防污制品的制作方法

本发明的实施方案通常涉及防污制品，并涉及生产这种防污制品的方法和试剂盒。背景生物结垢对水下结构提出了几个问题。因此，通常需要防止和减少生物结垢。当前采用了许多防污方法，包括使用阻止生物结垢的特定涂层，使用具有防污活性的毒素或杀生物剂作为表面涂层或油漆中的添加剂以及使用机械清洁表面。减少海洋和淡水设施的生物结垢具有经济和环境效益。例如，生物结垢降低了船舶的燃料效率，减少了船舶在生物结垢清洗过程中的有利运营时间，并且降低了冷却水设备的冷却能力，仅举几例。某些涂层的表面会物理上阻止生物体，因此它们不易粘附在表面上。这些类型的涂层通常是疏水的，平滑的，光滑的并且具有低摩擦，例如弹性体，包括硅橡胶[1-3]。此类涂层通常称为污垢释放涂层，而不是防污涂层。污垢释放涂层的特征在于藤壶附着力测量，例如使用astmd5618-94[4]。污垢释放涂层的平均藤壶附着力值通常小于0.4mpa。某些常见材料的平均藤壶附着力值为：聚硅氧烷表面为0.05mpa，聚丙烯表面为0.85mpa，聚碳酸酯表面为0.96mpa，环氧表面为1.52mpa，聚氨酯表面为1.53mpa[5]。因此，在[5]中测试的表面中，聚硅氧烷具有最佳的污垢释放特性，而聚氨酯具有最差的污垢释放特性。在[6]中给出了类似的结果，该文献公开了与聚硅氧烷的表面相比，聚氨酯具有极高的藤壶粘附强度。在本领域中，自抛光涂料体系得到了广泛的应用，并在1970年代成功引入了基于三丁基锡的自抛光共聚物。自抛光涂料(spc)随着时间的流逝会缓慢降解，因此附着的生物体将从涂层表面上去除或掉落。降解通常是由涂料中的一种组分(通常是粘合剂组分)的缓慢受控的水解引起的。对基于三丁基锡的自抛光共聚物的毒性的担忧促使人们开发出更安全的替代品，如今，针对特定的自抛光涂料体系有许多可用的选择。毒素或杀生物剂也被广泛使用。毒素或杀生物剂可引起生物体的生理破坏或干扰，或导致杀死生物体。毒性或杀菌作用可能发生在生物体粘附之前，之中或之后，最终结果是生物体从涂层表面掉落。为此目的，取决于生物体使用许多不同的物质以防止结垢表面。此外，涂料体系通常除了所添加的毒素或杀生物剂外还包含许多其他成分，例如树脂；改性涂料体系机械性能的增塑剂；和颜料。所有这些组分都可以在涂料体系的组成中进行调整，以在最终涂料体系中获得具有所需特定性能的共混物。用于地震勘测系统的防护性可移动皮肤部分在本领域中是已知的[7]。防护性可移动皮肤部分包括柔性片和构造成连接柔性片的边缘的可逆闭合系统。包含热塑性聚氨酯和有机金属防污添加剂的防污热塑性聚氨酯(tpu)组合物是本领域已知的[13]。tpu组合物具有18–26mj/m2的表面能。然而，需要除防污特性外还具有用于水下或潜水装置和设备的所需性能的防污制品。概述总的目的是提供一种防污制品，以及用于生产这种防污制品的方法和试剂盒。一个特别的目的是提供一种防污制品，其具有适合用于水下或潜水装置和设备的性能。通过本文所公开的实施方案实现了这些和其他目的。实施方案的一个方面涉及一种防污制品，所述防污制品包含聚氨酯和美托咪定(medetomidine)或其对映体或盐，其占防污制品的至少0.1重量％并且存在于聚氨酯的聚合物基质中。实施方案的另一方面涉及生产防污制品的方法。该方法包括将美托咪定或其对映体或盐与溶剂混合以形成美托咪定溶液。使美托咪定溶液与至少一种每分子包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯和至少一种多元醇反应以形成聚氨酯。美托咪定或其对映体或盐存在于聚氨酯的聚合物基质中。该方法还包括将聚氨酯形成为防污制品。美托咪定或其对映体或盐以防污制品的至少0.1重量％存在。实施方案的另一方面涉及用于生产防污制品的试剂盒。该试剂盒由至少一种多元醇，至少一种每分子包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，溶剂，美托咪定或其对映体或盐，任选的催化剂，任选的至少一种扩链剂和/或交联剂，任选的至少一种干燥剂，任选的至少一种除美托咪定或对映体或其盐以外的杀生物剂，和任选地至少控释剂组成，所述美托咪定或其对映体或盐的量应足以使美托咪定或其对映体或盐的浓度为防污剂的至少0.1重量％。附图简述通过参考以下结合附图进行的描述，可以最好地理解实施方案及其进一步的目的和优点，其中：图1示出了在水下浸没15个月后按重量计包含0％(左)，0.1％(中)和1.0％(右)美托咪定的聚氨酯面板。在带有美托咪定的聚氨酯面板上未发现藤壶，而在没有任何美托咪定的对照聚氨酯面板上有大量藤壶。图2a和2b示出了在水下浸没44天后按重量计包含0.37％美托咪定的聚氨酯面板。在聚氨酯面板上没有发现藤壶，而铝制框架则被藤壶覆盖。详细说明现在将相对于本文提供的描述和方法来更详细地描述实施方案的前述和其他方面。