一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂及其制备方法。特别是一种用于页岩气水平井钻井过程中，由于页岩水化膨胀造成的井壁失稳、垮塌等问题地层的水基钻井液用页岩封堵抑制剂。

背景技术：

随着页岩气革命的到来，页岩气的开发越来越引起石油工业的重视。在页岩气钻探过程中，页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包和井眼净化困难等一系列问题。井壁稳定问题是油气钻井工程中经常遇到的一个十分复杂的世界性难题。据统计。世界石油工业每年用于处理井壁稳定事故的经费达7亿美元之高。为解决这些难题，在页岩气钻井过程中近年来油田科研人员开发出了油基和水基钻井液体系，但油基钻井液费用昂贵且对环境有害，因此水基钻井液更具研究价值。

在钻遇页岩气地层时，可在水基钻井液中添加页岩封堵抑制剂来防止井壁水化分散和垮塌掉块等。随着易坍塌地层的大量开发，新型高效的可封堵抑制页岩水化抑制剂的研究开发迫在眉睫。高分子量的聚合物可包被于页岩表面，抑制页岩水化分散，但过高的分子量对钻井液体系流变性有一定影响且在高温高密度情况下不宜采用。因此，在高固相含量水基钻井液中适用的低分子量页聚合物的研发具有一定的实际意义。此外，页岩气地层裂缝发育，存在大量的纳米和微纳米空隙，常规页岩封堵抑制剂难以达到封堵纳米和微纳米孔隙的要求。低分子量聚合物及可封堵微纳米孔隙的页岩封堵抑制剂体系在钻井液中应用不多。本专利一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂的研制可为油田化学品的设计、合成和页岩气的开发提供一定的借鉴意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有封堵抑制剂性能差、处理剂抗温能力尚待提高、高分子量聚合物对钻井液体系流变性能影响大以及处理剂不能有效封堵地层微纳米微裂缝等缺点，提供一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂及其制备方法。该抑制剂为新型低分子量聚合物amps/thaab/mma和油水相按一定比例混合而成。其中，低分子量聚合物amps/thaab/mma未见文献报道，为首次合成。在该抑制剂体系中，低分子量聚合物amps/thaab/mma可包裹于页岩外表面，油相可封堵地层微纳米裂缝，降低页岩自吸能力；体系通过吸附、包被与封堵的协同作用，达到同时抑制页岩水化膨胀和分散的目的，而起到良好的页岩封堵抑制效果。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂及其制备方法，所述的页岩封堵抑制剂是由新型低分子量聚合物amps/thaab/mma、油相和水相组成。新型低分子量聚合物amps/thaab/mma未见文献报道，为首次聚合而成。其聚合方程式如下：

x＝1～3，y＝2～4，z＝3～7

反应所得新型低分子量聚合物amps/thaab/mma与油相和水相按一定比例混合，即得该页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂。

进一步地，所述页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂的制备方法包括以下步骤：

s1.新型低分子量聚合物amps/thaab/mma的合成：精确控制单体总浓度，取0.1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)溶解于去离子水并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.4g三羟乙基烯丙基溴化铵(thaab)、0.5g甲基丙烯酸甲酯(mma)和链转移剂异丙醇并马上密封，然后，迅速加入等质量的k2s2o8和nahso3并密封。在一定温度下聚合一段时间后，得不同形态下的产物。产物经无水乙醇充分洗涤后剪切造粒，置于真空烘箱中一定时间后得新型低分子量聚合物amps/thaab/mma；

s2.将步骤s1制备的新型低分子量聚合物amps/thaab/mma与油、水相按比例充分混合，搅拌均匀放置24小时以后，即得产品页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂。

