还被称为金相学包封(metallographic encapsulation)的金相学研究(metallographic study)或金相学(metallography)是关于制备的材料表面的宏观结构特征和微观结构特征的检查。制备将通过金相学被检查的样本典型地通过首先将每个样本包封在塑料镶料(plastic mount)内以在样品制备期间有助于操作。这对于要求层的完美的边缘保持(edge retention)或保护的样本是特别地重要的。镶料尺寸典型地直径在从约25mm至75mm的范围内。在镶样(mounting)在树脂内之后，然后样品制备由以下组成：打磨并且然后使用依次较细的磨料抛光以获得期望的表面光洁度(surface finish)。对于微观结构检查，要求镜面光洁度(mirror finish)，而细磨光洁度(finely-ground finish)对于宏观结构评估是足够的。化学的或其他的蚀刻法常常被用于描绘宏观结构特征和微观结构特征。在制备之后，样品通过肉眼、光学显微镜、和/或电子显微镜来检查。
使用两种类型的镶样技术-热压缩镶样(还被称为热镶样)以及冷镶样。使用的镶样技术的选择取决于若干因素，例如待检查的样品数、所需质量以及成本。
热镶样需要使用冶金镶样机。热镶样产生用于在短循环时间内包封冶金样品的硬镶料并且对于进来的样品的规律的连续性(regular succession)是理想的。产生的镶料是高质量的、均匀尺寸和形状的，并且需要短的加工时间。
冷镶样适于同时进入实验室的大系列的样品，并且还适于单样品。冷镶样尤其适于对热或压力敏感的镶样样本。另外，冷镶样不需要对镶样机的投资并且因此有益于不频繁的镶样任务。一些冷镶样树脂可以被用于真空浸渍。
用于冷镶样的三种主要类型的树脂是环氧树脂、丙烯酸类树脂以及聚酯树脂。全部作为两部分体系被供应。环氧体系和聚酯体系包含树脂和硬化剂。丙烯酸类体系利用丙烯酸类树脂粉末和液体单体。树脂固化包括放热反应并且重要的是，将正确比例的成分混合以产生高质量的镶料。
丙烯酸类体系具有易于使用的特别的优点并且提供短的固化时间。丙烯酸类体系良好地适于不规则形状的样本的连续镶样和单样本的常规工作两者。
本发明涉及用于冷镶样的丙烯酸类树脂和单体的领域。冷镶样工艺包括当在环境温度下与丙烯酸类树脂粉末合并时，液体单体的冷固化(还被称为自固化或自动聚合)。
用于金相学应用的丙烯酸类树脂是熟知的。固体部分通常包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)或甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)的均聚物或共聚物。
液体部分通常包括单官能的甲基丙烯酸酯单体例如MMA、EMA、iBMA或nBMA其自身或作为两种或更多种的混合物。交联单体也可以作为液体部分的部分存在，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯。
不幸地，单官能甲基丙烯酸酯单体例如MMA、EMA、iBMA以及nBMA遭受使它们对于用于冷镶样应用是没有吸引力的问题。例如，相比于环氧树脂和聚酯树脂，它们趋向具有相对地高的气味。另外，它们落在被认为是可燃的且对于运输是有害的材料的类别内，从而需要专用的运输安排和在特别的区域中的储存。当使用此类材料时，这些因素导致增加的成本和较高的操作标准。
气味问题可以通过使用较高分子量单官能甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸十二酯来降低，但这些较高分子量单官能甲基丙烯酸酯单体具有增加用于固体/液体组合的聚合和凝固的时间的缺点。此外，由于降低的玻璃转变温度(Tg)以及单体至聚合物的转化率较低的组合，产生的镶料是相当软的。
可以考虑官能单体例如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷酯例如甲基丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯。这些单体的挥发性低于单官能甲基丙烯酸酯单体例如MMA、EMA、iBMA以及nBMA，并且因此这些单体具有较小的气味，但这些单体带来应用的其他问题。例如，甲基丙烯酸是腐蚀性的(因此需要专用的操作)并且其在低于15℃的温度下是固体。甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯是可能的皮肤敏化剂。