应当理解，本发明可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施方案。而是，提供这些实施方案以使得本公开将是透彻和完整的，并且将本发明的范围充分传达给本领域的普通技术人员。本领域的普通技术人员将理解，本文的描述中使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而无意于限制本发明。除非另有定义，否则所有术语，包括说明书中使用的技术和科学术语，具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。如实施方案的描述中所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。因此，可以用对相关组分或整数中的“一个(种)或多个(种)”(例如，一个(种))的引用来代替这样的引用。如本文中所使用的，对特定组分或整数的“一个(种)或多个(种)”的所有引用将被理解为是指这样的组分或整数的一个(种)至多个(种)，例如两个(种)，三个(种)或四个(种)。将理解的是，对特定组分或整数的“一个(种)或多个(种)”的引用将包括对一个这样的整数的特定引用。而且，如本文所使用的，“和/或”是指并且涵盖一个或多个相关联的所列项目的任何和所有可能的组合。此外，本文所用的术语“约”在指例如化合物的量，剂量，时间，温度等可测量值时，是指20％，10％，5％，1％，0.5％或甚至0.1％的指定量。当采用范围，例如从x至y的范围时，这意味着可测量值是从约x至约y的范围，或其中的任何范围或值，包括x和y。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”指定存在所陈述的特征，整数，步骤，操作，元素，组分和/或组，但是不排除一个或多个其他特征，整数，步骤，操作，元素，组分和/或其组的存在或增加。如本文所用，“有效量”是指足以产生所需效果的化合物，组合物和/或制剂的量。本文提及的所有专利，专利申请和出版物均通过引用全文并入。在术语冲突的情况下，以本说明书为准。本发明的实施方案通常涉及防污制品或产品，并且涉及用于生产这种防污制品或产品的方法和试剂盒。实施方案的防污制品基于聚氨酯的使用。更具体地，本发明实施方案涉及由聚氨酯制成的防污制品，其包含存在于聚氨酯的聚合物基质中的杀生物剂，从而获得有效的防污制品。令人惊讶的是，聚氨酯制品具有高于1.5mpa的非常差的藤壶附着力值，但却适用于制造防污制品，而有效防污材料应具有低于0.4mpa的藤壶附着力[5]。在[6]中提出了类似的发现，其中聚氨酯在11种测试材料中具有最差的防污特性。因此，文献[6]得出结论，被认为具有防污特性的氟化化合物的唯一替代品是聚硅氧烷。然而，本文呈现的实验数据表明，根据实施方案的制品和产品具有优异的防污性能，即使在水下浸没很长一段时间(即至少15个月)，也能有效地防止藤壶在制品表面上的粘附和生长。因此，该实施方案的防污制品不仅防止或至少显著减少或抑制了藤壶在防污制品上的粘附和生长，而且实施方案的这种防污性能在长时间内是稳定且有效的。聚氨酯具有多种性质，使其可用于制造在水下存在的物品或用于这种水下或潜水制品的涂料或油漆。这些特性尤其包括高抗冲击性。这意味着由根据实施方案的聚氨酯制成的或具有实施方案的聚氨酯涂层的潜水制品将能够抵抗冲击和高力而不会破裂。聚氨酯的另一个有利性能是高承载能力。这意味着实施方案的聚氨酯可用于制造可暴露于高负荷而不会断裂或剪切破坏的潜水制品。聚氨酯的其他优点包括重量轻(低密度)；不导电；耐切割，抗撕裂和耐磨；耐腐蚀；耐油；耐臭氧和辐射；和耐水解。这些特性对于各种水下或潜水装置，装置和设备都是有益的。聚氨酯也可以制成挠性并具有弹性记忆，这在某些水下或潜水应用中可能有用。本实施方案基于美托咪定或其对映体或盐作为杀生物剂存在于聚氨酯的聚合物基质中的用途。美托咪定，也称为(±)-4,5-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基)-1h-咪唑，参见式i，是高度选择性的α2-肾上腺素受体激动剂。美托咪定是一种高度有效的藤壶抑制剂，已经在1-10nm的低浓度下阻止幼虫沉降。美托咪定与藤壶类幼虫中的章鱼胺受体相互作用，引起幼虫的脚踢，从而防止幼虫沉降到含有或释放美托咪定的表面上。美托咪定还显示出对其他硬污垢的影响，例如蠕虫。首先在[8]中描述的美托咪定是两种光学对映体的外消旋混合物，左旋和右旋旋光异构体[9，10]，分别具有通用名称左美托咪定和右美托咪定。在[11]中公开了制备美托咪定和相关中间体的外消旋混合物的方法。以前的许多美托咪定合成方法都使用昂贵的4-取代的咪唑衍生物作为起始原料。然而，在[11]中提出的合成是由可负担的可商购的原料制成的，其中在合成过程中反而形成了咪唑环。