膜形成组合物的制作方法

本发明涉及一种含有聚硅氮烷的组合物。更具体涉及一种膜形成组合物，其可利用低温下的固化反应而形成致密的二氧化硅质膜。

背景技术：

聚硅氮烷具有利用加热而转化为二氧化硅质物质的性质。在单独使用了一般的聚硅氮烷的情况下，存在很多应改良点，例如，朝向二氧化硅质物质的转化速度迟缓，或者在朝向二氧化硅质物质的转换方面必需高温，等等。由此，为了改良这样的问题而进行了各种研究。

例如，人们正在研究，通过将聚硅氮烷本身进行改性，或者将特定的添加剂组合于含聚硅氮烷的组合物，从而改良上述那样的问题。具体而言，作为可在低温下形成二氧化硅质膜的方法，存在以下的方法：将n-杂环状化合物添加于含聚硅氮烷的组合物的方法(例如，专利文献1)、添加烷醇胺的方法(例如，专利文献2)、添加胺类及/或酸类的方法(例如，专利文献3)。关于在这些文献中利用了的胺类化合物，也为了其它的目的而利用，具体而言，为了减低膜面的凹凸、涂布不均匀而添加二胺类化合物(例如，专利文献4和5)，为了将环氧树脂进行固化而添加多胺(例如，专利文献6)。

但根据本发明人等的研究，在以往所知的组合物方面，在室温等低温下的固化速度不充分，为了改善固化速度，有时必需进行加热等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-116815号公报

专利文献2：日本特开平11-60736号公报

专利文献3：日本特开平9-31333号公报

专利文献4：日本特开平8-176511号公报

专利文献5：日本特开平8-176512号公报

专利文献6：日本特开2004-536196号公报

技术实现要素：

发明想要解决的课题

本发明鉴于上述那样的情形，想要提供一种可在低温下进行固化的聚硅氮烷组合物。

用于解决课题的方案

本发明的膜形成组合物的特征在于，其包含：

聚硅氮烷、

有机溶剂、以及

至少1种添加剂，所述至少1种添加剂从由(a)烃基取代的胍类、(b)包含氧以及氮作为构成成员的冠醚胺类、(c)具有氨基取代的多环结构的环烷类、(d)烃基取代的肟类、以及(e)咪唑啉类组成的组中选出。

另外，本发明的膜的形成方法的特征在于，其包含以下的工序：将前述组合物涂布于基材，进行固化。

此外，本发明的电子设备、医疗用具、包装容器或者包装纸的特征在于，包含通过前述方法制造的膜。

发明的效果

本发明的组合物可涂布于基板表面等，然后在低温进行固化。关于固化温度和固化速度，可根据添加剂的添加量而调整，可获得例如在室温等下充分固化的膜。此外，本发明的组合物也兼具有优异的涂布性。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

予以说明的是，在本说明书中，使用“～”(“至”)而表示了数值范围的情况下，只要不是特别地限定地言及，它们就包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。

在本说明书中，关于“cx～y”、“cx～cy”以及“cx”等的记载，表示分子或者取代基中的碳原子的数量。例如，c1～6烷基表示具有1个以上且6个以下的碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)。

在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，“烷基”表示直链状或支链状烷基，“环烷基”表示包含环状结构的烷基。直链状或支链状烷基在环状结构上进行取代而得到的基团也称为环烷基。此外，双环烷基等具有多环结构的基团也包含于环烷基。“杂烷基”是指，只要不是特别地限定地言及，表示在主链或者侧链包含氧或者氮的烷基，例如，表示包含氧基、羟基、氨基、羰基等的烷基。另外，“烃基”表示一价或二价以上的、包含碳以及氢、根据需要而包含氧或者氮的基团。另外，在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，“亚烷基”表示对应于前述烷基的二价基团，例如包含直链状亚烷基或具有侧链的支链状亚烷基。