US5080583描述了用于通过冷固化方法制作正畸矫治器(orthodontic appliance)的两组分丙烯酸类单体-聚合物体系，所述冷固化方法即通过将两种组分在环境温度下混合在一起并且允许其在引发剂和活化剂或加速剂的作用下硬化。还添加香料油(fragrance oil)以向正畸矫治器提供令人愉快的味觉和嗅觉。另外，将金属硬件(metallic hardware)包埋在丙烯酸类基质内，使得当装置是在患者的口腔中合适的位置时，所包埋的硬件向外延伸以接触患者的口腔。然而，US5080583没有包埋金属硬件，以金相学研究为目的。另外，其教导在液体部分中使用甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯是如果用于金相学，具有如上文详述的挥发性、气味以及可燃性的问题的单体。
EP2502942讨论了单部分双引发剂紫外和热固化组合物的使用。该文献教导避免过氧化物引发剂和用于加热固化的偶氮引发剂的使用。单部分组合物替代2部分(2-K)体系，所述2部分体系据说引起透明度的缺乏并且需要高的压力。
令人惊讶地，已经发现用于金相学的合意的特征的改进的组合例如迅速凝固、与降低的气味组合的硬度和清晰度、改进的使用和运输的容易性，可以通过使用在多部分丙烯酸类体系中具有环酯侧基的单官能甲基丙烯酸酯单体来实现。
根据本发明的第一方面，提供用于金相学模具(metallography mould)以产生金相学镶料的多部分(优选地两部分)丙烯酸类冷固化组合物，所述多部分丙烯酸类冷固化组合物包含储存稳定的固体部分和储存稳定的液体部分，这些部分是可操作以形成混合物的，该混合物在使这些部分混合在一起之后聚合成固体物质，固体部分包含聚合物粉末和引发剂并且液体部分包含丙烯酸类单体和任选的活化剂或加速剂，引发剂组分以对于在与液体部分混合之后使丙烯酸类单体组分聚合是有效的量存在，其特征在于丙烯酸类单体组分包括包含环酯侧基的单官能丙烯酸类单体。
根据本发明的第二方面，提供用于金相学模具以产生金相学镶料的多部分(优选地两部分)冷固化包(cold curing pack)，所述多部分冷固化包包括第一容器和第二容器，所述第一容器和所述第二容器的内容物是分别根据本发明的第一方面的固体部分和液体部分。
根据本发明的第三方面，提供根据本发明的第一方面的冷固化组合物或根据本发明的第二方面的包，所述冷固化组合物或所述包用作冷镶样金相学模制组合物以产生金相学镶料。
合适的包含环酯侧基的单官能丙烯酸类单体优选地是甲基丙烯酸酯单体并且包括甲基丙烯酸环脂肪族酯单体和甲基丙烯酸芳酯单体。具有环脂肪族酯基的单官能甲基丙烯酸酯单体可以选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二氢二环戊二烯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯以及甲基丙烯酸四氢糠酯。单官能甲基丙烯酸芳酯单体可以选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯以及甲基丙烯酸苯酯。任选地，液体部分中使用的单官能单体可以包括多于一种单官能丙烯酸类单体的混合物。
典型地，包含环酯侧基单官能单体组分占未固化的组合物中的总单体的10％w/w和100％w/w之间、更典型地50％w/w和98％w/w之间、最典型地70％w/w和96％w/w之间。通常，单体的余量由如本文陈述的多官能的以及任选地其他单官能的单体构成。因此，典型地，本文描述的多官能单体可以占未固化的组合物中的总单体的0％w/w和90％w/w之间、更典型地2％w/w和50％w/w之间、最典型地4％w/w和30％w/w之间。
包含环酯侧基的单官能单体或其残基可以占未固化的组合物液体部分中的总单体的或丙烯酸类聚合物的单体残基的70％w/w和98％w/w之间、典型地75％w/w和96％w/w之间、或80％w/w和96％w/w之间、更典型地75％w/w和90％w/w之间或78％w/w和88％w/w之间。
典型地，多官能单体或其残基占未固化的组合物中的总单体的或形成丙烯酸类聚合物的单体残基的2％w/w和30％w/w之间、更典型地4％w/w和25％w/w之间、或4％w/w和20％w/w之间、最典型地10％w/w和25％w/w之间或12％w/w和22％w/w之间。
典型地，丙烯酸类单体组分占液体部分的80％w/w和100％w/w之间、更典型地90.0％w/w和99.8％w/w之间、最典型地92.5％w/w和99.5％w/w之间。液体部分的余量典型地由如本文详述的另外的添加剂构成。因此，活化剂或加速剂占液体部分的0％w/w和10％w/w之间、更典型地0.2％w/w和7.5％w/w之间、最典型地0.5％w/w和5％w/w之间。活化剂或加速剂的尤其优选的水平是高于液体部分的2.0％w/w。
典型地，固体部分和液体部分占组合物的90-100％w/w，更典型地组合物的约100％w/w。
优选地，固体部分包含聚合物粉末以及聚合引发剂和任选的另外的添加剂，例如催化剂、填充剂、颜料以及染料。优选地，液体部分包含一种或更多种液体单体并且任选地，除了任选的活化剂或加速剂之外，还包含另外的添加剂，例如稳定剂、填充剂、颜料以及染料。
