本发明涉及一种用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂及其应用方法，属于环境保护领域。
背景技术：
近年来，随着工农业的迅速发展，各种污染物通过化肥、农药的滥用，工矿企业废弃物肆意排放等途径源源不断的进入土壤，并且在土壤中不断累积，导致土质下降、功能衰退，造成了生态环境的日益恶化，严重威胁农业的可持续发展乃至人类的安全健康。其中以有机氯、石油烃、多环芳烃等为代表的疏水有机污染物污染对土壤的造成的破坏尤为严重。美国epa优先控制名录指出：1200个受污染土壤中，49％的场地是受到疏水有机污染物污染。目前，在我国现有的约1×108hm2耕地中，近1/5受到不同程度的疏水有机污染物污染，每年造成粮食减产达2.5×109kg，造成的直接经济损失超过200亿元。面对如此严峻的形势，采取环保而高效的方法，开展针对疏水有机物污染土壤修复技术的研究势在必行。
污染土壤修复技术的研究起步于20世纪70年代，随着土壤污染物种类的增多，相关的治理技术也在不断进行更新与发展，目前针对土壤有机物污染的治理方法主要有中国专利文献cn101053689a公开的还原法、中国专利文献cn102513345a公开的臭氧氧化法、中国专利文献cn104438298a公开的动植物修复法、中国专利文献cn203875107u公开的抽真空法、中国专利文献cn104307860a公开的淋洗法、中国专利文献cn103881727公开的固化法、中国专利文献cn103506378a公开的热脱附法、中国专利文献cn103551373a公开的微波法等。这些方法虽然能在一定程度上对有机物污染土壤进行修复，但都存在各自的不足。
固化稳定化技术被广泛地应用于疏水有机物污染土壤修复中，现阶段固化剂多采用硅酸盐水泥混合吸附性材料的形式制备而成，其中吸附性材料以活性炭或有机膨润土最为普遍。然而这些传统固化剂存在诸多弊端，此类固化剂仅将此类有机污染物封闭起来，并未进行分解以降低毒性，其修复后的土体碱性较高，不利于对有机污染物有降解能力的微生物生存，同时降雨条件下易产生碱性浸出液，改变周围土体和水体的酸碱平衡，对周边生物产生不利影响。
综上所述，针对现有固化剂修复疏水有机污染物复合污染土具有的上述缺陷，寻找一种能固化稳定并能同时分解疏水有机污染物，固化效率高，成本低廉，性能稳定，材料来源广泛且环境友好的新型固化剂成为业内人士日益关注的焦点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种能同时吸附、固化、分解疏水有机污染物、安全高效、适用性强且不会对土壤造成不良影响的固化剂。该固化剂能够吸附土壤中疏水有机污染物，并与有机污染物形成油溶性凝胶，富集固定有机污染物，形成大量油气界面，加速微生物降解菌对疏水有机污染物的降解作用。
本发明还提供一种用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂的应用方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂，所述固化剂为含有油凝胶化剂、活化腐植酸和微生物降解菌剂的混合水溶液；
所述的油凝胶化剂为12-羟基硬脂酸、n-月桂酰-l-谷氨酸、d-丙氨酸、l-丙氨酸、二乙基磷酸铝中的一种或任意两种以上的组合；所述的活化腐植酸为采用磺化法活化后的腐植酸，其水溶性≥97％；所述的微生物降解菌剂包括假单胞菌、分枝杆菌、灰葡萄孢菌中的一种或任意两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述的固化剂还含有增稠剂；进一步优选的，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠。
根据本发明优选的，所述的固化剂为油凝胶化剂、活化腐植酸、微生物降解菌剂、增稠剂和水，按重量比为(0.2-0.5)：(1-8)：0.5：(0.5-2)：(90-98)的混合溶液。
根据本发明优选的，所述的疏水有机物污染土壤中的疏水有机污染物为苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘中的一种或两种以上的任意组合。
用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂的制备方法，取油凝胶化剂、活化腐植酸加入水中搅拌混合均匀，然后加入增稠剂混合均匀，最后加入微生物降解菌剂，即得用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂。
利用固化剂进行修复疏水有机物污染土壤的方法，包括步骤如下：
(1)先将上述固化剂按照1-3米的间隔距离，使用施肥枪注入至疏水有机物污染土壤内，注入深度为0.6～0.8m；