进一步地，步骤s1中所述的单体总浓度控制在45wt％～60wt％。

进一步地，步骤s1中所述的单体质量比为：amps∶thaab∶mma＝1～3∶2～4∶7～3。

进一步地，步骤s1中所述的链转移剂为异丙醇，且异丙醇用量占单体总质量的1.5wt％～4.0wt％。

进一步地，步骤s1中所述等质量的k2s2o8和nahso3的加量占单体总质量的2.5wt％～4.5wt％。

进一步地，步骤s1中所述的反应温度为：70～100℃温度。

进一步地，步骤s1中所述的反应时间为：1～2小时。

进一步地，步骤s1中所述产品纯化的具体操作为：产物经无水乙醇充分洗涤后剪切造粒置于真空烘箱中24小时后得到。

进一步地，步骤s2中所述的页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂中的油相为5#白油，柴油的一种或两种的混合物。进一步地，所述的水相为18％cacl2水溶液。然后三者按照质量比amps/thaab/mma∶油相∶水相＝0.5～1.5∶18～25∶81.5～73.5的比例混合搅拌，即得新型页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂。

本发明的页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂由amps、thaab和mma所制得的新型低分子量聚合物amps/thaab/mma和油水相按照一定比例复配而成。所获得的页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂为通明状稍稍泛乳白色的液体，体系稳定性良好，搅拌均匀后密封保存放置即可。

本发明的页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂在使用时以配制水基钻井液体系中水的质量为基准，页岩抑制剂的加量为0.3wt％～0.7wt％，本发明的页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂含有低分子量聚合物、油相和水相，通过聚合物的协同吸附作用和页岩矿物晶层间的水争夺表面的活性中心，低分子量部分可进入到页岩粘土晶层间，高分子量部分可包裹于页岩外表面，油相可封堵地层微纳米裂缝；通过吸附、包被与封堵的协同作用，达到同时抑制页岩水化膨胀和分散的目的，而起到良好的页岩封堵抑制效果，可直接用于页岩气的开发钻井中。

本发明具有以下优点：

(1)适用于页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂的研究较少，本专利研发了一种新的低分子量聚合物amps/thaab/mma，目前暂无文献报道作为抑制剂使用；(2)本抑制剂含季铵盐离子和大量羟基，其具有吸附粘土颗粒，有效防止页岩水化分散的功能；(3)采用本发明方法制备的抑制剂热稳定性能较好，即使加热到150℃也不会发生明显分层，分子量较低，对钻井液的流变性能几乎无影响；(4)本发明的抑制剂含有油相，可起到封堵地层微小裂缝的作用；(5)本抑制剂制备原料便宜易得，反应条件温和，易于控制，可用于工业生产中，可直接用于页岩气开发钻井中。

附图说明

图1为页岩矿物(na-mmt)、聚合物amps/thaab/mma以及amps/thaab/mma同页岩矿物(na-mmt)吸附后的红外图谱；

图2为amps/thaab/mma的分子量测定结果；

图3为amps/thaab/mma的热重-差热曲线图。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。

实施例1：

s1.新型低分子量聚合物amps/thaab/mma的合成：准确控制单体总浓度45wt％，称取0.1g溶解于去离子水的amps并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.2gthaab、滴加0.7gmma和0.015g链转移剂并马上密封；迅速撒入0.025g的k2s2o8和nahso3并密封。混合溶液在70℃温度下聚合反应1个小时后，得粘稠状的产物。产物经无水乙醇充分洗涤剪切造粒后置于真空烘箱中一定时间后得0.94g新型低分子量amps/thaab/mma，其数均分子量mn为34152，重均分子量mw为42153。

s2.一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂的制备：该页岩抑制剂是由新型低分子量amps/thaab/mma、油相和水相组成；取18g5#白油和81.5g蒸馏水，高速搅拌下加入0.5g新型低分子量amps/thaab/mma，再高速搅拌三十分钟，密封静置即得一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂。

