本发明公开了一种凝油剂的制备方法，属于化工
技术领域：
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背景技术：
：原油的泄漏不仅仅是资源的浪费，更可能减少海水中氧气含量，带入大量有毒物质，对局部海洋生态系统造成严重的危害。凝油剂属于一种处理海面溢油的化学方法，对于处理油层厚度相对较薄的溢油具有较好的效果。凝油剂是一种可使油凝成黏稠物直至块状，或本身可吸油形成一种易于回收的凝聚物的物质，适用于相对较薄的油层。毒性低，溢油可回收，能有效防止油扩散，配合使用围油栏和回收装置可提高处理漏油和回收的效率。凝油剂从化学结构上主要具备以下几个特点：以有机化合物或聚合物为基质；含有一定量的羟基、氨基等极性基团和羧酸根；内部通过羧酸根与高价金属离子间的离子键形成交联网络。目前，具有以上特点的凝油剂的制备方法主要是在含有羟基(或氨基)的化合物(或混合物、聚合物)基材上通过化学反应键接羧基和长链烷基。这种制备思路步骤较多，往往需要2～3步反应才能将凝油剂制备出来。制备的过程中操作复杂繁琐、对反应条件的要求也较高。因此造成了低下的制备效率，不利于进一步的放大试验及生产。所以，凝油剂的制备需要更加简化而有效的制备思路与工艺。作为凝油剂的材料必须符合以下要求：能够快速的胶凝油类，胶凝形成的块状物具有一定强度，容易打捞，本身安全，毒性小，对水体污染小。凝油剂在使用过程中也需要满足一些条件，首先需要将凝油剂较为均匀的撒落在溢油面上；其次则是对于凝油剂的回收工作须易于进行，否则可能产生更严重的污染；再则，凝油剂凝油速率，凝胶强度受风浪等因素的影响也需要考虑。国内凝油剂的研究起步较晚，大致开始于20世纪80年代，并在对国外已有凝油剂合成工艺、使用方法的改进和对已有制备思路的深入研究拓展两个方面取得了一定的成果，前者主要包括改性的山梨醇类、氨基酸类、羧酸酯类凝油剂等；后者如改性大豆蛋白类、淀粉类、改性壳聚糖类等，目前国内市售的凝油剂多各自有较多缺陷，对其投入实际应用造成很大限制，其中凝油剂效率低、凝油凝胶难以回收是尤为突出的缺点，也是最需要解决的问题。近年来，随着海上石油资源的日益开发，溢油事故不断增加。据统计，每年倾注到海洋的石油总量在200～1000万吨，我国石油污染也比较严重。比如，近几年发生输油管线爆炸，造成原油泄漏，导致部分原油溢入海洋。石油泄漏不仅造成资源的浪费，也会给环境带来巨大的污染，对水生生物的生长、繁殖产生严重干扰。目前溢油事故的处理方法主要包括物理、生物和化学方法，其中凝油剂是能够将溢油快速凝结成固体或半固体块状，漂浮于水面便于机械打捞，但是，当前市售凝油剂存在着凝油效果差、凝油效率低的问题。因此，发明一种凝油效果好、凝油效率高的凝油剂对化工
技术领域：
是很有必要的。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前凝油剂凝油效果差、凝油效率低的缺陷，提供了一种凝油剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种凝油剂的制备方法为：将氧化反应产物、有机产物、质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液、硫酸铝晶体粉末投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为80～100℃的水浴锅中，恒温下以500～600r/min的转速搅拌20～30min，再向烧杯中加入硫酸铝晶体粉末直至烧杯内ph值调节至7～8，过滤得到滤饼，清洗烘干即得凝油剂；氧化反应产物的制备为：（1）将棉花与质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液投入反应釜中，向反应釜中充入氮气，升高反应釜内气压至1.0～1.2mpa，再将反应釜内温度升高至220～250℃，恒温恒压反应30～40min，反应后制得反应乳液，向反应釜中滴加质量分数为10～15%的乙二酸酐溶液，混合搅拌2～3h制得改性溶液；（2）将改性溶液与高锰酸钾粉末投入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至60～80℃，恒温反应30～40min，反应后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼3～5次制得氧化反应产物；有机产物的制备为：（1）将虾壳与蟹壳投入烘箱中，在温度为110～130℃的条件下干燥2～3h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为300～400r/min和球料比为10:1的条件下研磨40～50min制得混合物料，将混合物料与质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为60～70℃的水浴锅中，恒温加热1～2h制得反应浆液；（2）将反应浆液与乙酸投入烧瓶中，将烧瓶振荡30～40min，振荡后过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液调节ph值至中性制得反应液，将反应液投入旋转蒸发仪中，在转速为500～550r/min和温度为60～70℃的条件下浓缩干燥直至产物质量恒重制得浓缩产物；（3）将浓缩产物与丙酮投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，在转速为300～500r/min的转速的条件下搅拌10～20min制得分散液，向烧杯中加入分散液质量10～12%的酸酰氯，并向烧杯中滴加质量分数为10～12%的氢氧化钠溶液调节ph值至10～11，反应3～4h制得反应产物；（4）将反应产物与质量分数为15～20%氢氧化钠溶液投入反应釜中混合均匀制得待反应液，将反应釜内温度升高至50～60℃，向反应釜中加入氯乙酸的异丙醇溶液，恒温条件下用搅拌器以500～560r/min的转速混合搅拌3～4h，制得有机产物。