本发明涉及土壤污染修复剂，具体为一种重金属污染土壤修复剂。
背景技术：
土壤是人类环境的重要组成部分，是不可缺少、不可再生的自然资源，是一切生物赖以生存的重要基础，是地球生态系统物质、能量交换与循环的重要场所。随着我国工业化、城市化的快速发展，污染物的大量排放、不合格农用物质的使用、矿产资源的不合理开采等，使得重金属不断的进入土壤环境中，当其累积超过一定量后就会造成土壤的污染，从而使土壤的环境污染问题日趋严重，尤其是土壤重金属污染问题。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，污染物在土壤中的滞留时间长，植物或微生物难以降解，不仅可以导致土壤的退化、农作物受损，还会直接威胁人类的生命健康。近年来，同时随着环境恶化的加重，土壤的重金属污染问题也呈现出了日益复杂的趋势。大量的污染地块在存在着重金属污染的同时，也存在着严重的有毒有机物污染，给周围的居民和生态环境带来了严重的威胁。
目前，针对重金属污染土壤的修复技术主要有：换土法、原位或异位化学淋洗、热解吸法、玻璃化修复等等，其中，换土法，实施工程量大，投资费用高，破坏土体结构，并且对换出的污土再进行妥善处理才能防止二次污染，因此，不适宜大面积污染土壤的治理；原位或异位化学淋洗，该方法具有成本高昂，且用于淋洗土壤的试剂进入土壤后将造成二次污染；热解吸法，只能用于处理具有挥发性的重金属，如汞等，且处理过程中需要消耗大量的能量、经济成本较高；玻璃化修复，该方法修复效率高，但修复后的土壤需要填埋处理，修复成本高且修复后的土壤不可再农用。
上述对受重金属污染土壤的修复方法，有些不能完全的彻底的消除土壤中的重金属，有些甚至带来新的污染物，均存在各种缺陷，因此，针对上述现状，设计一种去除重金属效果好的且不产生新的污染的土壤修复剂十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种重金属污染土壤修复剂，将改性生物质炭与有机质、复合微生物菌剂结合使用，既能够吸附固定土壤中的重金属，又能够改善土壤结构，且修复过程不产生新的污染物，修复效果好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种重金属污染土壤修复剂，由以下质量份的原料组成：
改性生物质炭50～65份、有机质20～30份、复合微生物菌剂6～15份、聚丙烯酰胺5～10份、有机肥12～20份、铁粉6～12份；
所述改性生物质炭由生物质炭与硫化钠混合改性得到；
所述有机质由腐殖酸、腐殖酸钾、黄腐酸钾按照2～4:6～8:3的质量比混合得到；
所述复合微生物菌剂由以下质量份的原料组成：蜡样芽孢杆菌1～4份，产气荚膜梭菌1～3份，蕈状芽孢杆菌1～5份，胶质芽孢杆菌2～3份，白腐真菌5～12份，柠檬酸杆菌2～5份，蛎灰链霉菌3～5份，铜绿假单胞杆菌1～4份。
优选的，所述复合微生物菌剂中各个菌的有效活菌数均为1×109～3×109cfu/g。
优选的，所述有机肥为生活垃圾、厨余垃圾混合畜禽粪便经发酵后的熟肥。
本发明还保护上述重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将生物质炭于硫化钠溶液中浸泡35～40h，水洗，过滤，干燥，并在惰性气体氛围中于500～600℃煅烧1～3h，保温1～2h，得到改性生物质炭，备用；
将腐殖酸、腐殖酸钾、黄腐酸钾按照2～4:6～8:3的质量比混合得到有机质，备用；
以质量份数计，将蜡样芽孢杆菌1～4份，产气荚膜梭菌1～3份，蕈状芽孢杆菌1～5份，胶质芽孢杆菌2～3份，白腐真菌5～12份，柠檬酸杆菌2～5份，蛎灰链霉菌3～5份，铜绿假单胞杆菌1～4份混合，得到复合微生物菌剂；
步骤二、称取步骤一得到的改性生物质炭60～65份，步骤一得到的有机质20～30份，复合微生物菌剂6～15份、聚丙烯酰胺5～10份、有机肥12～20份、铁粉6～12份，备用；
步骤三、将步骤二称取的复合微生物菌剂与水按照1:170～190的体积比混合得到复合微生物菌液，并与步骤二称取的改性生物质炭混合均匀，超声干燥，得到混合物；
步骤四、将步骤二称取的有机质、聚丙烯酰胺、有机肥、铁粉与步骤三得到的混合物混合均匀，得到重金属污染土壤修复剂。
优选的，步骤一中，硫化钠溶液的质量分数为10～30％。
优选的，步骤一中，生物质炭的制备过程为：将生物质原料与氧化钙按照20～22:1的质量比混合，并在惰性气体氛围中，于600～800℃热解1～3h，冷却得到生物质炭。
