本发明涉及一种含有三联苯cf2o桥键连接的四环含氟液晶化合物。它们具有高的介电常数各向异性，较高清亮点，低黏度，是ips-tft平板显示用液晶混合物关键组分。
背景技术：
现在tft液晶平板显示的是平板显示技术的主流，要求液晶分子必须满足一些特定的条件。由于含氟液晶中氟原子的特殊性质使它们称为现实。例如，为了使显示器件能够在各种气候条件下使用，分子必须能够在包括室温在内的非常宽的温度范围形成稳定的向列相。现在扭曲向列型的显示模式是主流，要求分子极性大同时黏度低。为此，液晶在器件中能实现快速响应。
由于介电各向异性大的液晶极性越大黏度也越大，因此对液晶低阈值的要求与响应速度快是互相矛盾的。为了解决这个问题，在液晶分子中引入桥键-cf2o-,在相同的△ε的条件下，可以得到较低黏度的液晶。产生这个现象的原因是分子的偶极矩与分子长轴之间的夹角的区别造成。对具有同样黏度的分子，如果引入cf2o桥键，则夹角变小，△ε变大。
德国merck公司的研究人员于1989年首先报道该类具有桥键化合物的合成(e.bartmann,etal.,(merckkgaa),de-a4006921,1989)。20世纪90年代该类液晶化合物得到了系统的研究(ep0844229a1)。研究发现有些-cf2o-液晶不仅具有低黏度而且具有良好的溶解性。从1995年merck公司申请发明专利以后(de19531165a1),日本chisso公司也开始申请发明专利(wo9611995)。
在设计具有cf2o桥键液晶分子时，不仅要兼顾大的△ε与低的旋转黏度，而且要避免出现近晶相(s)。本发明具有高的介电常数各向异性,低黏度,酯溶性好，低熔点(本发明的化合物，它的熔点73℃-101℃，相较其它四环液晶更低,cn102633595a中的四环液晶熔点140℃-160℃，但其清亮点高)，在特定的三环分子及四环液晶形成时，液晶的种类和性能是无法预测的，大量事实证实，三环体系往往不出现液晶相(如专利cn106244169a中的化合物a-a＇就没有液晶相)，四环体系可以出现向列相同时出现近晶相。对于tft型液晶，近晶相会影响其性能(如:响应时间等,参考文献：j.mater.chem2004,14,1219-1227)。
技术实现要素：
本发明的是在含氟液晶研究的大量积累的基础上，提供含有cf2o桥键液晶化合物，具体的是一种含有三联苯的二氟亚甲基醚的四环液晶化合物，是tft液晶混合物关键组分。即4-[(3-氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-3,5,2＇-三氟-4＂-正烷基-[1，1＇，4＇，1＂]-三联苯,其具有如下结构式：
其中，n＝2-10，优先n＝2-6,推荐n＝3或5。
本发明还提供一种上述液晶的合成方法，合成路线如下：
其中反应要点，a:间氟溴苯，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯，无水碳酸钾，无水乙醇，加热回流；b:四氢呋喃，叔丁醇钾，正丁基锂，硼酸三异丙酯，稀盐酸，－75℃；c:3,5-二氟溴苯，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯，无水碳酸钾，无水乙醇，加热回流；d:二氟二溴甲烷，四氢呋喃，正丁基锂，－75℃；e:3-氟-4-三氟甲基苯酚，四丁基溴化铵，无水碳酸钾，n,n-二甲基甲酰胺，80℃。
本发明的方法中，系在80℃-回流温度下和极性溶剂中，化合物a4(二氟一溴-[4＂-正烷基-2,6,2＇-三氟-(4,1＇,4＇,1＂)-三联苯基]甲烷)，3-氟-4-三氟甲基苯酚，四丁基溴化铵和无水碳酸钾，n,n-二甲基甲酰胺反应0.5-2小时获得a5。所述的化合物a4(二氟一溴-[4＂-正烷基-2,6,2＇-三氟-(4,1＇,4＇,1＂)-三联苯基]甲烷)，3-氟-4-三氟甲基苯酚，四丁基溴化铵和无水碳酸钾的摩尔比为1:1-1.2:1.2:1-1.2。上述反应液可以用10％的氯化铵水溶液淬灭。反应液还可以用有机溶剂萃取，干燥，柱柱层析或者重结晶方法纯化。
本发明的含有三联苯的二氟亚甲基醚的四环液晶化合物是单一的向列相液晶，具有高的介电常数各向异性，较高清亮点，低黏度，,酯溶性好，低熔点，是制备tft液晶混合物的关键组分，用于制备液晶器件。
具体实施方式1
通过下述实施例将有助于进一步了解本发明。
1)化合物a1(n＝3)的合成
