一种微冻冷藏食品保鲜用相变蓄冷材料及制备方法与流程

本发明涉及一种微冻冷藏食品保鲜用相变蓄冷材料，具体是一种可适用于为肉类、蔬菜等食品的提供冷藏保鲜的相变蓄冷材料。

背景技术：

近年来，随着经济的快速发展，能源短缺和环境问题日益严重。因此，提高能源利用效率，保护环境是一个重要课题。能量储存是解决危机的关键技术。储存来自太阳能和风能等可再生能源的能源，尤其是非高峰期产生的能源，对于可再生能源技术的广泛应用至关重要。tes(热能储存)是解决时空能源供需矛盾的有效方法之一。这种技术被认为是解决能源短缺和环境问题的潜在解决方案。热能可以以显热储存，潜热储存和化学反应储热的形式储存。在这些形式中，lhtes(潜热热能储存)通过使用pcm(相变材料)实现，当周围温度升高或降低时，pcm可以在相变过程期间存储或释放热能。pcm具有高能量密度和从存储到检索的温度变化小的优点。这些特性使lhtes高度关注并广泛应用于太阳能储热，空调冷凝热回收系统，温度调节纺织品，建筑节能工程等许多应用。

相变储能技术能够实现电网“移谷填峰”，提高能源利用率，减少资源浪费，并作为一项环保节能、循环经济、能源调节与综合利用于一体的新型节能技术受到广泛关注。潜热热能存储系统利用材料在发生相变时释放大量的相变潜热，来实现对能量的存储及利用。利用相变材料吸收热量或者冷量，能够实现能量的回收利用。相变储能技术作为一种高效的能源利用技术已被应用于冷链行业中。该技术可以移谷填峰，缓解能源时间与空间上不匹配的问题，同时可以解决冷链物流在运输过程中出现的最后一公里配送、温度波动、断链和单一控温等问题。根据食品冷藏技术，水产品类若贮藏在-2～-3℃的微冻储藏温度段，其储存期相比于用冰块储存长1.5～2倍。因此冷链运输技术更需要针对不同产品对运输过程实施针对性的调温或控温技术，保证不发生断链现象。对于不同温度要求的果蔬，用来提供冷量的相变材料相变温度不同，需要对相变温度进行严格的匹配，以防由于相变温度过高或者过低对运输物品造成破坏。因此，研发一种适用于微冻冷藏的低温相变蓄冷材料。在相变储能材料当中，正烷醇类具有较大的相变潜热，有很好的应用前景。十二醇作为一种有机相变储能材料，其相变温度为24℃、相变潜热为207j/g，癸醇相变温度为6℃、相变潜热为181j/g，无毒、对环境友好、价格便宜等优点越来越受到人们的关注。将两种相变材料用低共熔法制成新的混合溶液，相变温度为-3.2℃，相变潜热为179.7j/g，加入羟基化多壁碳纳米管后，热导率热导率为0.3462w/(m·k)。目前国内对应用于微冻冷藏储运的相变材料的研究较少，多以可以忽略过冷度的有机相变材料为主，但是潜热值却在100-150j/g之间，热导率更是甚小。

目前还没有具有较大相变潜热和热导率(相变温度为-3.2℃)的有机相变材料的相关研究成果。

目前已有关于添加添加剂来提高导热系数的相关研究的研究，但结果都会大大降低相变潜热值，以损失一部分相变潜热来弥补其他不足。

因此开发一种操作简单、低成本、高产量、高性能的癸醇-十二醇/羟基化多壁碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠复合相变储冷材料的制备方法具有重要意义。

技术实现要素：

本文提供了一种微冻冷藏食品保鲜用相变材料及其制备方法。

本发明微冻冷藏食品保鲜用相变蓄冷材料组份及其质量份数如下所示：

癸醇：74-78份，

十二醇：22-26份，

羟基化多壁碳纳米管：0.002-0.01份，

十二烷基苯磺酸钠：0.002-0.01份，

癸醇和十二醇的质量分数比为76:24时复合材料的潜热值最大，相变平台最稳定。加入0.004份羟基化多壁碳纳米管，即0.08g/l为羟基化多壁碳纳米管在癸醇/十二醇中的最佳添加浓度，十二烷基苯磺酸钠与羟基化多壁碳纳米管的加入比例为2:1是癸醇/十二醇中的最佳添加浓度，即加入0.008份的十二烷基苯磺酸钠。

