本发明涉及聚氨酯
技术领域：
，尤其涉及一种车灯用聚氨酯热熔胶。
背景技术：
：车灯的粘接与密封是汽车灯具制造过程中重要的一环。车灯的粘接应能保证车灯在各种不利环境下使用时不出现受力开胶、渗水渗油以及变色起雾等问题。在传统的车灯粘接应用中，通常使用普通热熔胶与双组分硅酮胶。这种传统的热熔胶具有固化快，初粘力好的优点，是传统车灯粘接的主要用胶。但这种热熔胶的主要成分是热塑性的聚烯烃，对温度变化十分敏感，受热易流淌，同时其对于水和汽油的渗透也非常敏感，使用中造成车灯的漏水、起雾等重量问题，甚至造成整个车灯的报废；另一方面，聚烯烃热熔胶本身与车灯结构之一的聚碳酸酯材料的粘接力不足，尤其是经过表面硬化耐磨处理聚碳酸酯更易开胶，难以满足用户对车灯粘接强度的要求。双组分硅酮胶虽然在高低温性能方面有所改善，但它初粘力差，涂胶后器件往往需要放置数小时不能移动，占用场地并延长交货时间。因此，开发新型车灯用胶一直是研发热点。聚氨酯热熔胶(简称pur胶)由单组分、无溶剂的端异氰酸酯基的预聚物配以相应的助剂制备而成；其主要成分是由聚酯多元醇和二异氰酸酯合成的端异氰酸酯基预聚物，熔融施胶后能够快速固化，具有较好的初粘强度；在后固化过程中湿气扩散进入胶黏剂，与预聚物端基的异氰酸酯发生反应形成脲、缩二脲和脲基甲酸酯，使线性的预聚物低分子形成交联的大分子结构，因此，比传统的热熔胶具有更好的耐高温、耐溶剂和耐水性能。pur作为车灯用胶具有热熔胶与单组分硅胶的优点：与普通热熔胶类似，pur胶使用时通过熔胶机加热熔化涂布于车灯上，并迅速冷却固化，达到较高的初始粘接强度，被粘件可以进行移动、装配等各种操作；然后在产品的保存或运输过程中，pur胶会继续与空气中的水分反应，进一步加大固化程度，成为高强度、耐温、耐溶剂侵蚀的胶体。由于聚氨酯车灯胶兼具传统热熔胶与双组份硅酮胶的优点，能够完美解决车灯粘接中快速定位与高强度粘接的矛盾，因此是车灯粘接用胶的理想替代品。目前，许多车灯用聚氨酯热熔胶专利中关于反应型聚氨酯热熔胶的性能报道主要集中在提高耐热性和粘接性能方面，原料中聚酯多元醇、增粘树脂含量较高；如公开号为cn108467702a的中国专利公开了一种用于车灯的湿固化聚氨酯热熔胶及制备方法，配方中聚酯多元醇含量10～45％，丙烯酸树脂含量10～45％；公开号为cn103865465a的中国专利中高结晶性聚酯多元醇含量25～35％；公开号为cn103740316a的中国专利中公开了一种车灯用湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，聚酯多元醇含量高达60～85％。高含量的聚酯多元醇和丙烯酸树脂会导致热熔胶固化后硬度高。由于聚氨酯热熔胶降温后即有较高的强度、固化速度较快，在聚氨酯热熔胶出料过程中，高硬度的热熔胶往往导致随后的洗釜过程较为困难；此外，客户使用过程中经常停线，过高的硬度极易导致停线重新开机后出胶枪头堵塞，清理困难，此外由于施工温度高，存在烫伤、不节能等特点。通过降低热熔胶的施工温度和硬度，可以节能、降低安全隐患，同时大大改善洗釜及枪头清理的情况。然而目前降低硬度的主要手段是减少聚酯多元醇的含量，提高聚醚多元醇的含量；过量聚醚多元醇的添加容易导致热熔胶在pp及pc上粘接性变差。另一方面，过量聚醚多元醇的添加，导致热熔胶粘度降低，容易流淌。因此，目前尚未有低聚酯含量配方的热熔车灯胶报道。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于提供一种车灯用聚氨酯热熔胶，本申请提供的聚氨酯热熔胶除了可降低热熔胶的施工温度外，还具有较低的硬度和优异的粘接性。有鉴于此，本申请提供了一种车灯用聚氨酯热熔胶，由以下原料制备得到：优选的，所述聚酯二元醇的分子量为1000～4000，所述聚酯二元醇选自聚己二酸己二醇酯二醇、己二酸与3-甲基-1,5戊二醇酯二醇的聚合物和癸二酸间苯二甲酸与乙二醇新戊二醇酯二醇的聚合物中的一种或多种。