实施例2：

s1.新型低分子量聚合物amps/thaab/mma的合成：准确控制单体总浓度45wt％，称取0.2g溶解于去离子水的amps并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.3gthaab、滴加0.5gmma和0.025g链转移剂并马上密封；迅速撒入0.030g的k2s2o8和nahso3并密封。混合溶液在80℃温度下聚合反应1.5个小时后，得粘稠状的产物。产物经无水乙醇充分洗涤剪切造粒后置于真空烘箱中一定时间后得0.96g新型低分子量amps/thaab/mma，数均分子量mn为34695，重均分子量mw为41668。

s2.一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂的制备：该页岩抑制剂是由新型低分子量amps/thaab/mma、油相和水相组成；取20g5#白油和79g蒸馏水，高速搅拌下加入1g新型低分子量amps/thaab/mma，再高速搅拌三十分钟，密封静置即得一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂。

实施例3：

s1.新型低分子量聚合物amps/thaab/mma的合成：准确控制单体总浓度45wt％，称取0.25g溶解于去离子水的amps并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.35gthaab、滴加0.4gmma和0.030g链转移剂并马上密封；迅速撒入0.035g的k2s2o8和nahso3并密封。混合溶液在90℃温度下聚合反应1.5个小时后，得粘稠状的产物。产物经无水乙醇充分洗涤剪切造粒后置于真空烘箱中一定时间后得0.93g新型低分子量amps/thaab/mma，数均分子量mn为35698，重均分子量mw为41726。

s2.一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂的制备：该页岩抑制剂是由新型低分子量amps/thaab/mma、油相和水相组成；取22g5#白油和77.5g蒸馏水，高速搅拌下加入0.5g新型低分子量amps/thaab/mma，再高速搅拌三十分钟，密封静置即得一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂。amps/thaab/mma∶油相∶水相＝0.5～1.5∶18～25∶81.5～73.5。

实施例4：

s1.新型低分子量聚合物amps/thaab/mma的合成：准确控制单体总浓度45wt％，称取0.30g溶解于去离子水的amps并置于三口烧瓶中，通氮排氧10min；依次加入0.40gthaab、滴加0.3gmma和0.035g链转移剂并马上密封；迅速撒入0.045g的k2s2o8和nahso3并密封。混合溶液在100℃温度下聚合反应2个小时后，得粘稠状的产物。产物经无水乙醇充分洗涤剪切造粒后置于真空烘箱中一定时间后得0.94g新型低分子量amps/thaab/mma，数均分子量mn为37517，重均分子量mw为41790

s2.一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂的制备：该页岩抑制剂是由新型低分子量amps/thaab/mma、油相和水相组成；取25g5#白油和73.5g蒸馏水，高速搅拌下加入1.5g新型低分子量amps/thaab/mma，再高速搅拌三十分钟，密封静置即得一种页岩气水平井钻井用页岩封堵抑制剂。

结构表征及性能测试：

取实施例4中s1步骤中制备的新型低分子量聚合物amps/thaab/mma作结构表征，取实施例4中s2步骤中页岩封堵抑制剂做性能测试。

2.红外分析

取1中新型低分子量amps/thaab/mma，用乙醇小心淋洗4-5次后在真空干燥箱内65℃烘干，经0.5wt％抑制剂处理过的钠基膨润土na-mmt悬浮液搅拌离心沉淀后所得沉淀用无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱内80℃×12h后过100目筛并密闭保存。所得产物在全部样品kbr压片，采用prestige-21型红外光谱仪进行红外表征。红外吸收光谱图如图1所示。

从图1中可以看到，na-mmt中1000cm^-1的吸收峰对应于四面体中si-o键的伸缩振动吸收峰；3615cm^-1和1637cm^-1处对应于层间吸附水和si-oh中-oh的不对称伸缩振动吸收峰；773cm^-1为八面体中mg(li)-(oh)的伸缩振动吸收峰；所有的吸收峰都展现出了钠蒙脱土的所有特征吸收峰。