(2)然后采用冲施浇灌的方法将注入的固化剂施入疏水有机物污染土壤表层中；
(3)最后对修复污染土壤区域进行为期21～35天的浇水养护，即可修复所述疏水有机物污染土壤。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述固化剂的注入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的30-40％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述固化剂的施入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的50-70％。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述对修复污染土壤区域的最佳浇水养护的时间为28天。
除非另有说明，本发明所涉及的“％”均为重量百分比。本发明所使用的原料未特别说明的均为常规市售。
使用时，本发明固化剂的加入量根据不同的疏水有机污染物污染程度改变，土壤疏水有机污染物污染程度越高，固化剂的加入量越高，固化剂与土壤的液固比随土壤的疏水有机污染物污染程度增加。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中固化剂的关键原料为油凝胶化剂，油凝胶化剂中含有大量酰胺键，会形成大量分子间氢键形成纤维状聚集体，在土壤中接触到疏水有机污染物后，会依靠范德华力使纤维聚集体相互结合和三维化，与疏水有机污染物形成油溶性凝胶，形成的凝胶又能进一步吸附疏水有机污染物，对疏水有机污染物进行富集固定。固化剂中的活化腐植酸具有表面活性，会吸附在油溶性凝胶周围，形成气固界面，微生物菌降解疏水有机物的酶类既不能水溶也不能油溶，但在气固界面间却有非常高的活性，因此气固界面的增加会有利于疏水有机物被微生物降解菌剂降解对疏水有机污染物的降解作用。
2、使用本发明的固化剂修复后，残留在土壤中的油凝胶化剂、活化腐植酸及增稠材料均易降解，不会对土壤产生二次污染。本发明中的固化剂还具有很好的生物亲和性，能一定程度上刺激植物生长，提高土壤有机质含量，促进土壤团粒化结构形成，改善土壤板结。其中活化腐植酸作为有机碳源施入土壤后可以改善原有土壤板结的情况，增加土壤有机质、孔隙度等各项理化指标，促进植物对土壤中氮磷钾与轻质微量元素的吸收，从而达到固化降解疏水有机污染物，保障粮食安全的同时增加土壤肥力增加亩产的双重效果。同时为保护农田环境，为促进设施农业的可持续发展提供技术支持。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此。
实施例中所用原料说明如下：
12-羟基硬脂酸、n-月桂酰-l-谷氨酸、d-丙氨酸、l-丙氨酸、二乙基磷酸铝：细颗粒状，国药集团化学试剂有限公司有售，含量≥99％，
活化腐植酸：棕黑色粉末，活化方法采用磺化法，金正大生态工程集团股份有限公司提供，含量≥99％，
微生物降解菌剂(包括假单胞菌、分枝杆菌、灰葡萄孢菌)：江西省天意生物技术开发有限公司有售，
羧甲基纤维素钠：粉末状，济南海普化工有限公司有售。
实施例中的疏水有机物污染土壤采自山东省济南市某钢工厂周围土壤样品，100m2，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)中规定的方法检测土壤中疏水有机物的含量。监测结果为苯的含量范围在nd～1.30mg/kg之间，平均值为0.43mg/kg,文化居住用地标准值为0.92mg/kg，最大超标倍数为1.413；甲苯的含量范围在nd～130mg/kg之间，文化居住用地标准值为1200mg/kg未超标；苯乙烯的含量范围在nd～145mg/kg，文化居住用地标准值为1290mg/kg未超标；二甲苯的含量范围在nd～667mg/kg之间，文化居住用地标准值为554mg/kg，最大超标倍数为1.413；萘的含量范围在nd～146mg/kg之间，文化居住用地标准值为23mg/kg，最大超标倍数为6.35；菲含量范围在nd～67.1mg/kg之间，文化居住用地标准值为5mg/kg，最大超标倍数为13.42；芘含量范围在nd～51.4mg/kg之间，文化居住用地标准值为50mg/kg，最大超标倍数为1.028；苯并芘含量范围在nd～24.3mg/kg之间，文化居住用地标准值为0.52mg/kg，最大超标倍数为46.73。
实施例1：
一种用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂，所述固化剂为油凝胶化剂、活化腐植酸、微生物降解菌剂、增稠剂和水按重量比为0.2：1：0.5：1.3：97的混合溶液。其中油凝胶化剂是由12-羟基硬脂酸和n-月桂酰-l-谷氨酸按质量比为1：1的组合；微生物降解菌剂为假单胞菌。
