一种水溶性透明超疏水涂料及其制备方法和应用与流程

本发明属于超疏水技术领域，具体涉及一种水溶性透明超疏水涂料，还涉及上述水溶性透明超疏水涂料的制备方法和应用。

背景技术：

超疏水材料是一种新型材料，我们定义超疏水材料表面水静态接触角要大于150°，滚动角小于10°。超疏水材料不仅可以自行清洁需要干净的地方，而且还可以放在金属表面防止水的腐蚀生锈。超疏水材料有很大的发展前景，若将超疏水膜应用于船的表面则可以减小阻力节省能源。

目前，超疏水表面常用的制备方法有刻蚀法、沉积法、模版法、自由基聚合法和层-层自组装法等。刻蚀法、沉积法及模版法所需实验条件苛刻，设备要求高，生产成本高，层-层自组装法构筑超疏水表面工艺复杂，自由基聚合法合成的聚合物所构筑的超疏水表面透光率低，还会用到许多的有机溶剂，这些有机溶剂易挥发、易燃并且对人体有害，对环境也有着很大的污染。如公开号为cn104987520a的中国专利申请提出了一种将无机纳米粒子溶于有机溶剂中构筑超疏水纳米透明涂层的方法，但纳米颗粒在使用过程中容易团聚，造成涂层表面分布不均匀，且使用有机溶剂，对环境污染较大。申请号为201710735820.9的中国专利申请提出了一种利用超快激光制备超疏水高透明性玻璃的方法，这种方法设备要求高，生产成本较高，工艺复杂，不利于大规模工业生产。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种水溶性透明超疏水涂料，水溶性透明超疏水涂料具有超疏水的特点。

本发明的第二目的在于提供一种水溶性透明超疏水涂料的制备方法，以水为溶剂同时采用无皂乳液聚合方式，减少了有机溶剂的使用。

本发明的第三目的在于提供一种水溶性透明超疏水涂料的应用方法，采用浸泡技术构筑超疏水表面，降低了工艺难度。

本发明所采用的第一种技术方案是，一种水溶性透明超疏水涂料由结构式为p(a-r-b)的聚合物与含氟物质反应生成，p(a-r-b)由疏水性单体a和亲水性单体b在引发剂作用下生成；

疏水性单体a为：苯乙烯；

亲水性单体b为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯基缩水甘油醚、1,2-环氧基-5-己烯、4-硝基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠中的任意一种；

引发剂为：过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任意一种；

含氟物质为：三氟乙酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯中的任意一种。

本发明所采用的第二种技术方案是，一种水溶性透明超疏水涂料的制备方法，具体按照如下步骤实施：

步骤1，首先将疏水性单体a和亲水性单体b加入蒸馏水中并用超声分散均匀，然后通氮除氧30min～60min后加入引发剂水溶液得到溶液c，最后60～80℃水浴加热1h后即得p(a-r-b)微球悬浮液，其中，溶液c中的溶剂为上述蒸馏水及引发剂水溶液中的蒸馏水；

步骤2，首先用质量百分比为75％的乙醇将步骤1得到的p(a-r-b)微球悬浮液破乳，然后进行离心-清洗的动作，最后烘干，研磨即得p(a-r-b)微球；

步骤3，首先将步骤2得到的p(a-r-b)微球用超声均匀分散于蒸馏水中并加入含氟物质，然后水浴加热后装入透析袋中透析，即得水溶性透明超疏水涂料。

本发明第二种技术方案的特点还在于，

步骤1中疏水性单体a与步骤1中溶液c中溶剂的质量比为0.01～0.05:1；所述亲水性单体b与步骤1中溶液c中溶剂的质量比为0.01～0.05:1；所述引发剂与疏水性单体a的的摩尔比为0.01～0.05:1。

步骤2中的离心-清洗的动作重复5～7次，清洗时的清洗剂是体积分数为75％的乙醇。

步骤3中含氟物质与亲水性单体b的摩尔比为0.5～0.8：1，氟化微球与步骤3中蒸馏水的质量比为0.01～0.05:1。

步骤3中的水浴加热具体为：60℃水浴加热3h；步骤3中透析袋为分子截流量为3500的透析袋，透析时长为7天。

本发明所采用的第三种技术方案是，一种水溶性透明超疏水涂料的应用方法，水溶性透明超疏水涂料在基材表面形成涂层，具体按照如下步骤实施：

步骤1，基材表面处理，首先将基材放入无水乙醇中超声10min后用去离子水冲洗2～3遍；然后将清洗过的基材放入丙酮中超声10min后用n2将基材表面的丙酮吹干；最后将丙酮处理过的基材放入h2so4和h2o2的混合溶液中后进行90℃水浴加热2h，再利用n2吹干基材表面，其中，h2so4质量百分比为98％，h2o2质量百分比为30％；

