本发明涉及材料领域，具体涉及一种耐高温防腐耐磨涂层及其制备方法。
背景技术：
随着工业技术的发展，金属基材工程设备及构件的腐蚀日益突出，尤其是具有粉料冲刷的高温腐蚀。为了保护金属基材免受腐蚀损耗，高温防腐涂层技术得到迅速发展。
高温防腐涂料从分子组成上来说可分为三大类，有机耐高温防腐涂料、无机耐高温防腐涂料和有机-无机复合耐高温防腐涂料。有机耐高温防腐涂料品种繁多，包括杂环聚合物如聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、杂链聚合物如聚醚砜类、聚苯硫醚类等和元素有机聚合物如有机硅类、有机氟类和有机钛类等。无机耐高温防腐涂料包括水玻璃基无机涂料、硅溶胶涂料，其中前者为碱金属硅酸盐，后者是以二氧化硅胶体的水分散液为成膜物质。
目前，工作温度超过300℃的金属防腐涂料产品主要是无机类防腐涂料，其中应用最广的是硅酸盐耐高温防腐涂料，尤其是硅酸钾作为粘结剂的高温金属防腐涂料。
但在实际应用过程中，单一使用硅酸钾作为防腐涂层粘结剂，尤其是高温环境下，存在许多缺陷。首先，防腐性能差，单一硅酸钾防腐涂层在高温固化后会形成网络孔道，腐蚀性介质会沿这些孔道进入到基材底部，从而腐蚀基材。其次，抗热震性能差，单一硅酸钾防腐涂层在高温环境下容易开裂。第三，耐磨性差，在高温环境下，单一硅酸钾防腐涂层的耐磨性能会有所下降，在具有粉料磨损的腐蚀环境下，很容易被磨损掉而失去防腐效果。同时，还有在高温条件下易黄变，涂层弹性容易老化的问题。
针对以上这些问题，常常通过加入树脂来解决，但加入树脂之后的硅酸钾防腐涂层耐高温性能变差(树脂耐温不高)，很难在高温环境下持续使用，研究人员给出相关配方如201310585452.6，公开号为cn103602107a，配方具体为硅酸钾56～65份、硅溶胶9～16份，水9～13份，硅酸锂2～3份，偶联剂2～3份，乳液8～13份，助剂0.03～0.04份，稳定剂0.5～0.8份。最终所得涂层具有优良的耐腐蚀性、柔韧性、高硬度和耐磨性。但由于树脂的耐温性较差，因此，该涂层在高温领域难以实现其防腐功能。
基于上述问题，本发明提供了一种新的耐高温防腐耐磨涂层。
技术实现要素：
本发明通过在金属基材表面制备耐高温防腐耐磨涂层，一方面可以在高温环境下保护基材避免氧气、氯气、氯化氢、硫化氢以及碱金属盐的腐蚀；另一方面，本发明在金属基材表面形成的耐高温防腐耐磨涂层可以大幅提高金属基材耐磨损能力，延长基材使用寿命。
本发明的第一发明目的是提供耐高温防腐耐磨涂层，其由底涂浆料和面涂浆料组成，其中底涂浆料由硅酸钾、钛酸钾纤维、高岭土、氧化铝、云母粉、二氧化硅、氧化钇、分散剂、消泡剂以及增稠剂组成；面涂浆料由锆溶胶、硼酸铝晶须、硫酸钡、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铈、分散剂、消泡剂以及增稠剂组成，底涂涂覆在金属上面厚度为100～300μm，面涂涂覆在底涂上面，厚度为100～200μm。
所述底涂浆料中，各成分及重量份如下：硅酸钾50～70份、钛酸钾纤维5～10份、高岭土3～10份、氧化铝3～12份、云母粉5～10份、二氧化硅5～10份、氧化钇0.5～1份、分散剂0.05～0.1份、消泡剂0.05～0.1份和增稠剂0.1～0.3份。
所述面涂浆料中，各成分及重量份如下：锆溶胶50～60份、硼酸铝晶须5～10份、硫酸钡3～10份、氧化铝3～12份、碳化硅5～10份、氮化硅5～10份、氧化铈0.5～1份、分散剂0.05～0.1份、消泡剂0.05～0.1份和增稠剂0.1～0.3份。
优选地，所述底涂浆料中，各成分及重量份如下：硅酸钾55～70份、钛酸钾纤维5～10份、高岭土3～10份、氧化铝3～12份、云母粉5～10份、二氧化硅5～8.5份、氧化钇0.5～1份、分散剂0.05～0.08份、消泡剂0.05～0.08份和增稠剂0.15～0.3份。
