一种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于海洋防污材料技术领域，涉及一种可降解聚氨酯杂化材料的制备及其应用。
【背景技术】
[0002]石墨稀(G)是一种新型二维碳质纳米材料，在材料、化学、物理、电子等领域显示了广阔的应用前景。尤其是其极高的机械强度和抗菌功能以及丰富的来源，使其成为一种理想的填料。通过在基体材料中填充石墨烯可以提高基体材料的强度，还可以赋予基体材料一定功能。有研究表明石墨稀具有优异的抗菌功能，如Francois Perreault等采用聚酰胺薄膜与氧化石墨烯的共价结合制备的功能化聚酰胺/氧化石墨烯复合膜，抗菌性能检测显示此种复合材料具有优异的抗菌活性。(Francois Perreault, MarissaE.Tousley, Menachem Elimelech.Thin-film composite polyamide membranesfunct1nalized with b1cidal graphene oxide nanosheets.Environmental Scienceand Technology Letters, 2014，I (I)，71-76.)因此，在可降解聚氨酯杂化材料中填充入一定量的石墨烯能提高材料的强度和抗菌性。
[0003]聚氨酯材料以其优异的机械性能和分子设计自由度大、性能可调控等特点，广泛的应用于各个领域。对聚氨酯进行改性可使其具有可降解功能，这种改性一般可分为物理改性和化学改性。物理改性是利用物理共混的方式将可降解的材料引入聚氨酯中；化学改性是通过在聚氨酯分子结构中引入具有生物可降解性的改性组分使其具有生物降解性。Kaibin Li等利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯(PCL)和二羟甲基丁酸为主体材料制备的基于蓖麻油(CO)/季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的紫外固化水性聚氨酯甲基丙烯酸酯(UV-WPUA)，结构和性能表征表明，聚氨酯软段抗水性、玻璃化转变温度和热学性能有所提高。(Kaibin Li, Yiding Shen, Guiqiang Fei, HaihuaWang,Jingyi L1.Preparat1n and properties of castor oil/pentaerythritoltriaerylate-based UV curable waterborne polyurethane acrylate.Progress inOrganic Coatings, 2015，78，146 - 154.)聚乳酸因具有生物相容性和可降解性，可应用于各种领域，如热塑性塑料、薄膜及纤维。通过嵌段、接枝、共聚等方法对其进行改性可以形成一种可再生、可降解的环境友好型复合材料。如Young H.Lim等人利用炔基化磷杂环戊烷和L-丙交酯的一步法连续开环聚合反应制备的聚磷酸酯嵌段聚乳酸材料具有完全可降解性和生物相容性。(Young H.Lim, Gyu Seong Heo, Sangho Cho, Karen L.ffooley.Construct1n of a reactive diblock copolymer, polyphosphoesterblock-poly(L-lactide), as a versatile framework for funct1nal materials that are capable of fulldegradat1n and nanoscopic assembly format1n.ACS Macro Lett.2013, 2, 785-789.)常见生物降解聚氨酯材料有聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)等，但目前大多数存在结晶高、水解速度慢、对基体的粘附力差等问题，它们直接用于海洋防污材料受到限制。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法及其应用。该方法以辛酸亚锡为催化剂，采用双羟基功能化石墨烯为引发剂引发L-丙交酯通过开环聚合制备石墨烯接枝聚丙交酯(G-g-PLLA);将1，4- 丁二醇与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯通过缩聚反应得到末端含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物(PU);利用石墨烯接枝聚乳酸端羟基与聚氨酯预聚物末端异氰酸酯官能团之间的化学反应制备出可降解海洋防污聚氨酯杂化材料(G-f-PLLA-b-PU)。
[0005]本发明采用的技术方案为:
[0006]—种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将干燥好的鳞片石墨加入到硝酸钾和浓酸的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入氧化剂，然后体系升温至35?55°C，高速搅拌5?Sh ;再缓慢加入蒸馏水，体系升温至60?80°C反应0.4?Ih ;再向体系中加入蒸馈水和双氧水继续反应5?15min，得到亮黄色的氧化石墨烯母液，蒸馏水离心洗涤至中性(pH = 7)，得到纯净的氧化石墨烯，再向其加入分散剂，超声混合均匀，得到氧化石墨烯凝胶；