步骤2，透明超疏水涂层的构筑，先将步骤1表面处理后的基材浸泡于水溶性透明超疏水涂料中，后经纯度为99.5％的四氢呋喃洗涤后烘干。

本发明第三种技术方案的特点还在于，

基材为棉布、纸张、秸秆、木塑、石材、玻璃中的任意一种。

步骤1中的h2so4与h2o2的体积比为7:3。

步骤2中的浸泡时间为1h～3h，烘干时间为1h～3h，烘干温度为80℃。

本发明第一种技术方案的有益效果是，水溶性透明超疏水涂料具有透光性、超疏水性。

本发明第二种技术方案的有益效果是，使用本制备方法制备的水溶性透明超疏水涂料以水为溶剂，减少有机溶剂的使用，这些有机溶剂易挥发、易燃并且对人体有害，对环境也有着很大的污染，因此不仅保护了环境，而且还避免对操作者的伤害，同时以水为溶剂也降低了成本。

本发明第三种技术方案的有益效果是，本发明的水溶性透明超疏水涂料因其透光性好且环保，可广泛应用于玻璃、棉布、纸张、木塑复合材料等基材表面，扩大了基材的应用范围；涂料的应用方法采用浸泡技术，节能环保，制备过程简单、成本低；本发明使用水溶性透明超疏水涂料所构筑的木塑表面超疏水涂层的水接触角为162±4°，在波长为400nm～800nm的可见光范围内透光率为82％，具有良好的层透光性，水滴在木塑基材表面1h后的接触角为153±2.7°，具有良好的水溶性及超疏水特性。

附图说明

图1为本发明一种水溶性透明超疏水涂料在纸张表面构筑涂层的水接触角图；

图2为本发明一种水溶性透明超疏水涂料在木塑表面构筑涂层的水接触角图；

图3为本发明一种水溶性透明超疏水涂料在棉布表面构筑涂层的水接触角图；

图4为本发明一种水溶性透明超疏水涂料在木塑表面构筑涂层的水接触角图；

图5为本发明一种水溶性透明超疏水涂料在木塑表面构筑涂层的水接触角图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明所采用的第一种技术方案是，一种水溶性透明超疏水涂料由结构式为p(a-r-b)的聚合物与含氟物质反应生成，p(a-r-b)由疏水性单体a和亲水性单体b在引发剂作用下生成；

疏水性单体a为：苯乙烯；

亲水性单体b为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯基缩水甘油醚、1,2-环氧基-5-己烯、4-硝基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠中的任意一种；

引发剂为：过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任意一种；

含氟物质为：三氟乙酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯中的任意一种。

本发明所采用的第二种技术方案是，一种水溶性透明超疏水涂料的制备方法，具体按照如下步骤实施：

步骤1，首先将疏水性单体a和亲水性单体b加入蒸馏水中并用超声分散均匀，然后通氮除氧30min～60min后加入引发剂水溶液得到溶液c最后60～80℃水浴加热1h后即得p(a-r-b)微球悬浮液，溶液c中的溶剂为上述蒸馏水及引发剂水溶液中的蒸馏水，其中，疏水性单体a与溶液c中溶剂的质量比为0.01～0.05:1；亲水性单体b与溶液c中溶剂的质量比为0.01～0.05:1；引发剂与疏水性单体a的的摩尔比为0.01～0.05:1；

步骤2，首先用质量百分比为75％的乙醇将步骤1得到的p(a-r-b)微球悬浮液破乳，然后进行离心-清洗的动作，最后烘干，研磨即得p(a-r-b)微球，其中，离心-清洗的动作重复5～7次，清洗时的清洗剂是体积百分比75％的乙醇；

步骤3，首先将步骤2得到的p(a-r-b)微球用超声均匀分散于蒸馏水中并加入含氟物质，然后水浴加热后装入透析袋中透析，即得水溶性透明超疏水涂料；其中，含氟物质与亲水性单体b的摩尔比为0.5～0.8：1，氟化微球与本步骤中蒸馏水的质量比为0.01～0.05:1；水浴加热具体为：60℃水浴加热3h；透析袋为分子截流量为3500的透析袋，透析时长为7天；