进一步优选，所述底涂浆料中，各成分及重量份如下：硅酸钾60～65份、钛酸钾纤维6～10份、高岭土8～10份、氧化铝6～10份、云母粉5～7份、二氧化硅5～8份、氧化钇1份、分散剂0.06～0.08份、消泡剂0.07～0.08份和增稠剂0.15～0.2份。
优选地，所述面涂浆料中，各成分及重量份如下：锆溶胶57～60份、硼酸铝晶须8～10份、硫酸钡3～9份、氧化铝3～11份、碳化硅5～9份、氮化硅5～10份、氧化铈0.5～1份、分散剂0.05～0.08份、消泡剂0.05～0.09份和增稠剂0.15～0.3份。
进一步优选，所述面涂浆料中，各成分及重量份如下：锆溶胶57～58份、硼酸铝晶须8～10份、硫酸钡7～9份、氧化铝10～11份、碳化硅5～9份、氮化硅5～9份、氧化铈1份、分散剂0.06～0.08份、消泡剂0.07～0.09份和增稠剂0.15～0.2份。
上述涂层浆料中：
所述硅酸钾的模数为3.1～4.8(sio2含量16～23％，固含量20～35％)；
所述钛酸钾纤维的长径比为100:1～200:1；
所述锆溶胶浓度为15～30％，优选粒径为10nm，浓度为20％，ph＝5；
所述硼酸铝晶须的长径比为150:1～200:1；
其余各填料的粒径为0.2～5μm的粉体；
所述分散剂为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钾盐或聚丙烯酸钠盐；
所述消泡剂为乳化硅油、石蜡烃油或金属硬酯酸盐；
所述增稠剂为气相二氧化硅、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。
本发明还提供了上述底涂浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先向硅酸钾粘结剂中加入分散剂，搅拌混合，搅拌速率为100～200r/min，搅拌混合时间为5～30min；
(2)然后向步骤(1)中加入高岭土、氧化铝、云母粉、二氧化硅、氧化钇粉以及钛酸钾晶须，搅拌分散，搅拌分散速率为600～1200r/min，搅拌混合时间为30～60min；
(3)最后加入消泡剂和增稠剂，搅拌得到底涂浆料，搅拌速率为60～100r/min，搅拌时间为5～30min。
本发明还提供了上述面涂浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先向锆溶胶粘结剂中加入分散剂，搅拌混合，搅拌速率为100～200r/min，搅拌混合时间为5～30min；
(2)然后向步骤(1)中加入硫酸钡、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铈粉以及硼酸铝晶须，搅拌分散，搅拌分散速率为800～1200r/min，搅拌混合时间为30～60min；
(3)最后加入消泡剂和增稠剂，搅拌得到底涂浆料，搅拌速率为80～120r/min，搅拌时间为5～30min。
本发明还提供了上述涂料涂覆在金属表面的应用。
所述金属基材可以为铸铁、不锈钢或铝合金等。
涂覆时，底涂浆料和面涂浆料可以通过喷涂或者刷涂的方法涂覆；
具体的，本发明提供的涂料涂覆方法包括以下步骤：
(1)将金属基材进行表面油污清洗，并喷砂处理至sa2.5或者sa3级；
(2)配制底涂浆料，将底涂浆料涂覆于金属基体材料表面，厚度为100～300μm，自然干燥或烘干固化，得到底涂涂层；
(3)配制面涂浆料，将面涂浆料涂覆于底涂涂层表面，厚度为100～200μm，烘干固化后得到具有双层结构的耐高温防腐耐磨涂层。
上述方法中：