在本说明书中，在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。只要不是特别地限定地言及，这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合存在中的任一个。

在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，温度的单位是使用摄氏(celsius)。例如，20度是指20摄氏度。

在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。

膜形成组合物

关于本发明的膜形成组合物(以下，有时会称为“组合物”)，包含聚硅氮烷、有机溶剂、以及特定的添加剂作为必需成分，也可根据需要而包含其它的追加成分。如以下那样说明这些各成分。

聚硅氮烷

本发明的组合物中使用的聚硅氮烷没有特别限定，但是典型地具有由下述通式(1)表示的结构单元。

式中，r¹各自独立地为从由氢、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基、以及甲硅烷基组成的组中选出的基团。r¹为除了氢以外的基团时，也可由1个或者1个以上的从由卤素、烷基、烷氧基、氨基、甲硅烷基、以及烷基甲硅烷基组成的组中选出的基团取代。关于具有这样的取代基的r¹的具体例子，可列举从由氟烷基、全氟烷基、甲硅烷基烷基、三甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、氟烷氧基、甲硅烷基烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基氨基烷基、烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、以及三烷氧基甲硅烷基组成的组中选出的基团。它们之中，前述r¹各自独立地优选为从由(a)氢，(b)甲基、乙基、或者丙基等烷基，(c)乙烯基或者烯丙基等烯基，(d)苯基等芳基，(e)三甲基甲硅烷基等烷基甲硅烷基，以及(f)三乙氧基甲硅烷基丙基等烷氧基甲硅烷基烷基组成的组中选出的基团。

主要包含由前述通式(1)表示的结构单元的聚硅氮烷是具有直链结构的聚硅氮烷。然而，在本发明中，也可使用具有其外的结构即支链结构或环状结构的聚硅氮烷。这样的聚硅氮烷是包含下式的结构的聚硅氮烷。

式中，n1、n2、以及n3表示聚合比，通常n1+n2+n3＝1。

关于由这些式子表示的聚硅氮烷，可大致划分为在r¹中包含有机基团的有机聚硅氮烷、以及r¹全都为氢的全氢聚硅氮烷。予以说明的是，在本发明中，优选使用r¹全都为氢的全氢聚硅氮烷。这些聚硅氮烷可通过以往所知的任意方法来制造。

另外，也可使用：通过用金属化合物将这些聚硅氮烷的一部分进行改性而得到的金属(metallo)聚硅氮烷、包含硼的硼硅氮烷(borosilazane)、包含硅树脂结构的聚环氧硅氮烷(polysiloxazane)等。予以说明的是，在本发明中为了方便，也将这些聚硅氮烷改性物包含在内称为聚硅氮烷。在本发明中，也可组合2种以上的这些聚硅氮烷而使用。

本发明中使用的聚硅氮烷的分子量没有特别限定，但例如聚苯乙烯换算数均分子量优选处于200～10,000的范围，更优选处于400～5,000的范围。

有机溶剂

关于本发明的组合物，包含可溶解前述聚硅氮烷以及后述的特定添加剂的溶剂。作为这样的溶剂，只要是可溶解所使用的成分的溶剂则没有特别限定，但是作为优选的溶剂的具体例子，列举下面的溶剂：

(a)芳香族烃化合物、例如、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、四氢萘等，

(b)饱和烃化合物、例如、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷等，

(c)脂环式烃化合物、例如、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、十氢萘、双戊烯(dipentene)、柠檬烯等，