本发明所采用的第三种技术方案是，一种水溶性透明超疏水涂料的应用方法，水溶性透明超疏水涂料在基材表面形成涂层，基材为棉布、纸张、秸秆、木塑、石材、玻璃中的任意一种，具体按照如下步骤实施：

步骤1，基材表面处理，首先将基材放入无水乙醇中超声10min后用去离子水冲洗2～3遍；然后将清洗过的基材放入丙酮中超声10min后用n2将基材表面的丙酮吹干；最后将丙酮处理过的基材放入h2so4和h2o2的混合溶液中后进行90℃水浴加热2h，再利用n2吹干基材表面，其中，h2so4质量百分比为98％，h2o2质量百分比为30％；h2so4与h2o2体积比为7：3；

步骤2，透明超疏水涂层的构筑，先将步骤1表面处理后的基材浸泡于水溶性透明超疏水涂料中，最后经纯度为99.5％的四氢呋喃洗涤后烘干，其中，浸泡时间为1h～3h，烘干时间为1h～3h，烘干温度为80℃。

本发明采用无皂乳液聚合法制备出p(a-r-b)微球；将含氟物质与均匀分散的p(a-r-b)微球反应制备氟化微球，经水溶液透析得到氟化微球的水溶性透明超疏水涂料；将基材浸泡于氟化微球悬浮液中，经纯度为99.5％的四氢呋喃洗涤后烘干得到透明超疏水涂层。本发明制备所得的涂料具有水溶性超疏水的性能，制备工艺简单，浸泡技术简便，节能环保，适用于棉布、纸张、秸秆、木塑、石材、玻璃等基材表面。

实施例1

水溶性透明超疏水涂料的制备方法，

步骤1，首先将磁子、0.2g苯乙烯(st)、0.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和8ml蒸馏水分别加入25ml圆底烧瓶密封，超声分散均匀后通氮除氧30min；然后加入含有0.006g过硫酸钾(kps)引发剂的2ml水溶液，60℃水浴加热1h，制备得到聚(苯乙烯-无规-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(p(st-r-gma))微球悬浮液。

步骤2，首先用乙醇将步骤1得到的p(st-r-gma)微球破乳，然后重复进行5次离心-清洗的动作以除去未反应的单体及引发剂，其中清洗剂是体积百分比为75％的乙醇，最后以80℃烘干、研磨得到p(st-r-gma)微球。

步骤3，首先将磁子和含有0.1gp(st-r-gma)微球的10ml蒸馏水分别加入25ml圆底烧瓶，超声分散均匀后，加入0.0187g三氟乙酸，60℃水浴加热3h，装入分子截流量为3500的透析袋中，水中透析7天，得到水溶性透明超疏水涂料。

水溶性透明超疏水涂料的应用方法，

步骤1，纸张的表面处理，首先将纸张放入无水乙醇中超声10min后用去离子水冲洗2遍；然后将清洗过的纸张放入丙酮中超声10min后用n2将纸张表面的丙酮吹干；最后将丙酮处理过的纸张放入烧杯中，按h2so4与h2o2体积比为7：3的比例，依次向烧杯中加入浓度为98％的h2so4和浓度为30％的h2o2，将烧杯中的纸张90℃水浴加热2h后利用n2吹干纸张表面。

步骤2，纸张表面构筑透明超疏水涂层，将纸张浸泡于水溶性透明超疏水涂料中2h，最后经过纯度为99.5％的四氢呋喃洗涤后烘干，烘干时间为3h，烘干温度为80℃。

水溶性透明超疏水涂料在纸张表面构筑的涂层的水接触角如图1所示，所得水溶性透明超疏水纸张表面的水接触角为150±2.7°，在波长为400nm～800nm的可见光范围内透光率80％，水滴在纸张表面1h后的接触角为142±2.3°，具有良好的水溶性及超疏水特性。

实施例2

水溶性透明超疏水涂料的制备方法，

步骤1，首先将磁子、0.2g苯乙烯(st)、1g丙烯酸(aa)和16ml蒸馏水分别加入50ml圆底烧瓶密封，超声分散均匀后通氮除氧40min；然后再加入含有0.0052g偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂的4ml水溶液，70℃水浴加热1h，制备得到聚(苯乙烯-无规-丙烯酸)(p(st-r-aa))微球悬浮液；

