一种具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料及其制备方法和应用与流程

本发明公开涉及无机纳米材料合成的技术领域，尤其涉及一种具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于高核金属簇具有迷人的结构，如平面多边形、金属大环、金属王冠、桨轮型、螺旋结构、轮烷、索烃和笼型结构等，在光学、电化学、磁性、催化、离子交换和选择等许多领域中均展示出了潜在的应用前景，因此，无数化学工作者们均一直在追求设计合成高核金属簇。

作为d¹⁰-过渡金属的银离子对配体展现出了万能的配位模式和高的键合能力，而且金属银之间倾向于形成短的ag-ag连接和配体无支撑的连接，使得金属银成为构筑高核金属簇的主要选择之一。

具有温度敏感的发光性质材料，在生物医学领域有着潜在的应用价值。因此，开发新型热致变色的高核金属簇材料，成为研究方向之一。

技术实现要素：

鉴于此，本发明公开提供了一种具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料及其制备方法和应用，以提供具有新型结构以及功能的银簇材料。

一方面，本发明提供了一种具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料，所述三十一核硫银簇材料的化学式为：ag31s19c85h158f21o19n2；

其结构化学式为：[ag31s3(s^tbu)16(cf3coo)7(dmf)2(co3^2–)]。

优选，所述三十一核硫银簇材料属于单斜晶系，空间群为p21/n，晶胞参数为α＝90°，β＝103.548(2)°，c＝90°，

另一方面，本发明还提供了一种上述具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将[ags^tbu]n以及cf3cooag溶解在由甲醇、二氯甲烷以及n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，经搅拌反应后，获得黄色悬浊液；

将所述黄色悬浊液过滤后，得浅黄色透明溶液，将所述浅黄色透明溶液进行挥发，直至得到淡黄色的块状晶体，即产物。

优选，所述[ags^tbu]n与cf3cooag的摩尔比2.499：1。

进一步优选，所述混合溶液中甲醇、二氯甲烷以及n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：1。

进一步优选，所述黄色悬浊液呈弱酸性。

进一步优选，所述黄色悬浊液的ph值为6.0。

进一步优选，，所述浅黄色透明溶液的挥发温度为室温。

此外，本发明还提供了一种上述具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料的应用，用于温度的传感以及探测。

本发明提供的具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料，是一种新型结构的银簇材料，该银簇材料是采用叔丁基硫醇配体合成的，具备优异的热变色发光性质，可应用于温度传感、探测的技术领域。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明公开实施例提供的一种具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料的晶体结构图；

图2为本发明公开实施例提供的一种具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料固态下在298k-78k的变温发光光谱，其中，激发波长为365nm(298k)，激发波长为478nm(77k)；

图3为本发明公开实施例提供的一种具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料的发射强度随温度变化的线性关系。

具体实施方式

下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。

本实施方案提供了一种具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料，该三十一核硫银簇材料的化学式为：ag31s19c85h158f21o19n2，

其结构化学式为:[ag31s3(s^tbu)16(cf3coo)7(dmf)2(co3^2–)]。

该三十一核硫银簇材料属于单斜晶系，空间群为p21/n，晶胞参数为α＝90°，β＝103.548(2)°，c＝90°，

上述具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料的具体制备步骤如下：

将[ags^tbu]n和cf3cooag溶解在由甲醇、二氯甲烷以及n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，经搅拌反应，获得黄色悬浊液，其中，^tbu指叔丁基；

将黄色悬浊液过滤后，得浅黄色透明溶液，将浅黄色透明溶液进行挥发，直至得到淡黄色的块状晶体，即产物。

其中，[ags^tbu]n和cf3cooag的摩尔比为2.499：1，混合溶液中甲醇、二氯甲烷以及n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：1。对于银簇材料而言，其关键在于反应原料的配比，发明人在研发过程中，经过大量的实验发现：仅有按照上述配比，才可以合成具有图1所示晶体结构的银簇材料。

反应获得的黄色悬浊液呈弱酸性，偏酸性条件下不易发生银镜反应，而且有利于ag⁺聚集成核，优选，黄色悬浊液的ph值为6.0，其中，上述浅黄色透明溶液的挥发温度为室温，通常室温为25℃。

对上述实施方案中具有热变色发光性质的三十一核硫银簇材料进行固态发光光谱研究，当温度从298k到78k时，随着温度的降低，该簇合物的发射强度逐渐增加。如图2所示，发射强度随温度298k-78k的降低呈现了良好的线性关系，其强度随温度的线性方程为i＝62799.819-196.806t(图3所示)。而且在173k时，簇合物的最大发射波长为λ＝645nm，当温度降低到78k时，簇合物的最大发射波长λ＝627nm，发生了明显的蓝移现象。因此，实验结果表明了该簇合物在低温条件下是潜在的良好的变温材料。上述现象的可能的敏化机制是，受ag···ag间相互的影响，簇合物中的电子，受到激发光的照射时，电子从s的3d轨道转移到ag的5s轨道发生配体-金属的电荷转移(lmct)，即电子发生d¹⁰-d⁹s¹跃迁。因此，该具有热变色发光性质的银簇材料可用于温度的传感。

下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明。

实施例1：合成热变色发光三十一核硫银簇材料

将[ags^tbu]n(0.0653g,0.3314mmol)和cf3cooag(0.0293g,0.1326mmol)溶解在由甲醇、二氯甲烷以及n,n-二甲基甲酰胺按照体积1：1：1形成的混合溶液中，然后再将溶液置于反应瓶中经搅拌器搅拌24小时后，混合溶液呈黄色悬浊液(ph值为6.0)；

黄色悬浊液经过滤后得到浅黄色透明的溶液，并将浅黄色透明的溶液保存在烧杯中，在室温下慢慢挥发，大约经过一周时间挥发得到淡黄色的块状晶体，即为热变色发光三十一核硫银簇材料。

实施例2：热变色发光三十一核硫银簇材料的热变色现象

取实施例1制得的热变色发光三十一核硫银簇样品，在紫外灯的照射下，在室温下其发射微弱的紫色光。当把样品浸泡在液氮中，在同样的紫外灯照射下，其发射强烈的橙红色光。当样品温度逐渐升至室温，其紫色又恢复。上述肉眼可见的热变色发光行为是可逆的，可应用于温度的传感。

实施例3：合成热变色发光三十一核硫银簇材料的物理性能检测

取实施例1制得的热变色发光银簇材料做进一步表征，其过程如下：

(1)晶体结构测定

配合物的x射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在brukerd8quest型衍射仪收集测定。用石墨单色器，mo-kα(λ＝0.071073nm)为光源，数据还原用saint软件包。用shelxl-2014程序对结构进行解析，采用全矩阵最小二乘法(fill-matrixleast-squaresrefinementbasedonf²)进行结构精修。

详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2，晶体结构图见图1。

表1：热变色发光三十一核硫银簇材料的主要晶体学数据

表2：重要的键长和键角(°)

备注：对称代码:#1-x+1,y,-z+3/2。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。