(d)烷基醚类、例如、丙醚、丁醚、乙醚、二戊基醚、二己基醚、甲基叔丁基醚(以下，称为mtbe)、苯甲醚等，以及

(e)酮类、例如、甲基异丁基酮(以下称为mibk)等。

它们之中，优选为(a)芳香族烃化合物、(b)饱和烃化合物、(c)脂环式烃化合物、以及(d)烷基醚类，特别优选为二甲苯以及丁醚。

关于这些溶剂，为了调整溶剂的蒸发速度，为了降低对人体的有害性，或者为了调整各成分的溶解性，因而也可使用适宜混合2种以上而得到的溶剂。

作为这样的溶剂，也可使用市售的溶剂。例如，市售有t-sol3040、t-solan45、exxsold30、exxsold40、exxsold80、solvesso100、solvesso150、isoparh、isoparl(商品名：tonengeneralsekiyuk.k制造)，newsolventa、cactusfinesf-01、cactusfinesf-02(商品名：jxenergycorporation制造)，shellsolmc311、shellsolmc811、soleightdeluxe、newshellbrightsol(商品名：shellchemicalsjapanltd.制造)等，也可使用它们。

予以说明的是，在使用溶剂的混合物的情况下，从减低对人体的有害性这样的观点考虑，芳香族烃化合物的含有率相对于溶剂混合物的总质量而言优选为30质量％以下。

添加剂

本发明的组合物包含特定的添加剂。此添加剂必需在结构中包含氮，进一步必需具有特定的结构。即，本发明中使用的添加剂从由以下的物质组成的组中选出：

(a)烃基取代的胍类，

(b)包含氧以及氮作为构成成员的冠醚胺类，

(c)具有氨基取代的多环结构的环烷类，

(d)烃基取代的肟类，以及

(e)咪唑啉类。

[添加剂(a)]

添加剂(a)是烃基取代的胍类。在本发明中没有使用未取代胍。这样的胍类之中的优选者由下述通式(a)表示。

式中，

r^a各自独立地为氢或1价的c1～20烃基，或者任2个r^a利用2价的c1～20烃基进行结合而形成环结构，或者任4个r^a之中的各2个利用2价的c1～20烃基进行结合而形成2个环结构，

条件是r^a之中的至少1个不是氢。

此处，r^a优选从由c1～3烷基、c5～8环烷基、c6～10芳基、c1～6亚烷基、以及c1～6杂亚烷基组成的组中选出。在r^a为二价基的情况下，其末端结合于氮而形成含氮杂环。

另外，添加剂(a)的分子量没有特别限定，但是分子量优选为80以上，更优选为110以上。

关于这样的添加剂，具体性地列举以下的化合物。

它们之中，优选为(a-1)～(a-4)以及(a-7)。

[添加剂(b)]

添加剂(b)是包含氧以及氮作为构成成员的冠醚胺类。这样的冠醚胺类之中，优选者由以下的通式(b)表示。

式中，l是由下述的连接单元(b1)以及连接单元(b2)构成的连接基团，

-l^b1-o-(b1)

式中，

l^b1以及l^b2各自独立地为c1～6亚烷基，l^b1以及l^b2与其它连接单元的氧或者氮进行结合，

r^b为氢、c1～3烷基、c1～3杂烷基、c6～10芳基、或者c6～10杂芳基，

l包含至少1个连接单元(b1)以及至少1个连接单元(b2)，l中所含的连接单元的总数为2～10。

此处，l^b1以及l^b2各自独立地优选为c2～4亚烷基，特别优选为亚乙基。另外，l^b1以及l^b2优选为相同。

r^b优选为氢、或者c6～10芳基。

l中所含的连接单元的总数优选为4～10的数值。

予以说明的是，在式(b)中，2种连接单元(b1)以及(b2)的结合顺序不是特别地限定，例如，分别为嵌段聚合、交互聚合、或者无规聚合。

关于这样的添加剂，具体性地列举以下的化合物。

它们之中，优选为(b-1)～(b-4)。

[添加剂(c)]

添加剂(c)为具有氨基取代的多环结构的环烷类。此处，氨基可以为伯氨基、仲氨基、或叔氨基中的任一个。另外，关于具有多环结构的环烷，具有多个环状结构，也可进行交联，或者也可具有螺结构。关于具体性的多环结构，列举双环烷、三环烷、金刚烷、降莰烷(norbornane)等。这样的化合物之中的优选者是金刚烷类，例如由下述通式(c)表示。