优选的，所述聚醚二元醇的分子量为600～2000，所述聚醚二元醇的分子链中环氧丙烷的含量＞50％。优选的，所述羟基封端聚丁二烯的分子量为2000～6000，羟基含量为0.3～1.0mmol/g。优选的，所述炭黑的ph值大于7.5，比表面积＞100m2/g。优选的，所述炭黑的含量为10～15重量份。优选的，所述异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和mdi-50中的一种或两种。优选的，所述促粘接剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷。优选的，所述扩链剂选自2-乙基-1,3-己二醇和二甘醇中的一种或两种。优选的，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、有机铋、三亚乙基二胺和二吗啉基二乙基醚中的一种或多种。本申请提供了一种车灯用聚氨酯热熔胶，其由特定比例的聚酯二元醇、聚醚二元醇、异氰酸酯、羟基封端聚丁二烯、抗氧剂、促粘接剂、扩链剂、炭黑和催化剂制备得到；本申请提供的车灯用聚氨酯热熔胶由于降低了聚酯多元醇的含量，提高了炭黑的含量，而使聚氨酯热熔胶的硬度较低，由此降低了热熔胶的施工温度；同时羟基封端聚丁二烯的添加，提高了聚氨酯热熔胶的粘结力。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。鉴于现有技术中聚酯多元醇和聚醚多元醇对聚氨酯热熔胶硬度和粘接性的影响，本申请通过加入且调整原料的含量，使得到的聚氨酯热熔胶具有较低的硬度和优异的粘接性。具体的，本发明实施例公开了一种车灯用聚氨酯热熔胶，由以下原料制备得到：本申请提供了一种车灯用聚氨酯热熔胶，其由聚酯二元醇、聚醚二元醇、异氰酸酯、羟基封端聚丁二烯、抗氧剂、促粘接剂、扩链剂、炭黑和催化剂制备得到；其中，所述聚酯二元醇的分子量为1000～4000，其可选自聚己二酸己二醇酯二醇、己二酸与3-甲基-1,5戊二醇酯二醇的聚合物和癸二酸间苯二甲酸与乙二醇新戊二醇酯二醇的聚合物中的一种或多种。所述聚酯二元醇的含量为5～10重量份，在具体实施例中，所述聚酯二元醇的含量为5.5～9.5重量份，更具体的，所述聚酯二元醇的含量为6～8重量份。所述聚酯二元醇含量的降低有利于降低聚氨酯热熔胶的硬度。聚醚二元醇的分子量为600～2000，所述聚醚二元醇的分子链中环氧丙烷的含量＞50％；优选为ppg多元醇。本申请所述聚醚二元醇选自本领域技术人员熟知的聚醚二元醇，对此本申请没有特别的限制。在具体实施例中，所述聚醚二元醇选自ppg800、ppg1000和ppg2000中的一种或多种。所述聚醚二元醇的含量为30～60重量份，在具体实施例中，所述聚醚二元醇的含量为40～55重量份，更具体的，所述聚醚二元醇的含量为45～50重量份。所述聚酯二元醇和所述聚醚二元醇作为聚氨酯热熔胶的基础，直接影响聚氨酯热熔胶的性能。所述异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和mdi-50中的一种或者两种。所述异氰酸酯的含量为5～25重量份，在具体实施例中，所述异氰酸酯的含量为8～23重量份，更具体的，所述异氰酸酯的含量为10～20重量份。所述抗氧剂为本领域技术人员熟知的抗氧化剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述抗氧剂选自2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和hostanoxp-epq中的一种或两种。所述抗氧剂的含量为0.1～1.5重量份。所述羟基封端聚丁二烯可提高丁二烯在聚氨酯体系中的相容性，从而提高聚氨酯热熔胶对基材的粘接性。