将(40g,0.244mol)的4-丙基苯硼酸溶于200ml的无水乙醇中，再加入(40.4g,0.292mol)的无水碳酸钾、(1g,0.0014mol)的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[pdcl2(dppf)]和(51.22g,0.292mol)的间氟溴苯,加热回流，开始加热时为红色，开始回流时颜色为橙黄色，反应2小时，取样检测，反应完全，加水淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，旋干，旋干后用石油醚进行过柱，得45g无色液体，纯度：97.9％，得率：87.9％。
2)化合物a2(n＝3)的合成
将(30g,0.14mol)的a1投入1000ml的四口烧瓶中，加入300ml的干燥的四氢呋喃，再加入(15.8g,0.14mol)的叔丁醇钾，开始降温至-80℃，温度达到-80℃颜色为淡黄色,将(132ml,0.210mol)的1.6mol/l的正丁基锂缓慢滴入，温度控制在-75℃～-80℃，滴加过程中颜色为墨绿色，滴1小时完，再反应2小时颜色为墨绿色，将(80g,0.42mol)的硼酸三异丙酯缓慢滴入，温度控制在-75℃～-80℃，滴加过程中颜色为墨绿色，滴40分钟滴完，再反应2小时颜色为墨绿色,滴入300ml浓度15％的稀盐酸，使温度不超过0℃，搅拌1小时，停止反应，反应液用乙酸乙酯进行萃取，用硫酸镁进行干燥，过滤，进行减压旋干，用石油醚重结晶得26g淡黄色固体，得率70.4％。
3)化合物a3(n＝3)的合成
将(26g,0.101mol)的a2溶于300ml无水乙醇中，再加入(13.9g,0.101mol)的无水碳酸钾、(1.5g,0.002mol)的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[pdcl2(dppf)]和(16.2g,0.104mol)的3,5-二氟溴苯,加热回流，开始加热时为红色，开始回流时颜色为橙黄色，反应3小时，取样检测，反应完全，用水淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，旋干，旋干后用石油醚进行过柱，得25g白色固体，纯度：95％，得率：91.2％。
4)化合物a4(n＝3)的合成
将(25g,0.077mol)的a3投入1000ml的四口烧瓶中，加入300ml的干燥的四氢呋喃，开始降温至-80℃，温度达到-80℃颜色为淡黄色,将(72ml,0.115mol)的1.6mol/l的正丁基锂缓慢滴入，温度控制在-75℃～-80℃，滴加过程中颜色为淡黄色，滴40分钟滴加完，再反应2小时颜色为淡青，将(32.3g,0.154mol)的二氟二溴甲烷缓慢通入，温度控制在-70℃～-75℃，滴加过程中颜色由蓝变为橙黄色，再反应1.5小时颜色为橙黄色,取样检测，反应完全，用水淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，旋干，旋干后用石油醚进行过柱，得23.7g白色固体，纯度：93％，得率：67.8％。
5)化合物a5(n＝3)的合成
将(7.12g,0.0395mol)的3-氟-4-三氟甲基苯酚溶于180ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，加入(5.45g,0.0395mol)的无水碳酸钾、(12.7g,0.033mol)的四正丁基溴化铵、(15g,0.033mol)的a4,加热温度到90℃，开始加热时淡绿，开始回流时颜色为淡橙色，反应2小时，颜色为橙色，取样检测，反应完全，用10％的氯化铵水溶液淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁进行干燥，旋干，旋干后用石油醚进行过柱，用无水乙醇进行重结晶，得10.3g白色固体，纯度：99.9％，得率：56.3％。
熔点：101℃，清亮点：132.4℃。
具体实施方式2
(1)化合物a1(n＝5)的合成