步骤2，首先用乙醇将步骤1得到的p(st-r-aa)微球悬浮液破乳，然后重复进行6次离心-清洗的动作以除去未反应的单体及引发剂，其中清洗剂是体积百分比为75％的乙醇，最后以80℃烘干、研磨得到p(st-r-gma)微球；

步骤3，将磁子和含有0.5gp(st-r-aa)微球的20ml蒸馏水分别加入50ml圆底烧瓶，超声分散均匀后，加入0.9232g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，60℃水浴加热3h，装入分子截流量为3500的透析袋中，水中透析7天，得到水溶性透明超疏水涂料。

水溶性透明超疏水涂料的应用方法，

步骤1，木塑的表面处理，首先将木塑放入无水乙醇中超声10min后用去离子水冲洗2遍；然后将清洗过的木塑放入丙酮中超声10min后用n2将木塑表面的丙酮吹干；最后将丙酮处理过的木塑放入烧杯中，按h2so4与h2o2体积比为7：3的比例，依次向烧杯中加入浓度为98％的h2so4和浓度为30％的h2o2，将烧杯中的木塑90℃水浴加热2h后利用n2吹干木塑表面。

步骤2，木塑表面的透明超疏水涂层的构筑，先将表面处理的木塑浸泡于水溶性透明超疏水涂料中1h，最后经过纯度为99.5％的四氢呋喃洗涤后烘干，烘干时间为2h，烘干温度为80℃。

水溶性透明超疏水涂料在木塑表面构筑的涂层的水接触角如图2所示，所得水溶性透明超疏水木塑表面的水接触角为156±1.8°，在波长为400nm～800nm的可见光范围内透光率75％，水滴在木塑表面1h后的接触角为145±5.3°，具有良好的水溶性及超疏水特性。

实施例3

水溶性透明超疏水涂料的制备方法，

步骤1，首先将磁子、0.5g苯乙烯(st)、0.3g甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯(dmaema)和16ml蒸馏水分别加入50ml圆底烧瓶密封，超声分散均匀后通氮除氧50min；然后加入含有0.0649g过硫酸钾(kps)引发剂的4ml水溶液，80℃水浴加热1h，制备得到聚(苯乙烯-无规-甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯)(p(st-r-dmaema))微球悬浮液；

步骤2，首先用乙醇将步骤1得到的p(st-r-dmaema)微球悬浮液破乳，然后重复进行6次离心-清洗的动作以除去未反应的单体及引发剂，其中清洗剂是体积百分比为75％的乙醇，最后以80℃烘干、研磨得到p(st-r-dmaema)微球；

步骤3，将磁子和含有0.3gp(st-r-dmaema)微球的20ml蒸馏水分别加入50ml圆底烧瓶，超声分散均匀后，加入0.0870g三氟乙酸(tfa)，60℃水浴加热3h，装入分子截流量为3500的透析袋中，水中透析7天，得到水溶性透明超疏水涂料。

水溶性透明超疏水涂料的应用方法，

步骤1，棉布的表面处理，首先将棉布放入无水乙醇中超声10min后用去离子水冲洗3遍；然后将清洗过的棉布放入丙酮中超声10min后用n2将棉布表面的丙酮吹干；最后将丙酮处理过的棉布放入烧杯中，按h2so4与h2o2体积比为7：3的比例，依次向烧杯中加入浓度为98％的h2so4和浓度为30％的h2o2，将烧杯中的棉布90℃水浴加热2h后利用n2吹干棉布表面。

步骤2，棉布表面透明超疏水涂层的构筑，将表面处理的棉布浸泡于水溶性透明超疏水涂料3h，最后经过纯度为99.5％的四氢呋喃洗涤后烘干，烘干时间为1h，烘干温度为80℃。

水溶性透明超疏水涂料在棉布表面构筑的涂层的水接触角如图3所示，所得水溶性透明超疏水棉布表面的水接触角为152±4.2°，在波长为400nm～800nm的可见光范围内透光率78％，水滴在棉布表面1h后的接触角为145±2.7°，具有良好的水溶性及超疏水特性。

实施例4

水溶性透明超疏水涂料的制备方法，

步骤1，首先将磁子、0.3g苯乙烯(st)、0.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和16ml蒸馏水分别加入50ml圆底烧瓶密封，超声分散均匀后通氮除氧60min；然后，加入含有0.0234g过硫酸钾(kps)引发剂的4ml水溶液，65℃水浴加热1h，制备得到聚(苯乙烯-无规-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(p(st-r-gma))微球悬浮液；