优选的按重量份数计，所述的氧化反应产物为3～5份、有机产物为9～12份、质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液为20～22份、硫酸铝晶体粉末为1～2份。氧化反应产物的具体制备步骤（1）中所述的棉花与质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液的质量比为1:5。氧化反应产物的具体制备步骤（1）中所述的向反应釜中滴加的质量分数为10～15%的乙二酸酐溶液的质量为反应乳液质量的20～30%。氧化反应产物的具体制备步骤（2）中所述的改性溶液与高锰酸钾粉末的质量比为15：1。有机产物的具体制备步骤（1）中所述的虾壳与蟹壳的质量比为1:3，混合物料与质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液的质量比为1:10。有机产物的具体制备步骤（1）中所述的反应浆液与乙酸的质量比为1:5。有机产物的具体制备步骤（2）中所述的浓缩产物与丙酮的质量比为1:5。有机产物的具体制备步骤（3）中所述的反应产物与质量分数为15～20%氢氧化钠溶液呃质量比为1:10。有机产物的具体制备步骤（3）中所述的向反应釜中加入的氯乙酸的异丙醇溶液的质量为待反应液质量6～10%。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先将虾壳与蟹壳混合研磨，研磨后用碱液浸泡制得反应浆液，再将反应浆液中加入乙酸振荡混合，振荡后过滤得到滤液，再将滤液浓缩干燥制得浓缩产物，随后将浓缩产物与丙酮混合搅拌制得分散液，然后向分散液中投入酸酰氯反应制得反应产物，随后将反应产物与碱液混合，再加入氯乙酸混合搅拌制得有机产物，随后将棉花与碱液混合进行高温高压反应，反应后加入乙二酸酐混合制得改性溶液，再向改性溶液中加入高锰酸钾反应制得氧化反应物，最后将氧化反应产物、有机产物以及碱液混合，高温下持续加入硫酸铝反应直至ph值至中性，过滤得到滤饼即为凝油剂，本发明将虾壳与蟹壳进行研磨混合、碱液水煮和乙酸萃取，分离提取出其中的甲壳素和壳聚糖成分，壳聚糖表面具有大量的羟基基团，并将壳聚糖和甲壳素进行酰化，使壳聚糖和甲壳素分子中引入羧甲基基团，使甲壳素和壳聚糖的碳链中亲油和吸油性能得到加强，同时在凝油过程中，各甲壳素和壳聚糖之间互相粘结，形成微凝油块，从而加强凝油剂的凝油效果和凝油效率；（2）本发明以棉花为原料，利用高温高压反应和碱液水煮使棉花的纤维成分分解生成分子量较小的纤维成分，并利用乙二酸酐对纤维成分进行改性，使纤维表面接枝吸附大量的羧基成分，还利用高锰酸钾对纤维表面进行氧化处理，使纤维表面的羟基基团氧化生成羧基，羧基基团利于吸附铝离子，凝油剂利用植物纤维在凝油过程中粘结吸附形成微球颗粒，增加重量使油分易于凝结，提高凝油效果和凝油效率，还利用铝离子形成静电吸附进一步增强凝油剂的凝油效果，具有广阔的应用前景。具体实施方式将虾壳与蟹壳按质量比为1:3投入烘箱中，在温度为110～130℃的条件下干燥2～3h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为300～400r/min和球料比为10:1的条件下研磨40～50min制得混合物料，将混合物料与质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为60～70℃的水浴锅中，恒温加热1～2h制得反应浆液；将上述反应浆液与乙酸按质量比为1:5投入烧瓶中，将烧瓶振荡30～40min，振荡后过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液调节ph值至中性制得反应液，将反应液投入旋转蒸发仪中，在转速为500～550r/min和温度为60～70℃的条件下浓缩干燥直至产物质量恒重制得浓缩产物；将上述浓缩产物与丙酮按质量比为1:5投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，在转速为300～500r/min的转速的条件下搅拌10～20min制得分散液，向烧杯中加入分散液质量10～12%的酸酰氯，并向烧杯中滴加质量分数为10～12%的氢氧化钠溶液调节ph值至10～11，反应3～4h制得反应产物；将上述反应产物与质量分数为15～20%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10投入反应釜中混合均匀制得待反应液，将反应釜内温度升高至50～60℃，向反应釜中加入待反应液质量6～10%的氯乙酸的异丙醇溶液，恒温条件下用搅拌器以500～560r/min的转速混合搅拌3～4h，制得有机产物，备用；将棉花与质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5投入反应釜中，向反应釜中充入氮气，升高反应釜内气压至1.0～1.2mpa，再将反应釜内温度升高至220～250℃，恒温恒压反应30～40min，反应后制得反应乳液，向反应釜中滴加反应乳液质量20～30%的质