当准备使用时，固体部分和液体部分典型地在环境温度和大气压下被混合在一起以形成可倾倒的混合物，该可倾倒的混合物被倾入到包含将被包封的样本的镶样杯中。通常，聚合引发剂和活化剂或引发剂的混合的作用引起混合物粘度增大并且硬化成固体。
当固体部分和液体部分被混合在一起时，它们形成液体或半固体糊状物，该液体或半固体糊状物在聚合引发剂和加速剂的作用下粘度增大并且硬化成固体。初始地，聚合物颗粒用单体来润湿，溶剂化并且开始溶解。溶剂化的聚合物颗粒可以将任何包封的引发剂例如过氧化二苯甲酰引发剂释放到单体中和/或添加的引发剂可以混合到单体中，该单体与活化剂或加速剂(如果存在)相互作用以产生自由基，该自由基与单体反应并且引发单体的室温加成聚合。混合物以相对低的粘度开始并且发展成最终完全硬化的越来越硬的体系。
优选地，本发明的组合物具有在冷固化条件下小于60分钟、更优选地小于40分钟、最优选地小于30分钟的凝固时间。
除了单官能单体之外，液体部分单体组分还可以包含多官能单体。此类多官能单体具有每分子至少两个可聚合的双键。合适的双官能单体的实例包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯以及其被取代的类似物。三官能的实例包括：三甲基丙烯酸三丙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯。还可以使用四官能单体例如四甲基丙烯酸季戊四醇酯以及六官能单体例如六甲基丙烯酸二季戊四醇酯。任选地，多官能单体可以包括多于一种多官能化合物的混合物。
如上文所提及，其他单官能单体也可以存在。典型地，其他单官能单体占未固化的组合物中的总单体的0％w/w和20％w/w之间、更典型地0％w/w和10％w/w之间、最典型地0％w/w和5％w/w之间。然而，通常，此类其他单官能单体在组合物中不存在。典型地，此类其他单体可以是丙烯酸类单体或乙烯类单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯以及甲基丙烯酸正丁酯。
优选地，液体部分包含单官能单体和多官能单体的混合物。在液体部分中的单官能单体与多官能单体(当存在时)的比率优选地在99.9:0.1wt％和50:50wt％之间、更优选地在97:3wt％和60:40wt％之间并且最优选地在95:5wt％和70:30wt％之间。
优选地，聚合物粉末选自具有>100个单体残基单元的聚合物或共聚物。因此，本发明的聚合物粉末通常不是可以被定义为具有5-50个单体残基单元的寡聚体。
本发明的聚合物粉末通常是聚(烷基)丙烯酸烷酯或(烷基)丙烯酸的均聚物或聚(烷基)丙烯酸烷酯或(烷基)丙烯酸与一种或更多种其他乙烯类单体的共聚物。典型地，聚合物粉末是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯与一种或更多种其他乙烯类单体的共聚物。其他乙烯类单体意指另外的(即不同的)(烷基)丙烯酸烷酯或(烷基)丙烯酸，例如，除非互相排除，甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸；丙烯酸羟基官能酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、或丙烯酸羟基丙酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶；以及相容的交联单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯以及二丙烯酸1,6-己二醇酯、特别是相容的丙烯酸类交联单体。
聚合物粉末还可以是上文均聚物或共聚物中的一种或更多种的混合物。
特别地优选的聚合物粉末是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯的均聚物及其共聚物，优选的共聚物是甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸正丁酯。
通常，聚合物粉末不源自非乙烯基的单体例如多元醇和用于产生尿烷的异氰酸酯，并且通常排除地源自乙烯类单体。
典型地，聚合物粉末占固体部分的60％w/w和99.9％w/w之间、更典型地70％w/w和99.7％w/w之间、最典型地80％w/w和99.5％w/w之间。固体部分的余量典型地由如本文详述的另外的添加剂构成。因此，引发剂占固体部份的0.1％w/w和15％w/w之间、更典型地0.3％w/w和10％w/w之间、最典型地0.5％w/w和6％w/w之间。
通常，丙烯酸类单体组分占未固化的组合物中的总单体的约100％w/w并且构成液体部分的至少95％w/w、更典型地液体部分的至少97％w/w。此外，聚合物粉末可以占固体部分的至少90％w/w、更典型地固体部分的至少95％w/w。