步骤2，首先用乙醇将步骤1得到的p(st-r-gma)微球悬浮液破乳，然后重复进行6次离心-清洗的动作以除去未反应的单体及引发剂，其中清洗剂是体积百分比为75％的乙醇，最后以80℃烘干、研磨得到p(st-r-gma)微球；

步骤3，将磁子和含有0.2gp(st-r-gma)微球的20ml蒸馏水分别加入50ml圆底烧瓶，超声分散均匀后，加入0.3605g全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯，60℃水浴加热3h，装入分子截流量为3500的透析袋中，水中透析7天，得到水溶性透明超疏水涂料。

水溶性透明超疏水涂料的应用方法，

步骤1，木塑的表面处理，首先将木塑放入无水乙醇中超声10min后用去离子水冲洗3遍；然后将清洗过的木塑放入丙酮中超声10min后用n2将木塑表面的丙酮吹干；最后将丙酮处理过的木塑放入烧杯中，按h2so4与h2o2体积比为7：3的比例，依次向烧杯中加入浓度为98％的h2so4和浓度为30％的h2o2，将烧杯中的木塑90℃水浴加热2h后利用n2吹干木塑表面。

步骤2，木塑表面的透明超疏水涂层的构筑，将表面处理的玻璃片浸泡于水溶性透明超疏水涂料1h，最后经过纯度为99.5％的四氢呋喃洗涤后烘干，烘干时间为3h，烘干温度为80℃。

水溶性透明超疏水涂料在木塑表面构筑的涂层的水接触角如图4所示，所得水溶性透明超疏水木塑表面的水接触角为162±4°，在波长为400nm～800nm的可见光范围内透光率82％，水滴在木塑表面1h后的接触角为153±2.7°，具有良好的水溶性及超疏水特性。

实施例5

水溶性透明超疏水涂料的制备方法，

步骤1，首先将磁子、0.2g苯乙烯(st)、0.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和16ml蒸馏水分别加入50ml圆底烧瓶密封，超声分散均匀后通氮除氧30min，然后再加入含有0.006g过硫酸钾(kps)引发剂的4ml水溶液，75℃水浴加热1h，制备得到聚(苯乙烯-无规-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(p(st-r-gma))微球悬浮液，

步骤2，首先用乙醇将步骤1得到的p(st-r-gma)微球悬浮液破乳，然后重复进行6次离心-清洗的动作以除去未反应的单体及引发剂，其中清洗剂是体积百分比为75％的乙醇，最后以80℃烘干、研磨得到p(st-r-gma)微球；

步骤3，将磁子和含有0.2gp(st-r-gma)微球的20ml蒸馏水分别加入50ml圆底烧瓶，超声分散均匀后，加入0.0641g三氟乙酸(tfa)，60℃水浴加热3h，装入分子截流量为3500的透析袋中，水中透析7天，得到水溶性透明超疏水涂料。

水溶性透明超疏水涂料的应用方法，

步骤1，木塑的表面处理，首先将木塑放入无水乙醇中超声10min后用去离子水冲洗3遍；然后将清洗过的木塑放入丙酮中超声10min后用n2将木塑表面的丙酮吹干；最后将丙酮处理过的木塑放入烧杯中，按h2so4与h2o2体积比为7：3的比例，依次向烧杯中加入浓度为98％的h2so4和浓度为30％的h2o2，将烧杯中的木塑90℃水浴加热2h后利用n2吹干木塑表面。

步骤2，木塑表面透明超疏水涂层的构筑，将表面处理的木塑材料浸泡于水溶性透明超疏水涂料中2h，最后经过纯度为99.5％的四氢呋喃洗涤后烘干，烘干时间为3h，烘干温度为80℃。

水溶性透明超疏水涂料在木塑表面构筑的涂层的水接触角如图5所示，所得水溶性透明超疏水木塑表面的水接触角为147±4.6°，在波长为400nm～800nm的可见光范围内透光率79％，水滴在木塑表面1h后的接触角为141±3.1°，具有良好的水溶性及超疏水特性。

本发明的制备方法以水为溶剂同时采用无皂乳液聚合的方法，减少了有机溶剂的使用也降低了成本，与其他常用的制备方法相比实验条件要求较低，本发明的应用方法采用浸泡技术构筑超疏水表面，工艺简单成本低。