优选的，生物质原料为农作物秸秆、花生壳、去籽向日葵盘、柳叶、稻壳、动物粪便和木屑中的一种或多种。
优选的，步骤三中，超声干燥的条件为：超声功率为100～200w，超声频率为20khz。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的生物质炭通过惰性气氛中热解生物质获得，在惰性气氛下制得的生物质炭孔隙率高，吸附性能好，且在生物质炭制备过程中添加氧化钙能够有效促进生物质炭的产量增加、孔道丰富，同时也能够使土壤ph值提高，从而使土壤表面负电荷增加，使土壤对重金属的亲和性增加，也能促使土壤中重金属形成氢氧化物或结合态沉淀或共沉淀；而且本发明对生物质炭进行了硫改性，显著增加了生物质炭表面含硫功能团数量，强化了对重金属的吸附力，而且含硫官能团能促进六价镉的还原，且稳定性极高，不会产生二次污染；
2、本发明以农作物秸秆等生物质为原料，充分利用资源，避免因其焚烧造成环境污染，而且将改性生物质炭与有机肥结合使用，具有改善土壤理化性质、调节土壤ph和提高土壤肥力的作用，使得修复剂既修复了重金属，又改善了土壤的性质；
3、本发明通过将改性生物质炭与有机质结合使用，能够吸附并固化重金属；重金属物质在土壤中以多种形态存在，例如镉包括可溶性镉离子形态、不溶性硫化镉和镉盐；本发明有机质中包括腐殖酸、腐殖酸钾和黄腐酸钾，腐殖酸钾可以使可溶性的镉离子形成氢氧化镉钝化在土壤中，同时释放钾肥，腐殖酸可以吸附不溶性的硫化镉和镉盐，此时改性生物质炭能够吸附土壤中的氢氧化镉；同时腐殖酸本身具有植物生长刺激作用，黄腐酸钾具有改良土壤结构，疏松土壤，提高土壤肥力，固氮、活化钾以及强化植物根系附着力和快速吸收能力的功效；
4、本发明通过加入复合微生物菌剂，能够有效吸收镉、铅、锌等重金属；铁粉能够将镉、铬等物质还原为低毒或无毒状态；聚丙烯酰胺是高分子聚合物，有良好的水溶性，无毒、无腐蚀性、可以改善土壤的物理性能，增加土壤大团聚体数目，提高土壤导水性和含水量，减缓土壤流失，能让土壤与钝化剂充分接触；此外，聚丙烯酰胺具有羧基和酰胺基等活性基团，可通过与土壤颗粒表面的金属离子形成配位键，有稳定铬离子的协同作用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种重金属污染土壤修复剂，由以下质量份的原料组成：
改性生物质炭57份，有机质25份，复合微生物菌剂10份，聚丙烯酰胺7份，有机肥16份，铁粉9份；
其中有机质由腐殖酸、腐殖酸钾、黄腐酸钾按照3:7:3的质量比混合得到；
其中复合微生物菌剂由以下质量份的原料组成：蜡样芽孢杆菌2.5份，产气荚膜梭菌2份，蕈状芽孢杆菌3份，胶质芽孢杆菌2.5份，白腐真菌8.5份，柠檬酸杆菌3.5份，蛎灰链霉菌4份，铜绿假单胞杆菌2.5份；复合微生物菌剂中各个菌的有效活菌数均为1×109cfu/g。
本实施例还提供上述修复剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将农作物秸秆与氧化钙按照20:1的质量比混合，并在氩气保护下于700℃热解2h，冷却得到生物质炭；将生物质炭于质量分数为20％的硫化钠溶液中浸泡37.5h，水洗，过滤，干燥，并在氩气氛围中于550℃煅烧2h，保温1h，得到改性生物质炭，备用；
将腐殖酸、腐殖酸钾、黄腐酸钾按照3:7:3的质量比混合得到有机质，备用；
步骤二、称取步骤一得到的改性生物质炭57份，步骤一得到的有机质25份，复合微生物菌剂10份，聚丙烯酰胺7份，有机肥16份，铁粉9份，备用；
步骤三、将步骤二称取的复合微生物菌剂与水按照1:180的体积比混合得到复合微生物菌液，并与步骤二称取的改性生物质炭混合均匀，超声干燥，得到混合物；
步骤四、将步骤二称取的有机质、聚丙烯酰胺、有机肥、铁粉与步骤三得到的混合物混合均匀，得到重金属污染土壤修复剂。
实施例2
本实施例提供一种重金属污染土壤修复剂，由以下质量份的原料组成：
改性生物质炭50份，有机质20份，复合微生物菌剂6份，聚丙烯酰胺5份，有机肥12份，铁粉6份；
其中有机质由腐殖酸、腐殖酸钾、黄腐酸钾按照2:6:3的质量比混合得到；
其中复合微生物菌剂由以下质量份的原料组成：蜡样芽孢杆菌1份，产气荚膜梭菌1份，蕈状芽孢杆菌1份，胶质芽孢杆菌2份，白腐真菌5份，柠檬酸杆菌2份，蛎灰链霉菌3份，铜绿假单胞杆菌1份；复合微生物菌剂中各个菌的有效活菌数均为2×109cfu/g。