在优选的实施方案中，将理解的是，在本发明的上下文中，聚合物、单体以及引发剂和本文中其他的添加剂的水平的下限和上限可以以任何组合的方式被组合。然而，在特别地优选的实施方案中，组合物是两部分组合物，丙烯酸类单体占未固化的组合物中总单体的至少95％w/w，单体占液体部分的至少95％w/w，并且聚合物粉末占固体部分的至少95％w/w，更典型地，该实施方案水平全部是至少97％w/w。
聚合物粉末可以使用任何合适的已知聚合方法来制备，例如但不限于：本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或其任何衍生的聚合。
优选地，聚合物粉末通过悬浮聚合来制备。丙烯酸类单体的悬浮聚合是熟知的并且已经在许多文献综述中被描述，例如Suspension Polymerisation；H.G.Yuan,G.Kalfas,和W.H.Ray；JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.；C31(2&3)；215–299；1991。
悬浮聚合包括单体在分散相中的聚合。连续相常常是水。合适的分散剂是本领域熟知的并且包括改性的纤维素聚合物(例如羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、这些酸的部分地和完全地中和的版本、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)共聚物及其他。单体在连续相中的分散常常地在整个聚合工艺中在高速下被搅动以帮助保持分散是稳定的，以使得在连续相和分散的液滴或颗粒之间能够有良好的热传递并且以控制珠粒度。
当聚合进行时，分散相中的单体反应以形成以球形珠形式保持在分散相中的聚合物。反应温度可以根据所使用的单体和引发剂的类型而变化并且典型地在20℃和150℃之间，例如在50-120℃的范围内。产生的聚合物珠的平均粒度典型地在10微米和800微米之间，例如在15微米至600微米的范围内。
在任何情况下，本发明的聚合物粉末的优选的平均粒度范围是20微米至200微米、优选地30微米至150微米、更优选地35微米至80微米。平均粒度可以使用Coulter LS230激光衍射仪来确定。
本发明的聚合物粉末的重均分子量(Mw)典型地是在25,000道尔顿和3,000,000道尔顿之间、更典型地在100,000道尔顿和1,500,000道尔顿之间、优选地在150,000和1,000,000之间，例如在200,000和600,000之间。为此目的，分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
分子量可以通过对技术人员已知的技术来控制，例如通过使反应温度变化或通过改变引发剂的浓度或通过使用链转移剂。
用于控制分子量的链转移剂的实例包括：硫醇化合物、钴化合物、α甲基苯乙烯二聚体、以及脂肪族醇。硫醇化合物包括单官能的和多官能的硫醇。单官能的硫醇包括但不限于丙硫醇；丁硫醇；己硫醇；辛硫醇；十二硫醇；巯基乙酸；巯基丙酸；巯基乙酸烷基酯类例如巯基乙酸2-乙基己酯、或巯基乙酸辛酯、巯基乙醇、巯基乳酸以及巯基丁酸。多官能硫醇包括二官能度、三官能度、四官能度以及更高官能度的硫醇。
合适的引发剂的实例包括：偶氮化合物、过氧化物、过氧化酯类以及过硫酸酯类，尤其偶氮二(异丁腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(4-氰基戊酸)、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲基(dibenzyl peroxide)、枯基过氧化物(cumyl peroxide)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵以及过硫酸钠。优选的引发剂是过氧化二苯甲酰。聚合常常地以存在完成聚合所需的过量的引发剂这样的方式进行。残余的引发剂在聚合结束时被包封在聚合物颗粒内并且对于当在金相学工艺期间与液体部分混合时的随后的反应是可用的。当将固体部分和液体部分混合在一起时，聚合物颗粒用单体润湿、溶剂化并且开始溶解。溶剂化的聚合物颗粒将诸如过氧化二苯甲酰引发剂的引发剂释放到单体中，该单体与活化剂或加速剂(如果存在)相互作用以产生自由基，该自由基与单体反应并且引发单体的室温加成聚合。混合物以相对低的粘度开始并且发展成最终完全硬化的越来越硬的体系。
典型地，残余的和/或添加的引发剂的量可以是在固体部分的0.1％w/w至10％w/w之间。
固体部分和液体部分的比率典型地在按重量计1:2至4:1、更典型地按重量计1:1至3:1、最典型地按重量计1:0.8至2.5:1的范围内。