式中，

nc为1～16的数值，

r^c各自独立地为氨基、羟基、羧基、c1～10烃基、或者氨基取代的c1～10烃基，至少一个r^c包含氨基。

此处r^c优选为c1～6烷基、氨基、c1～6氨基烷基、c1～6烷基氨基烷基、c1～6氨基烷基氨基、羟基、或者羧基。但是，至少一个r^c包含氨基。

关于这样的添加剂，具体性地列举以下的化合物。

它们之中，优选为(c-1)以及(c-2)。

此外，除了可使用金刚烷类之外，还可使用双环烷类等，也列举以下那样的化合物。

添加剂(d)是烃基取代的肟类，这样的化合物之中的优选者由下述通式(d)表示。

式中，

r^d各自独立地为氢或1价的c1～20烃基，或者2个r^d利用2价的c1～20烃基进行结合而形成环结构。

这样的化合物之中，r^d优选为c1～10芳基、或者c1～10杂芳基。

另外，2个r^d利用2价的亚烷基或2价的亚环烷基(cycloalkylene)而结合，由通式(d)表示的肟类也优选具有环结构。此处，关于亚环烷基，不仅仅包含单一的环，而且也可具有多环结构。特别是，形成了的环结构优选为多环结构、例如金刚烷或者降莰烷。

这些添加剂的分子量没有特别限定，但是分子量优选为120以上。作为这样的添加剂，具体性地列举以下的化合物。

它们之中，优选为(d-1)～(d-4)。

添加剂(e)是咪唑啉类，这样的化合物之中的优选者由下述通式(e)表示。

式中，

r^e为c1～20烃基。

此处r^e优选为c1～15烷基、c6～20芳基。另外，所使用的咪唑啉类的分子量优选为110以上。

关于这样的添加剂，具体性地列举以下的化合物。

它们之中，优选为(e-1)～(e-4)。

在本发明的组合物中，这些添加剂可组合2种以上而使用。

追加成分

本发明的组合物也可根据需要而含有追加成分。作为这样的成分，例如列举粘度调整剂、交联促进剂等、无机催化剂、硅氧烷化合物、硅烷偶联剂等交联剂、金属微粒和/或无机氧化物等填料。关于金属微粒，可认为具有减低组合物的固化温度的效果；具有促进交联的效果。具体而言，作为金属微粒，列举ag、au、pd、以及ni等，优选为ag。金属微粒的平均粒径优选为0.5μm以下。另外，关于无机氧化物，列举过渡金属氧化物、碱土金属氧化物等，更具体列举mgo、cao、bao、zno、v2o5、fe2o3、mo2o3、sno、cdo等。另外，作为追加成分，可列举胺类化合物或者金属络合化合物。这些化合物作为在涂布于基板上的组合物发生固化反应之时的催化剂而发挥功能。

膜形成组合物

关于本发明的组合物，将前述聚硅氮烷、特定的添加剂以及根据需要的追加成分溶解或者分散于前述有机溶剂而制成组合物。此处，将各成分溶解于有机溶剂的顺序没有特别限定。另外，也可在使配混成分进行了反应的基础上，将溶剂置换。

另外，关于前述的各成分的含量，根据作为目标的组合物的用途而变化。关于所使用的特定的添加剂的含有率，可根据目的而恰当地调整。一般而言，添加剂的含有率多时，则所获得的膜特性差，容易推进组合物的凝胶化，因而处理变难，不优选。另外，添加剂的含有率少时，则在二氧化硅转化方面需要时间，因而不优选。由此，关于本发明的组合物，相对于聚硅氮烷1g，优选包含0.01～5mmol的特定的添加剂，更优选包含0.1～2mmol。