除非另有说明，否则本文所用的术语美托咪定，右美托咪定和左美托咪定包括其盐和溶剂化物。美托咪定，右美托咪定和左美托咪定的可接受的盐包括酸加成盐和碱加成盐。这样的盐可以通过常规方式形成，例如通过使美托咪定，右美托咪定和左美托咪啶的游离酸或游离碱形式与一或多个当量的合适的酸或碱反应，任选在溶剂或介质中反应，其中盐是不溶的，随后使用标准技术例如在真空中或通过冷冻干燥除去溶剂或介质。也可以通过例如使用合适的离子交换树脂通过将盐形式的美托咪定，右美托咪定和左美托咪定的抗衡离子与另一种抗衡离子交换来制备盐。为了避免疑问，美托咪定，右美托咪定和左美托咪定的其他可接受的衍生物包括在本发明的范围内，例如溶剂化物，前药等。美托咪啶的对映体可以通过使用本领域已知的手性拆分或手性柱色谱分离对映体的外消旋或其他混合物而彼此分开和分离。或者，可以通过对映选择性合成，也称为手性合成或不对称合成来制备所需的对映体，其定义为化学反应或反应序列，其中在底物分子中形成一个或多个新的手性元素，并且生产数量不等的立体异构产物。美托咪定由i-techab公司发行，产品名称为在下文中，参考美托咪定进一步详细描述本发明的各个方面和实施方案。这些方面和实施方案还涵盖美托咪定的对映体，例如右美托咪定或左美托咪定，或美托咪定的盐，右美托咪定的盐或左美托咪定的盐，在本文中统称为美托咪定或其对映体或盐。因此，除非另外指出，否则本文中提及的美托咪定应被视为与美托咪定，美托咪定的盐，右美托咪定，右美托咪定的盐，左美托咪定和/或左美托咪定的盐有关。实施方案的一个方面涉及一种防污制品，其包含聚氨酯和美托咪定或其对映体或盐，所述美托咪定或其对映体或盐占防污制品的至少0.1重量％，并且存在于聚氨酯的聚合物基质中。本文所提供的实验数据表明，由聚氨酯制成并且包含至少0.1重量％的存在于聚合物基体中的美托咪定的防污制品具有优异的防污特性，并且可以有效地防止藤壶和其他硬污垢附着在防污制品的表面上。美托咪定或其对映体或盐存在于防污制品中聚氨酯的聚合物基质中。美托咪定或其对映体或盐缓慢地从聚合物基质中泄漏出来，从而在防污制品的表面和/或附近变得可用。美托咪定或其对映体或盐可以发挥其防污性能，从而防止或至少显著减少藤壶在防污制品表面上的粘附和生长。这与[13]形成鲜明对比，在文献[13]中，通过首先生产tpu，然后将tpu和防污添加剂混合来形成tpu组合物。[13]中所得的tpu组合物具有差的防污性能，甚至在一个月后生长藤壶。更重要的是，[13]中tpu组合物的任何防污作用都迅速恶化，导致几个月后tpu制品几乎完全被藤壶覆盖。因此看来，为了获得具有优异且持久的防污效果的防污制品，生产根据本实施方案的防污制品以在聚氨酯的聚合物基质中形成防污添加剂美托咪定或其对映体或盐似乎很重要。在一个实施方案中，所述防污制品可通过将美托咪定和溶剂混合以形成美托咪定溶液而获得。使美托咪定溶液与至少一种每分子包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯和至少一种多元醇反应以形成聚氨酯。美托咪定存在于聚合物基质中。聚氨酯形成防污制品。根据实施方案，美托咪定以防污制品的至少0.1重量％存在。该溶剂能够溶解美托咪定以形成美托咪定溶液。溶剂优选还与用于形成在聚合物基质中包含美托咪定的聚氨酯的其他成分或组分相容，例如，至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇。在一个实施方案中，溶剂选自二醇；多元醇，例如三醇；二胺；多胺，例如三胺；及其混合物。此类溶剂的非限制性实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，对苯二酚双(2-羟乙基)醚(hqee)，乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺，苯基二乙醇胺，二乙基甲苯二胺，二甲基硫代甲苯二胺，甘油，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇，三乙醇胺，季戊四醇和n,n,n',n'-四(2-羟丙基)乙二胺。在一个具体的实施方案中，所述溶剂选自由二醇，二胺及其混合物组成的组。在另一个具体的实施方案中，溶剂是二醇，优选1,4-丁二醇。在一个具体的实施方案中，溶剂参与形成聚氨酯聚合物和聚合物基质的聚合反应。例如，在聚合反应中，溶剂可以是所谓的扩链剂，交联剂或至少一种扩链剂和至少一种交联剂的混合物。因此，在一个实施方案中，在美托咪定溶液与至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇反应中，该溶剂用作扩链剂和/或交联剂。因此，在一个实施方案中，优选首先将美托咪定溶解在溶剂中，例如1,4-丁二醇，以形成美托咪定溶液。