固体部分和液体部分被混合在一起以及因此聚合被引发所在的温度可以是适于冷固化制剂的那些温度并且典型地是环境温度例如10-35℃、更典型地15-30℃、最典型地18-25℃。
在混合之前，通常使组分在混合物温度下平衡持续合适的时间段，典型地1小时或更长。
可操作以形成在将这些部分混合在一起之后聚合成固体物质的混合物的本发明的多部分组合物通常被称为可硬化的组合物。
用于将本发明的可硬化的组合物的部分混合的一般程序被描述如下：在混合之前，使两种组分在5-40℃、更典型地10-35℃、最典型地15-30℃的温度下平衡持续合适的时间段，典型地1小时或更长。然后在平衡的温度下进行混合持续至少5秒、更典型地至少20秒、最典型地至少30秒。当混合物很好地被混合时，将低粘度材料倾入到包含在合适的温度下被预处理的样品的模具中的适当位置并且被允许放热和硬化，该合适的温度通常在高于平衡温度的范围内。
两种组分的混合和随后的反应可以在平衡温度下进行。技术人员将意识到温度对凝固时间的影响。较高的平衡温度和混合温度导致较短的凝固时间并且较低的平衡温度和混合温度则相反。
用于两个部分聚合在一起的优选的压力可以是适于冷固化制剂的那些压力，例如大气压，即当固化时对大气是开放的。然而，在温和压力(mild pressure)下进行固化是可能的。用于本发明的聚合物和单体部分的反应的典型的压力是0.87巴至12.0巴、更优选地0.87巴至7巴、最优选地0.87巴至3巴。
从将丙烯酸类组合物固体部分和液体部分混合制备镶料可以以将被本领域技术人员所理解的各种方式，例如通过手动混合进行。
本发明的液体部分典型地包含如上文定义的一种或更多种单体与任选的合适的抑制剂，例如氢醌(HQ)、甲基氢醌(MeHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(Topanol O)以及2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)。存在抑制剂以防止单体自发地聚合。
聚合活化剂或加速剂还可以在液体部分中存在，例如叔胺类，例如N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT)和N,N-二羟基乙基对甲苯胺(DHEPT)或可溶有机物的过渡金属催化剂。
其他类型的聚合活化剂或加速剂是巴比妥酸化合物与过渡金属盐的组合，例如如在GB1,110,673中描述的。此类活化剂或加速剂可以不完全地被包含在液体部分中，而是可以具有固体部分中的储存稳定的第一组分，该组分在与液体部分中的第二活化剂或加速剂组分混合之后变成是活性的。例如典型地，0.1wt％至2.0wt％的巴比妥酸化合物例如1-苄基-5-苯基巴比妥酸可以在固体部分中存在并且0.005wt％至0.05wt％的铜化合物例如乙酰丙酮酸铜(copper acetyl acetonoate)溶解在液体部分中。因此，在本发明的一组实施方案中，活化剂或加速剂的第一组分连同引发剂一起在储存稳定的固体部分中存在并且优选地，第二互补的活化剂或加速剂组分在液体部分中存在，更优选地溶解在液体部分中。本文中互补的意指当与其互补的组分混合时形成需要的活化剂或加速剂的组分。
叔胺聚合活化剂或加速剂可以在液体部分中以按质量计0.1％至5％、更典型地按质量计0.5-3％的范围内存在。
用于多部分组合物的合适的引发剂可以选自对在冷固化条件例如上文给出的温度和压力下使组合物聚合是有效的引发剂。典型的引发剂，无论是否是聚合物粉末聚合残余的，是否是被添加至固体聚合物组分的或是否是残余的和被添加至固体部分的两者，都可以选自上文对于固体聚合物组分的单体给出的引发剂。优选的引发剂选自上文给出的过氧化物。如果存在，残余的引发剂将在固体部分中存在。如果使用添加的引发剂，这也优选地在固体部分中存在。
虽然引发剂的混合物是可能的，但是优选的是使用单引发剂。在任何情况下，产生镶料的工艺典型地是单固化工艺。
在优选的实施方案中，对使组合物聚合是有效的引发剂的量在固体部分中存在并且对使引发剂活化是有效的活化剂或加速剂的量在液体部分中存在。
如本文所详述的，引发剂组分以对使单体组分完全聚合是有效的量存在，例如至少使85％w/w的单体组分、更典型地至少90％w/w、最典型地95％-98％w/w的单体组分聚合是有效的量存在。此外，引发剂组分可以以超过对使单体组分完全聚合将是有效的量存在。
包封的残余的引发剂或添加的引发剂(例如，过氧化二苯甲酰)的量的改变具有改变多组分丙烯酸类体系的凝固时间的作用。增加的引发剂水平导致缩短的凝固时间。另外，活化剂或加速剂(例如，DMPT)在液体部分中的量的改变也可以影响凝固时间。增加的活化剂或加速剂浓度导致缩短的凝固时间。