另外，在本发明中，关于聚合物成分的含有率，为了形成充分的膜厚的膜，以组合物的总质量为基准，优选为0.1～60质量％，更优选设为0.1～30质量％。

予以说明的是，关于组合物全体中所含的除了聚硅氮烷、有机溶剂、以及特定的添加剂以外的成分，相对于全体的质量而言，优选为50％以下，更优选为30％以下。

膜形成方法

另外，本发明的膜形成方法的特征在于，将前述的膜形成组合物涂布于基材，进行固化。

涂布组合物的基板没有特别限定，选自有机材料、无机材料、金属等任意的材料。例如，可使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材上，也可根据需要而形成了各种半导体元件等。另外，本发明的组合物是在比较低的温度推进固化反应，因而也可使用包含有机材料的柔软薄膜作为基材。关于这样的有机材料，优选为聚萘二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素乙酸酯、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、乙烯氯等的塑料薄膜。它们之中，从耐热性和透明性的观点考虑，特别优选为聚萘二酸乙二醇酯、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯。

关于组合物相对于基材表面的涂布方法，可从以往公知的方法、例如、旋涂法、浸涂法、喷涂法、转印法、辊涂、刮棒涂布、刷涂、刮刀涂布、流涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。在基材是薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。也可根据希望而在涂膜后另外设置干燥工序。另外，可根据需要而反复进行一次或二次以上的涂布工序，从而将形成的涂膜的膜厚制成所期望的膜厚。

通常在150℃以下，优选在130℃以下的温度条件下，将在基材表面上形成出的组合物层进行固化。特别是，关于本发明的组合物，也可通过在不进行加热的状态下在室温下放置而进行固化。此时，在包含水蒸气的气氛下进行固化的情况下，水蒸气的含有率以体积为基准而优选为0.1％以上，更优选为1％以上。在本发明中，关于固化，特别优选在包含氧与水蒸气的混合气体气氛下进行煅烧。

在组合物层的固化方面，也可将选自由热处理、加湿处理、光照射、uv臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、电子束处理、以及它们的组合组成的组中的处理进行组合。通过将这些处理进行组合，从而可形成致密的二氧化硅质膜。

二氧化硅质膜、以及带有二氧化硅质膜的基材

本发明的二氧化硅质膜以及带有二氧化硅质膜的基材通过使用前述的组合物而制造。只要利用本发明的组合物，其制造条件等没有特别限定，但例如可利用前述的方法而制造。关于这些二氧化硅质膜或者带有二氧化硅质膜的基材，在电子材料的领域中，用作电子设备的层间绝缘膜、上表面保护膜、光学特性调整膜、保护膜用底漆(primer)等，另外在除了电子材料以外的领域中，也可用作金属、玻璃、或者塑料等的基材表面的保护膜、粘接膜等。此外，此膜也可适用于医疗用具、包装容器或者包装纸。

如以下那样使用例子而说明本发明。

实施例1～15以及比较例1～2

将全氢聚硅氮烷(数均分子量800)以及添加剂溶解于二甲苯，利用孔径0.2μm的ptfe制膜过滤器进行过滤，从而获得了组合物。关于组合物中的全氢聚硅氮烷的含有率，以组合物为基准而设为8质量％。关于添加剂的种类以及浓度，如表1中所示的那样。

分别利用旋转涂布机(mikasaco.ltd.制造)将所获得的组合物涂布于4英寸硅晶圆。关于涂布条件，按照所获得的膜的膜厚成为200nm的方式进行了设定。

其后，在室温、80℃、或130℃的条件下进行固化。关于固化的进行，利用ft-ir而进行了观测。而后，测定出在各个条件下全氢聚硅氮烷完全地转化为二氧化硅为止的时间(天数)。所获得的结果如表1所示。

表1

*1：添加剂的含有率为相对于全氢聚硅氮烷1g的添加剂的量(mmol)

*2：添加剂r-1不溶于溶液，溶液发生了凝胶化，因而无法测定。