在一个实施方案中，美托咪定溶液包含美托咪定或其对映体或盐，其含量为美托咪定溶液的0.1至20重量％，优选为美托咪定溶液的5至20重量％，更优选为美托咪定溶液的10至20重量％。然后使美托咪定溶液在聚合反应中与至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇反应以形成聚氨酯，如下文通用反应流程所示，其中r1和r2分别定义了特定的异氰酸酯和多元醇，no＝c＝n-r1-n＝c＝o+nho-r2-oh→-[co-nh-r1-nh-co-o-r2-o]n-异氰酸酯每个分子包含至少两个异氰酸酯基团。在一个实施方案中，异氰酸酯是二异氰酸酯，即每个分子正好具有两个异氰酸酯基团。然而，实施方案不限于此，并且还可以涉及使用三异氰酸酯，四异氰酸酯，每分子具有五个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯，或二异氰酸酯，三异氰酸酯，四异氰酸酯和每分子具有五个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯中的至少两种的混合物。这种异氰酸酯的例子是聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯，其是具有两个，三个和四个或更多个异氰酸酯基团的分子的混合物，因此每个分子的平均异氰酸酯基团数大于两个，例如2.7。异氰酸酯可选自芳族异氰酸酯，例如二苯基二异氰酸酯(mdi)，甲苯二异氰酸酯(tdi)或它们的混合物；脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或它们的混合物；或至少一种芳族异氰酸酯和至少一种脂族异氰酸酯的混合物。在一个具体的实施方案中，异氰酸酯是mdi。多元醇是聚氨酯反应的另一主要部分。在一个实施方案中，多元醇具有相对高的分子量，例如约400至约7000da。它们通常是长而柔软的分子，通常称为弹性体分子的主链。在一个具体的实施方案中，聚醚多元醇用于聚氨酯反应中。这样的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚丙二醇，聚乙二醇，聚(四亚甲基醚)二醇及其混合物。在另一个具体的实施方案中，多元醇是聚酯多元醇。聚酯多元醇通常基于己二酸，并且通常比聚醚多元醇复杂。它们具有出色的机械性能，但对由于水解引起的降解敏感。聚酯多元醇的例子是羟基封端的聚丁二烯(htpb)。可以使用的其他多元醇包括聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚丁二烯多元醇和聚硫化物多元醇。在另一个具体的实施方案中，使用至少两种多元醇的混合物，例如至少两种聚醚多元醇的混合物，至少两种聚酯多元醇的混合物，至少两种聚碳酸酯多元醇的混合物，至少两种聚己内酯多元醇的混合物，至少两种聚丁二烯多元醇的混合物，至少两种聚硫化物多元醇的混合物或选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚硫化物多元醇的至少一种多元醇与选自该组的至少一种其他多元醇的混合物。在一个具体的实施方案中，多元醇是聚醚多元醇，或聚醚多元醇的混合物，聚酯多元醇，或聚酯多元醇的混合物，或至少一种聚醚多元醇和至少一种聚酯多元醇的混合物。在一个实施方案中，使美托咪定溶液在催化剂存在下和/或通过紫外光活化与至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇反应。可以使用的催化剂的非限制性实例包括叔胺，例如1,4-重氮二环[2.2.2]辛烷，也称为dabco，三亚乙基二胺(teda)，n,n-二甲基乙醇胺(dmea)，1,3,5-三(3-[二甲基氨基]丙基)-六氢-s-三嗪，n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺，n,n-二甲基环己胺(dmcha)，n,n-二甲基氨基乙氧基乙醇，2,2'-二吗啉基二乙醚，n,n'-二甲基哌嗪或双-(2-二甲基氨基乙基)醚和金属化合物，例如乙酸钾，辛酸钾，辛酸亚锡，新癸酸亚锡，二月桂酸二丁基锡或辛酸铋。因此，在一个实施方案中，反应包括使美托咪定溶液与至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇在催化剂存在下和/或通过紫外光活化反应。在一个实施方案中，可以在反应中添加至少一个扩链剂(f＝2)和/或至少一个交联剂(f≥3)以影响聚氨酯聚合物的聚合物形态。这样的扩链剂和交联剂是低分子量的羟基和胺封端的化合物。