180°剥离法，在拉伸速度300mm/分钟下，测定各粘接片的粘接力。
将未设置保护膜而在形成分子粘接剂层后直接与玻璃接触压制而得到的样品的粘接力设为100时，作为残留粘接强度算出实施例和比较例的粘接力。结果示于表1、表2。
根据表1、表2可知如下。
在实施例1~8中得到的粘接片中，制造起经过24小时后，也具有充分的粘接力。其中，使用杨氏模量大的保护膜的实施例1~5、8中，基本维持当初的粘接力。
但是，实施例6中，与其他实施例相比，粘接力降低。认为其原因在于硅酮系剥离剂与分子粘接剂部分发生反应。
另一方面，使用杨氏模量小的保护膜的比较例1、2中，粘接力显著降低。