本实施例还提供上述修复剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将农作物秸秆与氧化钙按照22:1的质量比混合，并在氩气保护下于600℃热解3h，冷却得到生物质炭；将生物质炭于质量分数为10％的硫化钠溶液中浸泡40h，水洗，过滤，干燥，并在氩气氛围中于500℃煅烧3h，保温2h，得到改性生物质炭，备用；
将腐殖酸、腐殖酸钾、黄腐酸钾按照2:6:3的质量比混合得到有机质，备用；
步骤二、称取步骤一得到的改性生物质炭50份，步骤一得到的有机质20份，复合微生物菌剂6份，聚丙烯酰胺5份，有机肥12份，铁粉6份，备用；
步骤三、将步骤二称取的复合微生物菌剂与水按照1:170的体积比混合得到复合微生物菌液，并与步骤二称取的改性生物质炭混合均匀，超声干燥，得到混合物；
步骤四、将步骤二称取的有机质、聚丙烯酰胺、有机肥、铁粉与步骤三得到的混合物混合均匀，得到重金属污染土壤修复剂。
实施例3
本实施例提供一种重金属污染土壤修复剂，由以下质量份的原料组成：
改性生物质炭65份，有机质30份，复合微生物菌剂15份，聚丙烯酰胺10份，有机肥20份，铁粉12份；
其中有机质由腐殖酸、腐殖酸钾、黄腐酸钾按照4:8:3的质量比混合得到；
其中复合微生物菌剂由以下质量份的原料组成：蜡样芽孢杆菌4份，产气荚膜梭菌3份，蕈状芽孢杆菌5份，胶质芽孢杆菌3份，白腐真菌12份，柠檬酸杆菌5份，蛎灰链霉菌5份，铜绿假单胞杆菌4份；复合微生物菌剂中各个菌的有效活菌数均为3×109cfu/g。
本实施例还提供上述修复剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将农作物秸秆与氧化钙按照22:1的质量比混合，并在氩气保护下于800℃热解1h，冷却得到生物质炭；将生物质炭于质量分数为30％的硫化钠溶液中浸泡35h，水洗，过滤，干燥，并在氩气氛围中于600℃煅烧1h，保温2h，得到改性生物质炭，备用；
将腐殖酸、腐殖酸钾、黄腐酸钾按照4:8:3的质量比混合得到有机质，备用；
步骤二、称取步骤一得到的改性生物质炭65份，步骤一得到的有机质30份，复合微生物菌剂15份，聚丙烯酰胺10份，有机肥20份，铁粉12份，备用；
步骤三、将步骤二称取的复合微生物菌剂与水按照1:190的体积比混合得到复合微生物菌液，并与步骤二称取的改性生物质炭混合均匀，超声干燥，得到混合物；
步骤四、将步骤二称取的有机质、聚丙烯酰胺、有机肥、铁粉与步骤三得到的混合物混合均匀，得到重金属污染土壤修复剂。
对比例1
与实施例1的组成和制备方法相同，不同的是不加入复合微生物菌剂。
对比例2
与实施例1的组成和制备方法相同，不同的是加入的是生物质炭，也就是生物质炭不经过改性处理。
对比例3
实施例1的生物质炭。
对比例4
实施例1的改性生物质炭。
本发明的实施例1～实施例3的修复剂具有良好的修复效果，我们将实施例1～实施例3的样品、对比例1～对比例4的样品进行了修复实验。
首先我们进行了对重金属污染土壤的修复实验，首先将重金属污染的土壤分别置于7个相同的容器内，然后按照土壤重量5％的质量分别施加实施例1～实施例3以及对比例1～对比例4的样品，充分混合后加入去离子水，使土壤湿度为30～40％，然后每天加水使实验土壤的湿度不变，30d后采集土壤样品，进行重金属含量测试。表1为不同样品修复后土壤样品的重金属含量数据表。
表1不同样品修复后土壤样品的重金属含量数据表
从表1可以看出，本发明的重金属土壤修复剂对于重金属污染的土壤具有良好的修复效果。
我们同时进行了修复后土壤对生长植物的影响实验，具体过程为：取过筛细土制备成400mg/kg的镉污染土壤，充分混合后，装入花盆中，每盆装土500g，加入去离子水使含水量为田间持水量的30％，平衡一个月后，分别施加实施例1～实施例3以及对比例1～对比例4的土壤修复剂。然后选取完整、健康、饱满的小麦种子，每盆播种30粒，播种深度2cm。将7个花盆于智能人工气候植物箱中培养，白天温度为25±2℃，全光照，晚上温度为18±2℃，黑暗，全天湿度为60～70％，隔一天浇一次水。生长一周后间苗，每盆留苗15株。生长30天后采集植株和根系土壤样品，测量植株和根系土壤中重金属镉的含量，结果见表2.
表2修复后土壤种植小麦的镉含量
从表2可以看出，本发明的修复剂对土壤中镉有效态影响显著，本发明修复剂能够有效降低小麦体内的镉含量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。