非限制性实例包括双官能(f＝2)羟基化合物，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，hqee，乙醇胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺；双官能(f＝2)胺化合物，例如二乙基甲苯二胺和二甲基硫代甲苯二胺；三官能(f＝3)羟基化合物，例如甘油，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇和三乙醇胺；和四官能(f＝4)羟基化合物，例如季戊四醇和n,n,n′,n′-四(2-羟丙基)乙二胺。在一个实施方案中，至少一种干燥剂用于在聚合反应期间清除水分。通常，多元醇易于吸收水。然后，该水或湿气可与至少一种异氰酸酯反应以产生尤其二氧化碳。二氧化碳可导致在防污制品中出现气泡，这可削弱聚合物基质。所述至少一种干燥剂可以是传统上用于聚氨酯聚合和反应的任何干燥剂。在一个具体的实施方案中，所述至少一种干燥剂是沸石，或沸石的混合物。可以使用的沸石的非限制性但示例性的例子包括沸石3a，4a，5a和10a。干燥剂的其他实例包括硅烷，例如乙烯基硅烷，例如vtmo，原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四乙酯，以及金属硫酸盐。因此，在一个实施方案中，反应包括使美托咪定溶液与至少一种异氰酸酯，至少一种多元醇，任选地至少一种扩链剂和/或至少一种交联剂，任选地至少一种干燥剂和任选地在催化剂的存在下和/或通过紫外线的活化反应。在一个实施方案中，防污制品包含防污制品的0.1重量％至2重量％，优选0.1重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至1重量％的美托咪定。在一个实施方案中，防污制品由具有聚氨酯聚合物基体的聚氨酯，防污制品的至少0.1重量％并存在于聚合物基体中的美托咪定，任选地至少一种颜料，任选地至少一种除美托咪定以外的杀生物剂和任选地至少一种控释剂组成。因此，在一个实施方案中，防污制品基本上由聚氨酯和美托咪定以及任选的一种或多种颜料，任选的一种或多种杀生物剂和/或任选的至少一种控制活性剂在防污制品中的释放的试剂组成。这意味着防污剂由很少的成分制成。与通常包含复杂且因此昂贵的化合物混合物以形成防污制品的现有技术的防污组合物相比，这是该实施方案的显著优点。任选的控释剂可包括提供大的比表面积，即表面积与颗粒体积之比高的纳米颗粒，一种或多种活性剂可被吸附在其上。这种控释剂可用于控制任何吸附在纳米颗粒上的活性剂的释放，以实现所需的吸附活性剂的释放速率或持续时间。因此，吸附或以其他方式结合至此类纳米颗粒的活性剂例如美托咪定具有优异的分散稳定性。可以用作控释剂的纳米颗粒的非限制性示例性例子包括配制为纳米颗粒尺寸的氧化铜(ii)，氧化亚铜(i)，氧化钛(ii)和氧化锌(ii)，请参阅[12]。控释剂的其他实例包括聚合物，例如可降解的聚合物，其在聚合物降解时释放美托咪定和/或其他活性剂。实际上，根据实施方案，可以使用任何可包括在实施方案的防污制品中并且可用于控制美托咪定和/或其他活性剂从防污制品中释放的控释剂。在一个具体的实施方案中，美托咪定和/或除美托咪定以外的至少一种任选的杀生物剂至少部分地与至少一种控释剂结合。所述至少一种任选的颜料可以选自传统上与聚氨酯制品，特别是与聚氨酯制成的潜水或水下产品有关的颜料。在一个实施方案中，防污剂中包括除美托咪定以外的至少一种其他杀生物剂。该至少一种其他杀生物剂可以是防污剂，杀藻剂，杀真菌剂，除草剂或其组合。可根据实施方案使用的除美托咪定以外的此类杀生物剂的非限制性但示例性实例列于wo2012/175469的第11页，第16行至第12页，第10行，以及wo2013/182641，第10页，第22行至第13页的第2行，其关于可根据实施方案使用的杀生物剂的教导通过引用结合到本文中。可以根据实施方案使用的其他非限制性杀生物剂包括但不限于百菌清(2,4,5,6-四氯苯-1,3-二碳腈)，二氯氟苯胺(n-{[二氯(氟))甲基]硫烷基}-n',n'-二甲基-n-苯基硫基二酰胺)，dcoit(4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)，cybutryne(2-n-叔丁基-4-n-环丙基-6-甲基硫烷基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)，dcmu(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)，甲苯氟磺胺(n-[二氯(氟)甲基]硫烷基-n-(二甲基磺酰基)-4-甲基苯胺)，吡啶硫酮锌(双(2-吡啶硫基)锌1,1'-二氧化物)，吡啶硫酮铜(双(2-吡啶硫基)铜1,1'-二氧化物)，dcmu(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