将(450g,2.34mol)的4-戊基苯硼酸溶于2100ml的无水乙醇，加入到5l的反应瓶中，再加入(388.1g,2.81mol)的无水碳酸钾、(7.15g,0.0098mol)的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[pdcl2(dppf)]和(342g,1.953mol)的间氟溴苯,加热回流，开始加热时为红色，开始回流时颜色为棕色浑浊，反应2小时，取样检测，反应完全，加水淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取，用饱和氯化钠洗涤，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，旋干，旋干后用石油醚进行过柱，得397.3g无色液体a6，纯度：92.3％，得率：77.6％。
(2)化合物a2(n＝5)的合成
氮气保护下，将纯度92.3％，(350g,1.336mol)的a6投入10l反应釜内，加入4600ml的干燥的四氢呋喃，再加入(149.2g,1.33mol)的叔丁醇钾，开始降温至-80℃，温度达到-80℃颜色为淡黄色,将(1090ml,1.73mol)的1.6mol/l的正丁基锂缓慢滴入，温度控制在-75℃～-80℃，滴加过程中颜色为墨绿色，76分钟滴完，再反应3小时，将(500g,2.66mol)的硼酸三异丙酯和400ml干燥的四氢呋喃混合液缓慢滴入，温度控制在-75℃～-80℃，滴加过程中颜色为墨绿色，40分钟滴完，再反应2小时颜色为墨绿色,自然升温，温度控制在-5℃～-10℃滴入1600ml浓度15％的稀盐酸，有放热现象，反应液变黄色浑浊，30分钟滴完，保温在-5℃～-10℃，搅拌2小时，停止反应，反应液用乙酸乙酯进行萃取，用饱和氯化钠洗涤2次，有机相用硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行减压旋干，用石油醚加热重结晶得218.8g淡黄色固体a7，得率57.3％。
(3)化合物a3(n＝5)的合成
氮气保护下，将(213g,0.743mol)的a7溶于3000ml无水乙醇中，再加入(93.5g,0.676mol)的无水碳酸钾、(2.47g,0.0034mol)的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[pdcl2(dppf)]和(130.5g,0.676mol)的3,5-二氟溴苯,加热回流，回流时颜色为黑棕色，反应5小时，取样检测，反应完全，用水淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁进行干燥，旋干，旋干后用石油醚进行过柱，用无水乙醇重结晶，得218.3g淡黄色固体a8，纯度：99.3％，得率：90.6％。
(4)化合物a4(n＝5)的合成
将(177g,0.5mol)的a8投入5l的四口烧瓶中，加入2000ml的干燥的四氢呋喃，开始降温，温度降到-92℃,将(422ml,0.675mol)的1.6mol/l的正丁基锂缓慢滴入，温度控制在-85℃～-90℃，滴加过程中颜色为黄色，随着滴加的进行，反应液变为绿色，60分钟滴加完，滴完后反应液为灰褐色浑浊，保持温度-85℃～-90℃再反应3小时，将(210g,1mol)的二氟二溴甲烷和200ml的干燥的四氢呋喃混合液缓慢滴入，温度控制在-70℃～-75℃，滴加过程中颜色变为由蓝色，2小时滴完，再反应1小时颜色为棕色,取样检测，反应完全，用饱和氯化铵水溶液淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，旋干，旋干后用石油醚进行过柱，得149.5g淡黄色固体，纯度：96.6％，得率：59.9％。
(5)化合物a5(n＝5)的合成
将(64.08g,0.356mol)的3-氟-4-三氟甲基苯酚溶于600ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，加入(49.1g,0.356mol)的无水碳酸钾、(95.6g,0.297mol)的四正丁基溴化铵、(143.1g,0.297mol)的a9,加热温度到90℃，开始回流时反应液为粉色浑浊状，反应2小时，取样检测，有10％的a9没反应完全，再反应1小时，反应液无变化，用10％的氯化铵水溶液淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，分液，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，旋干，旋干后用石油醚进行过柱，用乙醇：石油醚＝10：1的混合溶剂进行重结晶，得117.8白色固体，纯度：99.79％，得率：68％。
熔点：73.3℃，清亮点：128.1℃。