癸醇为分析纯，纯度不低于99％。

十二醇为分析纯，纯度不低于99％。

羟基化多壁碳纳米管，纯度不低于95％，内径5-10nm，外径10-20nm，长度10-30μm，比表面积200m²/g。

十二烷基苯磺酸钠为分析纯，纯度不低于98％

由理论计算得到癸酸和十二醇的最低共熔点配比为0.762∶0238，为了验证理论值的准确性，围绕最低共熔点附近，配置了摩尔质量比不同的癸醇-十二醇复合相变材料进行实验验证。共晶混合物的熔化温度称为共晶点醇类二元有机相变材料的理论低共熔点温度可由式(1)确定，相变潜热值可通过式(2)确定，通过两种溶液在液相线上的交点确定最低共熔混合物的理论配比。

式中，tm为混合物的低共熔点，℃；tm为共晶系的相变潜热值，j/g；ti为a、b两种物质的熔点，℃；r为气体常数，r＝8.314j/(mol·k)；xi为a、b两物质所占的摩尔比，xa+xb＝1；hi为a、b的熔解热，j/mol；a、b代表两种物质。

用dsc200f3测量实验样品的相变温度与相变潜热；搭建实验平台，测量复合相变材料的步冷曲线；采用tps500型热常数分析仪测量相变材料的热导率；采用kyky-em6000型电镜观测相变材料的微观结构，使用高低温交变试验箱测试样品的稳定性。实验器材见表1。

表1实验器材

癸醇-十二醇/羟基化多壁碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠混合溶液的制备方法如下：采用精密电子天平称取38g癸醇，12g十二醇，装在容积为100ml的烧杯中。把盛有癸醇/十二醇混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上，在25～35℃加热温度、250～300r/min转速下搅拌5～10mins，保证二者混合均匀。给配好的癸醇/十二醇混合溶液中加入0.004份羟基化多壁碳纳米管，0.008份十二烷基苯磺酸钠。对配好的材料进行超声波分散，超声波装置振荡30～60分钟，一次循环超声工作5秒，暂停5秒，温度上限设定为45℃，超声波功率为300w。将超声分散均匀的材料取出，静置到室温待用。所制备的复合材料具有较高的潜热值且无过冷和相分离现象，同时可以提高材料导热性能。该复合材料制备方法反应条件可控，设备要求简单，易于实现批量生产，有利于稳定地储存冷能，提高冷能利用率和保护环境。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

(1)通过理论计算确定复合相变材料的理论配比；

(2)将称量的十二醇和癸醇混合后置于烧杯中；

(3)将混合物置于烧杯中，用玻璃棒搅拌5分钟；

(4)将搅拌均匀的混合物经恒温加热槽30℃恒温条件下加热20分钟，融化至清澈透明液体；

(5)将混合物经磁力恒温搅拌器在35℃恒温条件下搅拌5分钟；

(6)在搅拌好的混合溶液中加入羟基化多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠，置于超声波装置中震荡1小时后静置。

上述步骤(2)中的癸醇与十二醇的质量比为0.762/0.238。

上述步骤(3)中的用玻璃棒搅拌2～5分钟，为使十二醇均匀分散在癸醇中。

上述步骤(4)中的25～35℃的加热温度，热水浴液面要高于混合物的最高处，防止残留在杯壁上。

上述步骤(4)中水浴加热时间为15～20mins，以保证材料能够完全融化。

上述步骤(5)中的搅拌转速为250～300r/min。

上述步骤(6)中超声波装置振荡时间为30～60分钟，一次循环超声工作5秒，暂停5秒。温度上限设定为45℃。

与现有技术相变，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备复合有机相变材料，无过冷和相分离现象，相变温度为-3.2℃，相变潜热为179.7j/g，加入羟基化多壁碳纳米管后，热导率为0.3462w/(m·k)，提高了17.4％。目前国内对应用于微冻冷藏储运的相变材料的研究较少，多以可以忽略过冷度的有机相变材料为主，但是潜热值却在100-150j/g之间，热导率更是甚小。材料改性前后的热导率见表2。

表2

(2)本发明在制备复合相变材料的过程中无相分离现象。

(3)反应条件温和可控，需要的设备比较简单，易于实现低成本大批量生产。

(4)环境污染少，制备过程全程绿色环保。

(5)制备的癸醇/十二醇复合材料中经100次循环试验后，相变储热性能仍优良。

附图说明：

图1是本发明制备的最佳配比癸醇/十二醇相变材料的差示扫描量热图。

图2是本发明制备的癸醇-十二醇/羟基化多壁碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠相变储能材料的差示扫描量热图。