对于纯的低分子量amps/thaab/mma，3265cm^-1对应于-so3弯曲振动吸收峰，3172cm^-1对应于-oh弯曲振动吸收峰，3138cm^-1和2926cm^-1分别对应于甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1400cm^-1处的吸收峰为c-n键的振动吸收峰，1000cm^-1处的吸收峰则对应于-ch3的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，由红外图谱初步表明低分子量聚合物amps/thaab/mma已成功聚合。

对比经0.5％抑制剂处理后的na-mmt的红外谱图，na-mmt含有分子量聚合物amps/thaab/mma和na-mmt的所有特征吸收峰。表明分子量聚合物amps/thaab/mma同页岩矿物成分成功的发生了反应。经抑制剂处理后，膨润土中水分子的弯曲震动吸收峰(1637cm^-1)向低频数移动，表明抑制剂排挤掉蒙脱土中部分层间水。3615cm^-1吸收峰强度的减弱，表明层间水量的减少。

3.聚合物分子量测定

取1中所做的三组平行实验样品，采用alliancee2695凝胶色谱仪(沃特斯，美国)对聚合物的重均分子量和数均分子量进行检测。测定条件为：以三氯苯为流动相，流量为1ml/min，色谱柱温度为150℃，测试结果如图2。从图2中我们可以看到amps/thaab/mma分子量为3.15×10⁴g/mol，具有一定的的分子量分布，但是分子量分布较宽。一定量的分子量分布可以保证amps/thaab/mma既可以插层于粘土晶层间，又可包被于粘土表面，从而达到抑制页岩水化膨胀和分散效果。分子量分布呈现相似形态。由于amps/thaab/mma具有相对较小的分子量，其添加于钻井液体系中时，对体系的流变性产生的影响不会很大。

4.amps/thaab/mma的tg-dsc图

对提纯并烘干的amps/thaab/mma进行了tg-dsc分析，通过对其本身的抗温能力进行测试研究，结果见图3。

从tg-dsc分析图3中可以看出amps/thaab/mma的失重曲线基本上可以分为四个热量损失台阶：第一个阶段是40～250℃的16.72wt％的失重，这一阶段的失重主要是因为amps/thaab/mma中水化基团中吸附水的蒸发；第二阶段中250～357℃区间内30.79wt％的失重主要归因于季铵盐基团的分解；最后一个阶段(357～500℃)中36.73wt％的失重主要是由于amps/thaab/mma中-c-c-链的部分分解。此外，在dsc曲线中，200℃附近我们观察到一个强烈的波谷的出现，此即聚合物开始剧烈分解的阶段。tga-dsc同步差热分析证明了amps/thaab/mma具有较好的抗温效果.

3.页岩抑制性能评价实验

考察了不同的聚合物型页岩抑制剂的抑制性能，如表1所示：

表1聚合物类抑制剂抑制性能对比

注：热滚条件100℃×16h

从表1中可知，0.5wt％amps/thaab/mma的滚动回收和线性膨胀分别为92.3％和3.21mm；xy-27作为小分子的两性离子抑制剂，其抑制能力有限，其滚动回收率仅为56.8％；包被剂fa-367拥有良好的页岩水化分散和水化膨胀抑制能力；聚二甲胺-环氧氯丙烷上含有大量的吸附性基团羟基，具有良好的黏土水化抑制性能；pf-cmj作为成膜剂，可牢固的吸附于黏土表面，从而起到包被页岩效果。所评价的几种高分子抑制剂，都具备较高的页岩水化分散抑制性能。通过羟基、季铵盐的协同吸附作用和页岩晶层间的水争夺粘土表面的活性中心，新型抑制剂的低分子量部分可进入到页岩粘土晶层间，高分子量部分可包裹于页岩外表面，油相可封堵地层微纳米裂缝，通过吸附、包被与封堵的协同作用，达到同时抑制页岩水化膨胀和分散的目的，而起到良好的页岩封堵抑制效果。