通常使用的固体部分包含丙烯酸类聚合物的小球形珠(直径通常约平均粒度20-150微米)和小量的聚合引发剂例如过氧化二苯甲酰(BPO)，所述聚合引发剂通常被包封在丙烯酸类聚合物珠内，但其还可以作为单独的组分被添加。液体部分包含单体，典型地甲基丙烯酸酯单体，并且还可以包含聚合活化剂或加速剂，例如N,N-二甲基-对甲苯胺(叔胺)(DMPT)并且优选地包含抑制剂例如氢醌(HQ)，以防止单体自发地聚合。
定义
当本发明的固体部分和液体部分被混合在一起时，固体部分中的丙烯酸类聚合颗粒用来自液体部分的单体润湿、溶剂化并且开始溶解。然后溶剂化的聚合物可以释放引发剂。然后，释放的和/或添加的引发剂与单体接触，任选地与来自液体部分中的活化剂或加速剂相互作用以产生与单体反应的自由基并且引发单体的室温加成聚合。混合物作为相对低粘度的流体开始并且发展成最终完全硬化成其最终凝固组合物的越来越硬的体系。
流体的此不断地改变的粘度通过凝固时间以及如由BS ISO 5833:2002定义的达到的最大放热温度来表征。凝固时间被认为是达到在环境和最大值之间的温度中间值花费的时间。
凝固时间和最大放热温度是确定可硬化的组合物如何将被使用的参数。从室温可硬化的组合物(称为“自固化”体系或“冷固化”体系或自动聚合体系)具有典型地持续5分钟至30分钟的凝固时间。
因此，本文“自固化”或“冷固化”或类似术语意指基本上在环境温度下通过将多部分组合物中的两部分或更多部分混合在一起触发的固化/聚合。在此上下文中，该术语区分本发明与需要另外的手段例如紫外处理或热处理来触发固化/聚合的组合物。
在本发明中，单独的组分是储存稳定的并且通过混合被活化。“储存稳定的”意指单体或液体在温度和时间的通常可接受的储存条件(即，在5℃和30℃之间和1天至250天，更典型地，在15℃至25℃和1天至170天)下不聚合。
本文术语“液体”不需要定义，因为其被技术人员很好地理解。典型地，术语液体适用于至少在5℃和35℃之间、更典型地在5℃和30℃之间的材料或组合物。
术语“固体部分”意指非液体部分或非气体部分并且通常是自由流动的干燥的颗粒状材料，该自由流动的干燥的颗粒状材料通常由一种粉末或粉末的混合物组成并且不包括液体载体。
本文“烷基(alkyl)”意指C1-C18烷基，其中术语烷基(alkyl)和烷基(alk)涵盖环烷基和羟基官能的C1-C18烷基。本文烷基(alk)意指C0-C8烷基(alk)。
本文“共聚物”包括三聚物、四聚物、五聚物及类似聚合物并且该术语不应当被认为限于仅衍生自两种类型单体的聚合物。
如所指示的，组合物可以包括多于两个部分，例如引发剂组分和/或任何单体可以被储存在单独的第三部分中的，但为了便利，本发明的任何方面或优选的特征的多部分丙烯酸类组合物在本文中通常仅仅是两部分组合物，即不存在第三部分或另外的部分。
根据本发明的另外的方面，提供产生金相学镶料的工艺，所述工艺包括以下步骤：-
将根据本发明的任何方面的固体部分和液体部分混合在一起以形成液体或半固体糊状物；
将液体或半固体糊状物倾入到包含待分析的金相学样品的模具中以至少部分地包封样品；
允许液体或半固体糊状物在样品的周围硬化；以及
任选地，使被镶嵌的金相学样品从模具中释放用于分析或另外的制备。
在另一方面，本发明扩展至从将根据本文的任何方面的多部分丙烯酸类组合物混合而产生的固体金相学镶料。
优选地，通过将本发明的任何方面中所述的部分混合而产生的固体的邵氏D硬度(Shore D hardness)大于70、更优选地大于72。在任何情况下，使用根据ASTM D2240的硬度计，在产生的固体中发现的邵氏D硬度的典型的范围是70-94、更优选地75-94。
实施例
表征技术：
丙烯酸类聚合物珠的％wt残余的过氧化二苯甲酰含量通过滴定法来确定。
丙烯酸类聚合物珠的平均粒度使用Coulter LS230激光衍射仪来确定。
分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)、使用四氢呋喃溶剂和使用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物校正的折光率检测器来确定。
倾倒结束时间是从将固体组分和液体组分混合在一起开始直到混合物太粘稠以致不能从混合容器中倾倒出的时间长度。
邵氏D硬度使用根据ASTM D2240的硬度计来测量。
制备方法：
用于制备丙烯酸类冷镶样体系的方法的一般描述。
在使用前，将丙烯酸类聚合物固体和单体液体组分加有关的设备例如烧杯、量筒、刮刀等等在23℃下的温育器中调节(condition)。
将10g的丙烯酸类聚合物固体称重到30ml容量塑料烧杯中并且将期望的量的单体液体称重到10ml容量玻璃量筒中。然后将单体液体倾入到包含丙烯酸类聚合物固体的烧杯中并且使用刮刀混合持续30秒。混合速率是相对地慢的以使空气气泡的夹杂最小化。在30秒混合之后，将约一半的混合物倾入到25mm直径塑料镶样杯中并且留在23℃下硬化。将混合物的剩余物留在23℃下塑料混合烧杯中以确定倾倒时间和凝固时间。混合物的粘度随时间稳定地增大，放热发生并且混合物转化成硬的玻璃状铸件。