图3是本发明制备的癸醇-十二醇/羟基化多壁碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠循环100次之后的差示扫描量热图。

图4是发明制备的五种不同配比癸醇/十二醇相变材料的步冷曲线图。

具体实施方式：

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下实施例均为质量份数。

实施例1

由理论计算得到癸酸和十二醇的最低共熔点配比为0.762∶0238，为了验证理论值的准确性，围绕最低共熔点附近，配置了摩尔质量比分别为74∶26、75∶25、76∶24、77∶23、78∶22的癸醇-十二醇复合相变材料进行实验验证。采用精密电子天平称取一定质量的实验样品，每组样品质量为50g，装在容积为100ml的烧杯中。把盛有癸醇-十二醇混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上，在35℃加热温度、300r/min转速下搅拌20mins，保证二者混合均匀，再将混合物自然冷却到室温，得到癸醇-十二醇的二元相变体系。从图4的步冷曲线可见，癸醇和十二醇的质量分数比为76:24时的凝固点温度最低，即为混合溶液的低共熔点。癸醇/十二醇不存在过冷度，相变起始温度为-3.1℃，凝固相变过程持续约900s，相变平台稳定。

实施例2

称取30g质量比为76:24的da-la作为基液，再依次称取质量分数为0.002份、0.004份、0.006份、0.008份、0.01份的羟基化多壁碳纳米管加入到癸醇/十二醇溶液中。对配好的材料进行超声波分散。设置超声波分散仪的参数，超声波装置振荡360次，一次循环超声工作5秒，暂停5秒，温度上限设定为45℃，超声波功率为300w。将超声分散均匀的材料取出，静置到室温待用。配置好的纳米复合相变材料在室温下静置48h，观察其沉降现象，发现五组溶液分散均匀，均未发生显著沉降。当纳米材料添加到一定的质量分数后，纳米材料不会完全分散于溶液中，而是发生部分沉淀，这种现象影响了蓄冷材料导热系数的提高。为了克服这一现象，提高纳米材料的分散程度，通过向蓄冷材料中添加分散剂的方法来改善这一情况。为确定分散剂的最佳加入量，称量0.002份、0.004份、0.008份、0.01份的十二烷基苯磺酸钠和羟基化多壁碳纳米管加入到癸醇/十二醇溶液中，用超声波分散后形成不同质量浓度的纳米复合相变材料悬浊液。

对于癸醇-十二醇/羟基化多壁碳纳米管纳米复合相变材料，当羟基化多壁碳纳米管的浓度从0.002份增加到0.004份时，溶液的热导率迅速增加；当羟基化多壁碳纳米管的浓度大于0.004份时，热导率呈下降趋势。加入过量的纳米粒子，会使得纳米粒子在溶液中发生团聚和沉降现象，不利于形成均匀稳定的悬浮液。因此，选0.004份为羟基化多壁碳纳米管在癸醇/十二醇中的最佳添加浓度。当羟基化多壁碳纳米管的浓度为0.004份时，复合材料的热导率为0.3231w/(m·k)，相比于癸醇/十二醇提高了11.5％。对不同质量分数的羟基化多壁碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠混合溶液进行导热系数测试。当十二烷基苯磺酸钠的浓度从0.002份增加到0.008份时，溶液的热导率迅速增加；当十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.008份时，热导率为0.3462w/(m·k)，比癸醇/十二醇的热导率提高了17.4％。可见，分散剂与纳米材料的加入比例为2:1是癸醇/十二醇中的最佳添加浓度。

本发明制备的癸醇/十二醇复合相变材料的相变温度和相变潜热如图1所示，相变温度为-3.2℃，相变潜热为179.7j/g，无过冷度。加入羟基化多壁碳纳米管和分散剂后，相变材料的导热系数为0.3462w/(m·k)，提高了17.4％。纳米复合材料的相变潜热和相变温度如图2所示，相变温度-3.2℃，相变潜热171j/g。循环100次之后，纳米复合相变材料的相变潜热和相变温度如图3所示，相变温度-3.1℃，相变潜热170.2j/g。总体上来说，循环前后复合相变材料的热物性波动范围较小，表现出较好的稳定性。综上，本发明制备的癸醇/十二醇复合相变材料，可以稳定地在零度以下的低温环境中储存冷量，并且提高了提高的相变储能性能，且工艺方法简单，方便实用。