[0008](2)取步骤(I)所得氧化石墨烯凝胶制成一定浓度的氧化石墨烯水悬浮液，搅拌下加入还原剂，70?100°C水浴中回流5?8h，反应完成后冷却至室温，过滤，无水乙醇洗涤，烘干后得到还原石墨烯；
[0009](3)取一定量还原石墨烯、2，2’-双羟基苯甲醛、N-氨基乙酸加入到二甲基甲酰胺中，超声处理10?25min均匀分散，在100?140°C的油浴中搅拌回流4.5?6.5天，趁热离心，无水乙醇反复洗涤，烘干后得到双羟基功能化石墨烯；
[0010](4)在无水甲苯中依次加入双羟基功能化石墨烯、L-丙交酯(LLA)、催化剂辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，超声处理10?25min混合均匀，队保护下在100?140°C下搅拌回流24?48h，反应混合物冷却至室温，过滤，粗产物溶于甲醇中，溶液再加入到混有少量浓盐酸的甲醇溶液中除去锡残留物，过滤，分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，过滤，产物经真空干燥，得到石墨稀接枝聚丙交酯；
[0011](5)取一定量的扩链剂1，4-丁二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到无水甲苯中，搅拌溶解，N2保护下使体系升温至80?110°C，反应8?15h，然后加入步骤⑷所得石墨烯接枝聚丙交酯在70?100°C下反应1.5?3h，结束反应后，将温度降至室温，将溶液滴加到10mL正己烷中沉淀，过滤，产物经真空干燥，得可降解海洋防污聚氨酯杂化材料。
[0012]进一步，步骤(I)中，所述鳞片石墨与硝酸钾和浓酸的混合物、氧化剂、双氧水、分散剂的配比为 1.0g: 1.2g:46mL:6.0g:6mL:0.5g。
[0013]进一步，步骤(2)中，所述还原剂为水合肼，所述氧化石墨烯与还原剂的配比为5.0g:80mLo
[0014]进一步，步骤(3)中，所述还原石墨烯、2，2’ -双羟基苯甲醛、N-氨基乙酸、二甲基甲酰胺的配比为0.02g:0.2g:0.2g:50mLo
[0015]进一步，步骤(4)中，所述双羟基功能化石墨烯、L-丙交酯、辛酸亚锡和无水甲苯的配比为 0.083-0.174g:2.0g:0.5-1.5mL:50_70mL。
[0016]进一步，步骤(5)中，所述石墨烯接枝聚丙交酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和
I,4- 丁二醇和无水甲苯的配比为 0.13-0.51g: 1.0g:0.2g:60_80mL。
[0017]上述的制备方法制备的可降解聚氨酯杂化材料可应用于海洋防污材料和生物医用工程中药物缓释载体中。
[0018]本发明的有益效果在于:
[0019]1、本发明以双羟基功能化石墨烯通过开环聚合引发LLA单体形成石墨烯接枝聚乳酸，然后将1，4-丁二醇与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯通过缩聚反应得到末端含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物；最后利用石墨烯接枝聚乳酸端羟基与聚氨酯预聚物末端异氰酸酯官能团之间的化学反应制备出可降解海洋防污聚氨酯杂化材料。可降解海洋防污聚氨酯杂化材料通过在海水中不断降解形成新的表面，使粘附在涂料上的污损及时脱落，从而达到防污作用。
[0020]2、将石墨烯引入到聚合物中以增强基体材料机械强度，并在降解过程中起到抗菌作用。
[0021]3、通过调节石墨烯和LLA的质量配比制备一系列不同石墨烯含量的石墨烯接枝聚乳酸，以控制接枝PLLA的结晶性和亲/疏水性，从而对聚氨酯的降解性能进行有效调控。
[0022]4、本发明所制备的聚氨酯杂化材料具有优异的力学性能及降解速率可调，降解产物无毒且对环境无害。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制备石墨烯接枝聚丙交酯(G-g-PLLA)的反应示意图。
[0024]图2为实施例1制备聚氨酯预聚物(PU)的反应示意图。
[0025]图3为实施例1制备石墨烯接枝聚丙交酯嵌段聚氨酯(G-g-PLLA-b-PU)的反应示意图。
[0026]图4为实施例1所得石墨烯接枝聚丙交酯(G-g-PLLA)的红外图谱。
[0027]图5为实施例1所得石墨烯接枝聚丙交酯嵌段聚氨酯(G-g-PLLA-b-PU)的红外图
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[0028]图6为实施例1所得G-g-PLLA和G-g-PLLA-b-PU的热失重对比曲线图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
[0030]实施例1
[0031]—种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，按照以下步骤进行:
[0032](I)将1.0g干燥好的鳞片石墨加入到1.2g硝酸钾和46mL浓硫酸