取油凝胶化剂、活化腐植酸加入到水中搅拌混合均匀，然后加入增稠剂混合均匀，最后加入微生物降解菌剂，即得用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂。
利用固化剂进行修复疏水有机物污染土壤的方法，包括步骤如下：
(1)先将上述固化剂按照2米的间隔距离，使用施肥枪注入至疏水有机物污染土壤内，注入深度为0.6m，注入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的30％；
(2)然后采用冲施浇灌的方法将固化剂施入疏水有机物污染土壤表层，固化剂的施入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的50％；
(3)最后对修复污染土壤区域进行为期28天的浇水养护，即可修复所述疏水有机物污染土壤。
对使用上述固化剂修复并养护后的疏水有机物污染土壤中的苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的浓度进行测定，发现处理后苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的平均浓度分别减少了60％、63％、50％、48％、59％、73％、68％、71％。
实施例2
一种用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂，所述固化剂为油凝胶化剂、活化腐植酸、微生物降解菌剂、增稠剂和水按重量比为0.3：2.4：0.5：1.8：95的混合溶液。其中油凝胶化剂是由d-丙氨酸和l-丙氨酸按质量比为2：1的组合；微生物降解菌剂为分歧杆菌。
取油凝胶化剂、活化腐植酸加入到水中搅拌混合均匀，然后加入增稠剂混合均匀，最后加入微生物降解菌剂即得用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂。
利用固化剂进行修复疏水有机物污染土壤的方法，包括步骤如下：
(1)先将上述固化剂按照2米的间隔距离，使用施肥枪注入至疏水有机物污染土壤内，注入深度为0.7m，注入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的40％；
(2)然后采用冲施浇灌的方法将固化剂施入疏水有机物污染土壤表层，固化剂的施入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的60％；
(3)最后对修复污染土壤区域进行为期28天的浇水养护，即可修复所述疏水有机物污染土壤。
对使用上述固化剂修复并养护后的疏水有机物污染土壤中的苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的浓度进行测定，发现处理后苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的平均浓度分别减少了58％、61％、64％、61％、71％、75％、73％、81％。
实施例3
一种用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂，所述固化剂为油凝胶化剂、活化腐植酸、微生物降解菌剂、增稠剂和水按重量比为0.5：7：0.5：2：90的混合溶液。其中油凝胶化剂是由n-月桂酰-l-谷氨酸和二乙基磷酸铝按质量比为1：3的组合；微生物降解菌剂为灰葡萄孢霉菌。
取油凝胶化剂、活化腐植酸加入水中搅拌混合均匀，然后加入增稠剂混合均匀，最后加入微生物降解菌剂即得用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂。
利用固化剂进行修复疏水有机物污染土壤的方法，包括步骤如下：
(1)先将上述固化剂按照2米的间隔距离，使用施肥枪注入至疏水有机物污染土壤内，注入深度为0.8m，注入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的40％；
(2)然后采用冲施浇灌的方法将固化剂施入疏水有机物污染土壤表层，固化剂的施入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的70％；
(3)最后对修复污染土壤区域进行为期28天的浇水养护，即可修复所述疏水有机物污染土壤。
对使用上述固化剂修复并养护后的疏水有机物污染土壤中的苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的浓度进行测定，发现处理后苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的平均浓度分别减少了77％、75％、72％、64％、69％、83％、88％、93％。
对比例1：