在经历放热之后，允许塑料镶样杯中的铸件冷却过夜，之后，测试邵氏D硬度并且视觉评估相比于对照的清晰度、颜色以及捕获的气泡的相对的量。
实施例1至实施例4和比较实施例A和比较实施例B
用于实施例1至实施例4和比较实施例A和比较实施例B的丙烯酸类聚合物固体是使用过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂通过悬浮聚合制备的甲基丙烯酸乙酯(EMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物。共聚物组成是80wt％EMA和20wt％MMA。聚(EMA-共-MMA)珠聚合物颗粒的平均粒度是55微米并且残余的BPO的量是2.2wt％。重均分子量(Mw)是274,000道尔顿。
用于实施例1至实施例4的丙烯酸类单体液体是具有以下组成的混合物：88.75wt％甲基丙烯酸异冰片酯(iBoMA)、10wt％二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)以及1.25wt％N,N-二羟基乙基对甲苯胺(DHEPT)。
实施例1至实施例4在用于与10g的聚(EMA-共-MMA)珠聚合物混合的丙烯酸类单体液体的量方面而变化。
比较实施例A和比较实施例B是使用金相学市场中已经已知的典型的丙烯酸类体系制备的对照镶料。
具体地，比较实施例A通过将具有以下组成的丙烯酸类单体液体与聚(EMA-共-MMA)珠聚合物以6g的丙烯酸类单体液体与10g聚(EMA-共-MMA)珠聚合物的比率混合而产生：76.25wt％甲基丙烯酸正丁酯、12.50wt％甲基丙烯酸乙酯、10wt％二甲基丙烯酸三乙二醇酯以及1.25wt％N,N-二羟基乙基对甲苯胺(DHEPT)。
比较实施例B通过将具有以下组成的丙烯酸类单体液体与聚(EMA-共-MMA)珠聚合物以6g的丙烯酸类单体液体与10g聚(EMA-共-MMA)珠聚合物的比率混合而产生：71.25wt％甲基丙烯酸正丁酯、12.50wt％甲基丙烯酸乙酯、15wt％二甲基丙烯酸三乙二醇酯以及1.25wt％N,N-二羟基乙基对甲苯胺(DHEPT)。
实施例3与比较实施例A和比较实施例B的比较示出，具有明显减少的捕获的气泡和较高的邵氏D硬度的丙烯酸类镶料可以使用基于iBoMA的单体液体来制备。
实施例5至实施例8
以下实施例示出增大DHEPT加速剂的量对凝固时间和其他性质的影响。
用于实施例5至实施例8的丙烯酸类聚合物固体与实施例1至实施例4中的相同。
用于实施例5至实施例8的丙烯酸类单体液体在N,N-二羟基乙基对甲苯胺加速剂的量方面从1.25wt％至2.50wt％而变化。组成在以下表中被列出。将7g的每种丙烯酸类单体液体用于与10g的聚(EMA-共-MMA)珠聚合物混合。
结果示出凝固时间如预计地随增大的DHEPT加速剂的量而减小。然而，注意到另外的益处，因为邵氏D硬度也随增大的DHEPT的量而增大。
实施例9至实施例11
以下实施例示出增大TPGDMA交联剂在丙烯酸类单体液体中的量的影响。
用于实施例9至实施例11的丙烯酸类聚合物固体与实施例1至实施例4中的相同。
用于实施例9至实施例11的丙烯酸类单体液体在二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)交联剂的量方面从10wt％至20wt％而变化。组成在以下表中被列出。将7g的每种丙烯酸类单体液体用于与10g的聚(EMA-共-MMA)珠聚合物混合。
结果示出，增大TEGDMA交联剂的量至15wt％和20wt％导致减小的凝固时间和增大的硬度。相比于比较实施例B，具有15wt％TEGDMA交联剂的实施例10还示出捕获的气泡的数目的显著的减少。
实施例12至实施例14
以下实施例示出改变包含环状基团的单官能单体的特性(identity)的影响。
用于实施例12至实施例14的丙烯酸类聚合物固体与实施例1至实施例4中的相同。
实施例12至实施例14的丙烯酸类单体液体分别使用iBoMA、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)以及甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)作为包含环状基团的单官能单体连同二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)交联剂。组成在以下表中被列出。将7g的每种丙烯酸类单体液体用于与10g的聚(EMA-共-MMA)珠聚合物混合。
结果示出，使用CHMA或THFMA作为包含环状基团的单官能单体给出邵氏D硬度的另外的提高。
实施例15至实施例17
以下实施例示出改变用于交联的多官能单体的特性的影响。
用于实施例15至实施例17的丙烯酸类聚合物固体与实施例1至实施例4中的相同。