)，cybutryne(2-n-叔丁基-4-n-环丙基-6-甲基硫烷基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)，二氯氟苯胺(n-{[二氯(氟)甲基]硫烷基}-n',n'-二甲基-n-苯基硫基二酰胺)，乙烷锌-1,2-二基双(二硫代氨基甲酸酯)，双(二甲基硫代氨基甲酸酯)锌，二氯氟苯胺(n-{[二氯(氟)甲基]硫烷基}-n',n'-二甲基-n-苯基硫基二酰胺)，甲苯氟磺胺(n-[二氯(氟)甲基]硫烷基-n-(二甲基磺酰基)-4-甲基苯胺)，锰乙烯-1,2-双二硫代氨基甲酸酯聚合物，dcmu(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)，cybutryne(2-n-叔丁基-4-n-环丙基-6-甲基硫烷基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)及其混合物。美托咪定对硬污垢，特别是藤壶介虫具有特殊的作用，但通常对藻类的生长没有影响。因此，至少一种其他杀生物剂，例如杀藻剂，也可以用于防止藻类生长。在一个实施方案中，防污制品是水下或潜水装置或结构的防污涂层，防污膜或防污漆。在该实施方案中，将防污制品作为涂料，膜或漆施加在水下或潜水装置或结构上。然后优选将美托咪定和聚氨酯混合物以喷涂层，膜或油漆的形式施用于水下或潜水装置或结构。作为说明性但非限制性示例，水下或潜水装置或结构可以是螺旋桨隧道，导叶，护舷板，系泊设备，水下绳索，水下金属丝，水下网，船体等。作为示例性但非限制性的示例，可以基于tppu0308和tppu0309制造包含根据实施方案的美托咪定的可喷涂聚氨酯弹性体。在另一个实施方案中，可以将根据实施方案的包含美托咪定的聚氨酯模制或浇铸成水下或潜水制品的一部分的形状或基本上由其组成。在类似的实施方案中，可以将根据实施方案的包含美托咪定的聚氨酯模制或浇铸成水下或潜水制品的覆盖物的形状。这些实施方案中的防污制品可以通过热铸或冷铸或模塑制造成所需的形状。根据这些实施方案的防污制品的非限制性但示例性的例子包括弯曲加劲件，弯曲限制器，沙滩保险杠，护舷和系泊设备。覆盖物形状的防污制品可有利地用于防止导叶，用于石油勘探的各种设备的表面结垢。可以基于6005/178制造合适的包含美托咪定的聚氨酯制品。因此，根据实施方案的防污制品可以是将要施加到潜水装置或结构上的防污涂层，防污膜或防污漆。根据实施方案的防污制品可以可替代地为防污的水下或潜水结构或装置的形式。在前一种情况下，防污效果基本上是通过将防污涂层，膜或油漆施加到潜水装置或结构上来实现的。在后一种情况下，潜水或水下装置或结构由包含美托咪定的聚氨酯制成，因此，潜水或水下装置或结构本身具有防污作用。因此，防污制品表示由聚氨酯制成并包含本文定义的美托咪定并因此具有防污效果的任何制品，产品，装置或结构，包括涂层，膜，油漆等。如本文进一步公开的，将异氰酸酯，多元醇和美托咪定组分混合或共混，此时开始聚合反应。在混合物的工作寿命(通常表示适用期)期间，可以将聚氨酯和美托咪定混合物喷涂或以混合物填充模具，然后使其固化以形成最终的聚氨酯产品或制品。与可浇铸聚氨酯相比，包含美托咪定的可喷涂聚氨酯通常具有较短的适用期。喷涂可以在车间或现场进行。实施方案的另一方面涉及生产防污制品的方法。该方法包括将美托咪定或其对映体或盐与溶剂混合以形成美托咪定溶液。该方法还包括使美托咪定溶液与至少一种每分子包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯和至少一种多元醇反应以形成聚氨酯。美托咪定或其对映体或盐存在于聚氨酯的聚合物基质中。该方法还包括将聚氨酯形成为防污制品。美托咪定或其对映体或盐的含量占防污制品的至少0.1重量％。在一个实施方案中，溶剂选自二醇，多元醇，二胺，多胺及其混合物。优选由二醇，二胺及其混合物组成的组；更优选二醇，特别是1,4-丁二醇。在一个实施方案中，在美托咪定溶液与至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇反应中，所述溶剂用作扩链剂和/或交联剂。在一个具体的实施方案中，该方法包括将美托咪定溶解在溶剂中，例如1,4-丁二醇，以形成美托咪定溶液。优选将美托咪定溶液首先与多元醇混合或共混以形成美托咪定和多元醇的混合物。然后优选将该美托咪定和多元醇混合物与异氰酸酯混合或共混。在一个实施方案中，将美托咪定或其对映体或盐与溶剂，例如1,4-丁二醇混合，包括将美托咪定或其对映体或盐溶解在溶剂如1,4-丁二醇中，形成含有美托咪定或其对映体或盐的美托咪定溶液，其含量为美托咪定溶液的0.1至20重量％，优选为美托咪定溶液的5至20重量％，更优选为美托咪定溶液的10至20重量％。