一种用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂，所述固化剂为活化腐植酸、微生物降解菌剂、增稠剂和水按重量比为1：0.7：1.3：97的混合溶液。其中微生物降解菌剂为灰葡萄孢菌。
取活化腐植酸加入到水中搅拌混合均匀，然后加入增稠剂混合均匀，最后加入微生物降解菌剂，即得用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂。
利用固化剂进行修复疏水有机物污染土壤的方法，包括步骤如下：
(1)先将上述固化剂按照2米的间隔距离，使用施肥枪注入至疏水有机物污染土壤内，注入深度为0.6m，注入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的30％；
(2)然后采用冲施浇灌的方法将固化剂施入疏水有机物污染土壤表层，固化剂的施入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的50％；
(3)最后对修复污染土壤区域进行为期28天的浇水养护，即可修复所述疏水有机物污染土壤。
对使用上述固化剂修复并养护后的疏水有机物污染土壤中的苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的浓度进行测定，发现处理后苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的平均浓度分别减少了28％、33％、24％、17％、29％、48％、37％、43％。
对比例2：
一种用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂，所述固化剂为油凝胶化剂、微生物降解菌剂及增稠剂和水按重量比为0.2：0.5：1.3：98的混合溶液。其中油凝胶化剂是由12-羟基硬脂酸和n-月桂酰-l-谷氨酸按质量比为1：1的组合；微生物降解菌剂为假单胞细菌。
取油凝胶化剂加入到水中搅拌混合均匀，然后加入增稠剂混合均匀，最后加入微生物降解菌剂即得用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂。
利用固化剂进行修复疏水有机物污染土壤的方法，包括步骤如下：
(1)先将上述固化剂按照2米的间隔距离，使用施肥枪注入至疏水有机物污染土壤内，注入深度为0.6m，注入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的30％；
(2)然后采用冲施浇灌的方法将固化剂施入疏水有机物污染土壤表层，固化剂的施入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的50％；
(3)最后对修复污染土壤区域进行为期28天的浇水养护，即可修复所述疏水有机物污染土壤。
对使用上述固化剂修复并养护后的疏水有机物污染土壤中的苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的浓度进行测定，发现处理后苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的平均浓度分别减少了33％、38、25、38％、39％、43％、38％、41％。
对比例3：
一种用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂，所述固化剂为油凝胶化剂、活化腐植酸及增稠剂和水按重量比为0.2：1：1.3：97.5的混合溶液。其中油凝胶化剂是由12-羟基硬脂酸和n-月桂酰-l-谷氨酸按质量比为1：1的组合。
取油凝胶化剂、活化腐植酸加入到水中搅拌混合均匀，然后加入增稠剂混合均匀，即得用于修复疏水有机物污染土壤的固化剂。
利用固化剂进行修复疏水有机物污染土壤的方法，包括步骤如下：
(1)先将上述固化剂按照2米的间隔距离，使用施肥枪注入至疏水有机物污染土壤内，注入深度为0.6m，注入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的30％；
(2)然后采用冲施浇灌的方法将固化剂施入疏水有机物污染土壤表层，固化剂的施入量为疏水有机物污染土壤最大持水量的50％；
(3)最后对修复污染土壤区域进行为期28天的浇水养护，即可修复所述疏水有机物污染土壤。
对使用上述固化剂修复并养护后的疏水有机物污染土壤中的苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的浓度进行测定，发现处理后苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、菲、芘、苯并芘的平均浓度分别减少了37％、41％、34％、43％、40％、46％、39％、35％。