实施例15至实施例17的丙烯酸类单体液体包括作为包含环状基团的单官能单体的iBoMA连同作为用作交联剂的多官能单体的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。组成在以下表中被列出。将7g的每种丙烯酸类单体液体用于与10g的聚(EMA-共-MMA)珠聚合物混合。
结果示出，相比于比较实施例A，使用任何这些多官能交联单体给出迅速凝固体系(凝固时间<22分钟)以形成具有较低水平的捕获的气泡的硬镶料(邵氏D硬度>72)。
实施例18至实施例20
以下实施例扩展实施例9至实施例11中示出的实验的系列以示出进一步增大TPGDMA交联剂在丙烯酸类单体液体中的量的影响。
用于实施例9至实施例11以及实施例18至实施例20的丙烯酸类聚合物固体与实施例1至实施例4中的相同。
用于实施例9至实施例11以及实施例18至实施例20的丙烯酸类单体液体在二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)交联剂的量方面从10wt％至40wt％而变化。组成在以下表中被列出。将7g的每种丙烯酸类单体液体用于与10g的聚(EMA-共-MMA)珠聚合物混合。
结果示出，增大TEGDMA交联剂的量至15wt％和20wt％导致减小的凝固时间和增大的硬度。相比于比较实施例B，具有15wt％TEGDMA交联剂的实施例10还示出铸件中的捕获的气泡的数目方面的显著的减少。然而，TEGDMA交联剂的量从25wt％进一步增大至40wt％不导致凝固时间的进一步减少，而邵氏D硬度降低。这些结果示出，性质的最优的平衡(最少捕获的气泡、最少的凝固时间以及最高的邵氏D硬度)通过具有15％wtTEGDMA交联剂的实施例10来实现。
实施例21
本实施例证明用于通过显微镜的检查的冷镶样样本的成功的制备。
将以下样本放置在单独的镶样杯(直径25mm和深度20mm)中并且将根据实施例3制备的两部分冷固化组合物倾倒入模制杯中以包封每个样本。允许液体在样本的周围硬化，之后，使被镶嵌的金相学样品从模具中释放用于进一步制备。
1.具有13mm六角形头部和8mm轴径(diameter shaft)的20mm长的不锈钢螺栓
2. 12mm长的不锈钢螺母，其被旋至不锈钢螺栓上
3.约20mm长和4mm深度的有纹理的砂岩碎片的件
4. 15平方mm的印制电路板
所有样品被很好地湿透并且具有良好的粘附。所有样品的邵氏D硬度是80，与实施例3而没有包封的样本相同。
选择包含2号样本的镶料用于使用Carlo de Giorgi抛光/打磨车床进一步的制备工作。首先使用磨轮将样本表面打磨成光洁表面并且然后使用具有抛光剂的抛光毛布轮(calico polishing mop)抛光至准备好用于显微镜检查的最终光洁度。
实施例22
本实施例证明巴比妥酸化合物与过渡金属盐组合用作聚合活化剂或加速剂。
丙烯酸类聚合物固体通过将实施例1至实施例4的99.5wt％的聚(EMA-共-MMA)共聚物与0.5wt％1-苄基-5-苯基巴比妥酸混合来制备。丙烯酸类单体液体通过将79.99wt％甲基丙烯酸异冰片酯(iBoMA)、20wt％二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)以及0.01wt％乙酰丙酮酸铜(CuAcAc)混合来制备。将7g的丙烯酸类单体液体用于与10g的丙烯酸类聚合物固体根据制备方法混合，以制备用于外观和邵氏D硬度的评估的丙烯酸类铸件并且还确定倾倒结束时间和凝固时间。
结果在下文被制成表格。实施例22与比较实施例A和比较实施例B的比较示出，具有显著减少的黄色、明显减少的捕获的气泡和较高邵氏D硬度的丙烯酸类镶料可以使用包含基于与过渡金属盐组合的巴比妥酸化合物的聚合活化剂或加速剂的单体液体来制备。
阅读者的注意被引导到与本说明书同时提交或在此之前提交的与本申请有关的、并且向公众开放供查阅本说明书的所有论文和文献，并且所有此类论文和文献的内容通过引用并入本文。
在本说明书中公开的所有特征(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合的方式组合，除了此类特征和/或步骤中的至少某些相互排斥以外。
在本说明书(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以被用于相同的、等效的或相似的目的的可选择的特征替代，除非明确地另有陈述。因此，除非明确地另有陈述，否则所公开的每个特征仅是等效的或相似的特征的通用的系列的一个实例。
本发明不限于上文的实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合，或如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。