量分数为10～15%的乙二酸酐溶液，混合搅拌2～3h制得改性溶液；将上述改性溶液与高锰酸钾粉末按质量比为15：1投入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至60～80℃，恒温反应30～40min，反应后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼3～5次制得氧化反应产物；按重量份数计，将3～5份氧化反应产物、9～12份备用的有机产物、20～22份质量分数为3～5%的氢氧化钠溶液、1～2份硫酸铝晶体粉末投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为80～100℃的水浴锅中，恒温下以500～600r/min的转速搅拌20～30min，再向烧杯中加入硫酸铝晶体粉末直至烧杯内ph值调节至7～8，过滤得到滤饼，清洗烘干即得凝油剂。有机产物的制备：将虾壳与蟹壳按质量比为1:3投入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥2h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为300r/min和球料比为10:1的条件下研磨40min制得混合物料，将混合物料与质量分数为10%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为60℃的水浴锅中，恒温加热1h制得反应浆液；将上述反应浆液与乙酸按质量比为1:5投入烧瓶中，将烧瓶振荡30min，振荡后过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为3%的氢氧化钠溶液调节ph值至中性制得反应液，将反应液投入旋转蒸发仪中，在转速为500r/min和温度为60℃的条件下浓缩干燥直至产物质量恒重制得浓缩产物；将上述浓缩产物与丙酮按质量比为1:5投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，在转速为300r/min的转速的条件下搅拌10min制得分散液，向烧杯中加入分散液质量10%的酸酰氯，并向烧杯中滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节ph值至10，反应3h制得反应产物；将上述反应产物与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10投入反应釜中混合均匀制得待反应液，将反应釜内温度升高至50℃，向反应釜中加入待反应液质量6%的氯乙酸的异丙醇溶液，恒温条件下用搅拌器以500r/min的转速混合搅拌3h，制得有机产物，备用；氧化反应产物的制备：将棉花与质量分数为10%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5投入反应釜中，向反应釜中充入氮气，升高反应釜内气压至1.0mpa，再将反应釜内温度升高至220℃，恒温恒压反应30min，反应后制得反应乳液，向反应釜中滴加反应乳液质量20%的质量分数为10%的乙二酸酐溶液，混合搅拌2h制得改性溶液；将上述改性溶液与高锰酸钾粉末按质量比为15：1投入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至60℃，恒温反应30min，反应后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼3次制得氧化反应产物；凝油剂的制备：按重量份数计，将3份氧化反应产物、9份备用的有机产物、20份质量分数为3%的氢氧化钠溶液、1份硫酸铝晶体粉末投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为80℃的水浴锅中，恒温下以500r/min的转速搅拌20min，再向烧杯中加入硫酸铝晶体粉末直至烧杯内ph值调节至7，过滤得到滤饼，清洗烘干即得凝油剂。有机产物的制备：将虾壳与蟹壳按质量比为1:3投入烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥2.5h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为350r/min和球料比为10:1的条件下研磨45min制得混合物料，将混合物料与质量分数为12%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为65℃的水浴锅中，恒温加热1.5h制得反应浆液；将上述反应浆液与乙酸按质量比为1:5投入烧瓶中，将烧瓶振荡35min，振荡后过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为4%的氢氧化钠溶液调节ph值至中性制得反应液，将反应液投入旋转蒸发仪中，在转速为520r/min和温度为65℃的条件下浓缩干燥直至产物质量恒重制得浓缩产物；将上述浓缩产物与丙酮按质量比为1:5投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，在转速为400r/min的转速的条件下搅拌15min制得分散液，向烧杯中加入分散液质量11%的酸酰氯，并向烧杯中滴加质量分数为11%的氢氧化钠溶液调节ph值至10，反应3.5h制得反应产物；将上述反应产物与质量分数为17%