在一个实施方案中，使美托咪定溶液反应包括使美托咪定溶液与mdi和至少一种多元醇反应以形成聚氨酯。在一个具体的实施方案中，如果使用任何其他添加剂，例如扩链剂，交联剂，颜料，干燥剂等，和/或除美托咪定以外的活性剂，例如其他杀生物剂，可以将它们添加到美托咪定溶液中，添加到多元醇中，或添加到多元醇和美托咪定溶液的混合物中。在一个具体的实施方案中，使美托咪定溶液反应包括使美托咪定溶液与mdi和至少一种聚醚多元醇，至少一种聚酯多元醇或至少一种聚醚多元醇和至少一种聚酯多元醇的混合物反应。在一个实施方案中，将聚氨酯形成为防污制品包括将美托咪定溶液，至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇的混合物喷雾到表面上以形成涂层，膜或油漆。该实施方案还包括固化表面上的涂层，膜或油漆以形成防污制品。在另一个实施方案中，将聚氨酯形成为防污制品包括在模具中模制或浇铸美托咪定溶液，至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇的混合物。该实施方案还包括将混合物在模具中固化以形成防污制品。实施方案的另一方面涉及用于生产防污制品的试剂盒(kit)。该试剂盒由至少一种多元醇，至少一种每分子包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯，溶剂，美托咪定或其对映体或盐，任选地催化剂，任选地至少一种扩链剂和/或交联剂，任选地至少一种干燥剂，任选地至少一种颜料，任选地至少一种除美托咪定或其对映体或盐之外的杀生物剂，以及任选的至少控释剂组成，其中美托咪定或其对映体或盐的量足以使美托咪定或其对映体或盐的浓度为防污剂的至少0.1重量％。在一个实施方案中，溶剂选自由二醇，多元醇，二胺，多胺及其混合物组成的组，优选选自由二醇，二胺及其混合物组成的组，更优选为二醇，尤其是1,4-丁二醇。在一个实施方案中，溶剂是扩链剂和/或交联剂。在一个实施方案中，所述至少一种异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)。在一个实施方案中，所述至少一种多元醇是至少一种聚醚多元醇，至少一种聚酯多元醇或至少一种聚醚多元醇与至少一种聚酯多元醇的混合物。在一个实施方案中，试剂盒包含美托咪定或其对映体或盐，和溶剂，例如1,4-丁二醇，足以形成包含美托咪定或其对映体或盐和溶剂例如1,4-丁二醇的美托咪定溶液，其中美托咪定或其对映体或盐的含量为美托咪定溶液的0.1至20重量％，优选为美托咪定溶液的5至20重量％，更优选为美托咪定溶液的10至20重量％。在一个实施方案中，所述至少一种任选的控释剂是由金属氧化物制成的纳米颗粒，所述金属氧化物优选为氧化钛(ii)，氧化铜(ii)，氧化亚铜(i)或氧化锌(ii)。在一个实施方案中，美托咪定或其对映体或盐和/或除美托咪定以外的至少一种任选的杀生物剂或其对映体或盐至少部分地与至少一种控释剂结合。实施例实施例1本实施例研究了(i-techab，瑞典)在1,4-丁二醇(brenntagnordicab，瑞典)中的溶解度。根据表1制备样品瓶并搅拌。表1–带有1,4-丁二醇和的混合物的样品瓶约2小时后，大多数材料已溶解在1号和2号样品瓶中。在3号样品瓶中，仍有许多未溶解的24小时后，所有均已溶解在1号样品瓶中，而2号样品瓶中仅保留了几粒颗粒。与2小时后相比，制备后24小时3号样品瓶中没有太大差异。制备后48小时，所有材料均溶解在1号和2号样品瓶中。3号样品瓶看起来与2小时后和24小时后相同。制备样品瓶4，并以与样品瓶1-3相同的方式搅拌。制备后24小时，大多数材料均已溶解，但仍有少量未溶解的颗粒。结果是相同的48小时制备。得出的结论是在1,4-丁二醇中的溶解度为每克1,4-丁二醇约250mg实施例2该实验生产并测试了基于6005/178(德国，basfpolyurethanesgmbh)制造的含聚氨酯片材。6005/178产生具有优异机械性能的半刚性柔性铸造聚氨酯弹性体。例如，6005/178可以用作对海底电缆的保护，船上的密封材料，潜水泵的减振等。在此实验中，根据表2制备了(i-techab，瑞典)在1,4-丁二醇(brenntagnordicab，瑞典)中的四种溶液。表2–在1,4-丁二醇中的溶液该溶液用于制备四个聚氨酯测试片(片编号1-4)。还制备了没有任何的参考聚氨酯片(片编号0)。以下配方用于制备聚氨酯测试片。将90重量份的6005/178a组分，即多元醇组分(基于聚醚多元醇，催化剂，稳定剂，添加剂制备)与10重量份的表2中工作表编号1-4的溶液混合。将100重量份所得多元醇和的混合物与40重量份6005/178b组分即异氰酸酯组分(基于mdi制备)混合。下表3列出了四个测试片中selektope的重量百分比。