所述步骤2)中：自然干燥时间24～48h，烘干固化温度为80～150℃，烘干固化时间为2～6h。
所述步骤3)中：面涂涂层烘干固化温度为600～800℃，烘干固化时间为6～12h。
本发明的创新效果为：
1、本发明的配方中：
1)单一硅酸钾涂层在高温环境下存在防腐性能和抗热震性较差，并且涂层耐磨性能随工作温度升高而下降的缺点。因此，硅酸钾粘结剂涂层作为高温防腐耐磨涂层需进行防腐性能、抗热震性以及耐磨性能改性提高。相关研究表明锆溶胶粘结剂涂层具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损和抗氧化等优良特性，但单一锆溶胶涂层直接涂覆于金属基体上也存在着抗热震性能差的问题。研究者试图将硅酸钾粘结剂和锆溶胶粘结剂混合进行性能提升。但是实际操作中发现，由于硅酸钾粘结剂和锆溶胶粘结剂(硅酸钾和锆溶胶本身就是粘结剂)中的胶体粒子表面电势以及粘结剂ph值等物化性能相差较大，如果简单将两者混合，会导致凝胶化，从而失效。
硅酸钾和锆溶胶混合，直接就凝胶失效，从原理上直接混合是行不通的，无论添加其他任何成分。
本发明采用先在金属基材上制备上硅酸钾防腐涂层，然后再在硅酸钾防腐涂层上面涂覆上锆溶胶防腐涂层。这样做的优势是：一方面，涂覆锆溶胶可以有效填充到固化后硅酸钾涂层的网络孔道中去，起到提高致密性的作用，从而提高防腐效果。另一方面，表面的锆溶胶涂层固化后具有优异的耐磨性能可以提高涂层整体的耐磨效果。最后，锆溶胶涂层/硅酸钾涂层这种相互结合的特殊双层结构涂层(锆溶胶部分渗透到固化后的硅酸钾涂层的网络孔道中)，具有热膨胀系数的可调控性，在高温下具有与金属基材相近的热膨胀匹配性，从而使涂层的整体抗热震性能有了明显提高。热膨胀的可调控性一方面控制锆溶胶渗透到固化后的硅酸钾涂层的网络孔道中，使两涂层有效结合；另一方面通过在硅酸钾底涂浆料以及锆溶胶面涂浆料中加入粉料及晶须来实现。具体的，在硅酸钾底涂浆料中加入一定比例的高岭土、氧化铝、云母粉、二氧化硅、氧化钇粉体以及钛酸钾晶须，在锆溶胶面涂浆料中加入一定比例的硫酸钡、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铈以及硼酸铝晶须。其中，所加入的钛酸钾晶须和硼酸铝晶须亦可以起到增韧，提高抗热震性能的作用。最终使金属基材、硅酸钾涂层以及锆溶胶涂层三者在变温过程中同步膨胀，不起皮，不开裂。
2)填料的选择：
高岭土、氧化铝、云母粉、二氧化硅、氧化钇粉与钛酸钾晶须组合，加入到硅酸钾粘结剂中所制备的底涂浆料固化后的涂层与金属基材的热膨胀匹配性较好。
硫酸钡、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铈粉与硼酸铝晶须组合加入到锆溶胶粘结剂中所制备的面涂浆料固化后的涂层一方面可以与底涂涂层牢固的结合在一起，另一方面也可以进一步调整底涂涂层与金属基体的热膨胀匹配性(部分面涂浆料渗入到底涂涂层的网络孔道中)，使涂层整体的抗热震性能得到明显提高。
2、面涂浆料在固化前有部分浆料组分可以渗入到底涂涂层固化所形成的网络结构中，填充底涂涂层中的细小孔道，形成更为致密的防腐过渡层，大幅提高整体涂层的防腐蚀能力。
3、区别与一般防护涂层的功能单一性，此款由不同组分所构成的双层结构涂层材料，底涂涂层提供高温附着力以及防腐性能，面涂涂层提供高温耐磨性能，整体涂层具有优异的耐高温、防腐和耐磨综合性能。
4、底涂涂层在固化后形成的网状结构可以和金属基材牢固结合，涂层中加入钛酸钾纤维可以调节涂层韧性，根据金属基材的材质调控钛酸钾纤维加入量。