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10投入反应釜中混合均匀制得待反应液，将反应釜内温度升高至55℃，向反应釜中加入待反应液质量8%的氯乙酸的异丙醇溶液，恒温条件下用搅拌器以530r/min的转速混合搅拌3.5h，制得有机产物，备用；氧化反应产物的制备：将棉花与质量分数为12%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5投入反应釜中，向反应釜中充入氮气，升高反应釜内气压至1.1mpa，再将反应釜内温度升高至240℃，恒温恒压反应35min，反应后制得反应乳液，向反应釜中滴加反应乳液质量25%的质量分数为12%的乙二酸酐溶液，混合搅拌2.5h制得改性溶液；将上述改性溶液与高锰酸钾粉末按质量比为15：1投入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至70℃，恒温反应35min，反应后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼4次制得氧化反应产物；凝油剂的制备：按重量份数计，将4份氧化反应产物、10份备用的有机产物、21份质量分数为4%的氢氧化钠溶液、1份硫酸铝晶体粉末投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为90℃的水浴锅中，恒温下以550r/min的转速搅拌25min，再向烧杯中加入硫酸铝晶体粉末直至烧杯内ph值调节至7，过滤得到滤饼，清洗烘干即得凝油剂。有机产物的制备：将虾壳与蟹壳按质量比为1:3投入烘箱中，在温度为130℃的条件下干燥3h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为400r/min和球料比为10:1的条件下研磨50min制得混合物料，将混合物料与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为70℃的水浴锅中，恒温加热2h制得反应浆液；将上述反应浆液与乙酸按质量比为1:5投入烧瓶中，将烧瓶振荡40min，振荡后过滤得到滤液，将滤液置于烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节ph值至中性制得反应液，将反应液投入旋转蒸发仪中，在转速为550r/min和温度为70℃的条件下浓缩干燥直至产物质量恒重制得浓缩产物；将上述浓缩产物与丙酮按质量比为1:5投入烧杯中，将烧杯置于冰水浴中，在转速为500r/min的转速的条件下搅拌20min制得分散液，向烧杯中加入分散液质量12%的酸酰氯，并向烧杯中滴加质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节ph值至11，反应4h制得反应产物；将上述反应产物与质量分数为20%的氢氧化钠溶液按质量比为1:10投入反应釜中混合均匀制得待反应液，将反应釜内温度升高至60℃，向反应釜中加入待反应液质量10%的氯乙酸的异丙醇溶液，恒温条件下用搅拌器以560r/min的转速混合搅拌4h，制得有机产物，备用；氧化反应产物的制备：将棉花与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5投入反应釜中，向反应釜中充入氮气，升高反应釜内气压至1.2mpa，再将反应釜内温度升高至250℃，恒温恒压反应40min，反应后制得反应乳液，向反应釜中滴加反应乳液质量30%的质量分数为15%的乙二酸酐溶液，混合搅拌3h制得改性溶液；将上述改性溶液与高锰酸钾粉末按质量比为15：1投入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至80℃，恒温反应40min，反应后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗滤饼5次制得氧化反应产物；凝油剂的制备：按重量份数计，将5份氧化反应产物、12份备用的有机产物、22份质量分数为5%的氢氧化钠溶液、2份硫酸铝晶体粉末投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为100℃的水浴锅中，恒温下以600r/min的转速搅拌30min，再向烧杯中加入硫酸铝晶体粉末直至烧杯内ph值调节至8，过滤得到滤饼，清洗烘干即得凝油剂。对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少有机产物。对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少氧化反应产物。对比例3：浙江某公司生产的凝油剂。凝油性能测试：取玻璃瓶，加入100g水和50g原油，静置分层后加入凝油剂，加入开始计时，晃动后静置，当凝胶刚好可以将水固定在凝胶上层时为凝油成功，停止计时，记录所用时间、胶凝情况。注：其中原油为柴油或汽油。表1：凝油剂性能测定结果检测项目实例1实例2实例3对比例1对比例2对比例3油凝胶情况可捞起，水体清澈可捞起，水体清澈可捞起，水体清澈呈软胶，水体浑浊呈软胶，水体浑浊呈软胶，水体浑浊柴油凝油时间（s）355352350613586594汽油凝油时间（s）252423434038综合上述，从表1可以看出本发明的凝油剂凝油效果好，油凝胶可捞起，水体清澈，凝油效率高，凝油时间短，具有广阔应用前景。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12