表3–聚氨酯测试片每个测试片被分成三个面板，其中两个在本文中表示为a和b，用于现场测试，并且一个面板保留为未暴露的参考。将十个面板(1a，1b；2a，2b；3a，3b；4a，4b；0a，0b)放在铝制框架中，并于2013年5月29日在瑞典西海岸的海洋站浸没在水下。通过定期访问进行监控，并在每次访问时进行拍照。检验2013年9月2日铝制框架上覆盖着大量的被囊动物(tunicate)，因此必须将被囊动物从水中移出，然后才能将铝制框架从水中提起。参照面板(0a，0b)或多或少被被囊动物覆盖。面板2b，3b，4a和4b上的被囊动物较少。在本发明的八个测试板1a，1b至4a，4b上没有藤壶。参考板0a，0b上既有藤壶也有苔藓。检验2013年11月5日十个面板或多或少地被被囊动物覆盖。这些被囊动物被去除。在本发明的测试板上没有藤壶。参考板0a，0b上既有藤壶也有苔藓。检验2014年4月9日本发明的测试板没有藤壶。参考面板0a，0b或多或少被藤壶覆盖。所有这些藤壶都是成年的。大多数面板上都覆盖着大量的粘液和螅体，但是只需将手指在面板上拖或轻轻冲洗即可轻松清除。图1在左侧示出参考面板0b，在中间示出测试面板1b，在右侧示出测试面板4b。检验2014年9月1日本发明的测试板没有藤壶。参考面板0a，0b上有很多成年藤壶。所有面板上都覆盖有被囊动物，在检查时将其去除，以查看其下方。大多数面板上也有粘液和螅体，但用手将其扫过很容易将其清除。最终检查2015年5月21日聚氨酯面板全部结垢，但只有参考面板0a，0a带有很多藤壶。测试板1a，1b具有几个藤壶，而测试板2a，2b，3a，3b，4a，4b上没有藤壶。因此，与被藤壶覆盖的参考聚氨酯面板和片相比，包含至少0.1重量％的的本发明的聚氨酯面板和片导致藤壶明显较少。实施例3通过将150(i-techab，瑞典)溶解在1,4-丁二醇(brenntagnordicab，瑞典)中以制备15重量％的在1,4-丁二醇中的溶液，形成1000g的溶液。将250g的溶液与5000g的tppu0308混合，该混合物是包含二胺(例如二乙基甲苯二胺)的多元醇混合物。然后将得到的5250g混合物与4987gtppu0309(其是包含mdi的异氰酸酯组分)混合。所得混合物包含0.37重量％将混合物倒在平坦的表面上并固化成片，从中切出两个测试片a和b。将测试片安装在铝制框架中，并于2015年10月27日在瑞典西海岸的海洋站浸没在水下。检验2016年4月19日在测试片a上发现了一些小藤壶。在测试片b上没有藤壶。铝制框架上覆盖着小藤壶。检验2016年6月2日在面板a和面板b上没有藤壶，但在铝制框架上有很多成年藤壶，见图2a和2b。检验2016年7月2日在测试板a和b上均没有藤壶。测试板覆盖有被囊动物，在再次浸没测试板之前将其除去。检验2016年9月20日在测试板a和b上均没有藤壶。测试板覆盖有被囊动物，在再次浸没测试板之前将其除去。检查2016年10月26日在测试板a和b上都没有藤壶，只有粘液和螅体。包含0.37重量％的本发明的聚氨酯面板可有效防止藤壶的粘附和生长。实施例4接触角是液体界面与固体表面相遇的角度。它量化了液体对固体表面的润湿性。通常，如果水接触角小于90°，则将固体表面视为亲水性；如果水接触角大于90°，则将固体表面视为疏水性。在该实施例中，使用了根据实施例2生产的四个聚氨酯测试片(在本文中表示为样品1至4，与实施例2中的符号一致)以及缺少的聚氨酯测试片(在本文中表示为样品0)。开始测量前24小时，用2-丙醇擦拭所有样品。对于每个样品，评估六滴。对于每个液滴，执行11次连续测量，每次测量之间间隔1s。从水接触样品的时间开始的0.5-1s内，进行了11次连续测量中的第一次测量。接触测量的结果显示在表4中，其中每个样品和六个液滴中的每一个显示了十一次测量的平均接触角；表5中显示了六个液滴中第1次和第11次测量的平均接触角。表4–每滴平均接触角表5–第一次和最后一次测量的平均接触角样品第1次测试第11次测试0102±1.9°97±2.3°1109±2.0°107±2.8°2115±4.7°105±9.2°3103±2.7°94±2.5°4110±1.1°108±1.9°上述实施方案应被理解为本发明的一些说明性示例。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对实施方案进行各种修改，组合和改变。特别地，在技术上可能的情况下，不同实施方案中的不同部分解决方案可以组合成其他配置。然而，本发明的范围由所附权利要求书限定。参考资料[1]us2014/0141263[2]gb1307001[3]us3,702,778[4]astmd5618-94(2011),standardtestmethodformeasurementofbarnacle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