5、面涂浆料中含有大量碳化硅和氮化硅耐磨基料，固化后涂层具有优异的耐磨性能。此外，面涂浆料中加入的硼酸铝晶须可增强面涂涂层与底涂涂层的热膨胀系数的匹配性，从而提高整体涂层的抗热震性能，在不同金属基材上不开裂，不脱落。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1-5：一种底涂
1、组成：见表1
表1：实施例1-5中各成分(单位：kg)
2、制备方法：
(1)首先向硅酸钾粘结剂中加入分散剂，搅拌混合，搅拌速率为100r/min，搅拌混合时间为30min；
(2)然后向步骤(1)中加入高岭土、氧化铝、云母粉、二氧化硅、氧化钇粉以及钛酸钾晶须，搅拌分散，搅拌分散速率为1200r/min，搅拌混合时间为30min；
(3)最后加入消泡剂和增稠剂，搅拌得到底涂浆料，搅拌速率为60r/min，搅拌时间为30min。
实施例6-10：一种面涂
1、组成：见表2
表2：实施例6-10中各成分(单位：kg)
2、制备方法：
(1)首先向锆溶胶粘结剂中加入分散剂，搅拌混合，搅拌速率为100r/min，搅拌混合时间为30min；
(2)然后向步骤(1)中加入硫酸钡、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铈粉以及硼酸铝晶须，搅拌分散，搅拌分散速率为1200r/min，搅拌混合时间为30min；
(3)最后加入消泡剂和增稠剂，搅拌得到底涂浆料，搅拌速率为80r/min，搅拌时间为30min。
实施例11：涂覆方法
(1)将金属基材进行表面油污清洗(可采用去油污清洗剂清洗)，并喷砂处理至sa2.5或者sa3级；
(2)配制底涂浆料(如实施例1-5)，将底涂浆料涂覆于金属基体材料表面，自然干燥或烘干固化，得到底涂涂层；
(3)配制面涂浆料，将面涂浆料(如实施例6-10)涂覆于底涂涂层表面，烘干固化后得到具有双层结构的耐高温防腐耐磨涂层。
实验例1：性能指标
1、对本发明涂料的性能指标进行考察，考察项目如下：
表3：考察项目、性能指标及检测方法标准
1、样品：
样品1：实施例1底涂和实施例6面涂配合，采用实施例11的方法涂覆；
样品2：实施例2底涂和实施例7面涂配合，采用实施例11的方法涂覆；
样品3：实施例3底涂和实施例8面涂配合，采用实施例11的方法涂覆；
样品4：实施例4底涂和实施例9面涂配合，采用实施例11的方法涂覆；
样品5：实施例5底涂和实施例10面涂配合，采用实施例11的方法涂覆；
对照品1：参考以下文献的配方：申请号200510080488.4，公开号为cn1709988a，选择其抗高温600℃的实施例2。
对照品2：参考以下文献的配方：申请号201010580684.9，公开号为cn102558924b，配方见实施例5。
对照品3：本发明中的底涂浆料中不加入钛酸钾晶须或者面涂浆料中不加入硼酸铝晶须。
对照品4：改变本发明的涂刷顺序，即采用锆溶胶粘结剂浆料为底涂，硅酸钾粘结剂浆料为面涂。
3、实验结果：
对照品1：涂层具有优异的耐酸性、耐碱性、耐盐雾、耐油性、耐侯性以及较强的附着力。但是，此款防腐涂层的耐温极限是600℃，低于本发明配方所制备防腐涂层的耐温性能(＞1000℃)。
对照品2：涂层具有耐高温、防腐蚀、耐水以及良好的抗热震性能。但与本发明的高温防腐耐磨涂层进行对比，该款涂层在高温环境下的耐磨性能较差，难以在具有粉料冲刷的腐蚀环境中长期应用。
对照品3：最终得到的涂层抗热震性能较差，涂层容易开裂失效。
对照品4：所制备的涂层与金属基体结合力较差，并且高温耐磨性也下降明显。
其他样品的性能结果见表4
表4：实验结果
表4结果表明：本发明所提供的涂层具有优异的耐高温、防腐及耐磨性能，可长期在具有高温、粉料冲刷以及腐蚀性工作环境下保护金属基体设备，大幅延长金属设备使用寿命。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。