所述羟基封端聚丁二烯的含量为1～5重量份，在具体实施例中，所述羟基封端聚丁二烯的含量为3～4.5重量份。所述羟基封端聚丁二烯的分子量为2000～6000，羟基含量为0.3～1.0mmol/g。所述促粘接剂用以进一步促进聚氨酯热熔胶的粘接性；其具体可选自3-巯丙基三甲氧基硅烷。所述促粘接剂的含量为0.5～3重量份，在具体实施例中，所述促粘接剂的含量为1.0～2.4重量份，更具体的，所述促粘接剂的含量为1.5～2.0重量份。所述扩链剂为本领域技术人员熟知的扩链剂，对其选择本申请没有特别的限制；在具体实施例中，所述扩链剂选自2-乙基-1,3-己二醇和二甘醇中的一种或两种。所述扩链剂的含量为0.5～3重量份，在具体实施例中，所述扩链剂的含量为0.8～2.2重量份，更具体的，所述扩链剂的含量为1.2～2.0重量份。所述炭黑与聚酯二元醇的含量相配合，以降低聚氨酯热熔胶的硬度。所述炭黑的ph值＞7.5，比表面积＞100m2/g。所述炭黑的含量为5～25重量份，在具体实施例中，所述炭黑的含量为8～22重量份，更具体的，所述炭黑的含量为10～20重量份。所述催化剂具体可选自二月桂酸二丁基锡、有机铋、三亚乙基二胺和二吗啉基二乙基醚中的一种或多种。所述催化剂的含量为0.01～0.1重量份。本申请所述车灯用聚氨酯热熔胶的制备方法按照本领域技术人员熟知的方法进行，即将聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、羟基封端聚丁二烯、抗氧剂、促粘接剂、扩链剂、炭黑和催化剂按照比例混合后，反应，即得到车灯用聚氨酯热熔胶。在具体实施例中，为了反应充分，所述车灯用聚氨酯热熔胶的制备方法具体为：1)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基封端聚丁二烯投入反应釜中，加热至100～130℃，在搅拌下真空脱水1.5～3h，真空度＜-0.095mpa；2)降温至80～90℃，投入异氰酸酯，在n2保护升温至93℃～98℃搅拌反应0.5～1h；3)再加入扩链剂继续反应0.5h～1h至反应完全；再分别加入炭黑、抗氧剂、促粘接剂，在真空下于90～95℃搅拌分散反应0.5～1.5h；4)加入催化剂，在真空下于90～100℃搅拌反应0.5～1.5h，分散均匀后得到车灯用聚氨酯热熔胶。本申请提供了一种车灯用聚氨酯热熔胶，该聚氨酯热熔胶除了降低热熔胶的施工温度外，还具有较低的硬度和优异的粘接性。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的车灯用聚氨酯热熔胶进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1将癸二酸间苯二甲酸与乙二醇新戊二醇酯二醇聚合物、聚醚二元醇和羟基封端聚丁二烯按配方量加入到反应釜中，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入二甘醇继续反应1h至反应完全，最后加入配方量的炭黑、抗氧化剂、促粘接剂在真空下于90～95℃搅拌分散反应1h；最后加入催化剂，在真空下于90～100℃搅拌反应1h；分散均匀后得到车灯用聚氨酯热熔胶。本实施例采用的原料的配方量参见表1所示。表1本实施例原料配方的数据表按本实施例制备的车灯用热熔胶在90度测试其挤出性，采用pp火焰处理基材、pc基材测试粘接强度，采用邵氏硬度计测量完全固化后硬度，数据如表10所示。实施例2将己二酸己二醇酯二醇、聚醚二元醇ppg1000、聚醚二元醇ppg2000和羟基封端聚丁二烯按配方量加入到反应釜中，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi-50，升温至95℃反应1h，再加入2-乙基-1,3-己二醇继续反应1h至反应完全，最后加入配方量的炭黑、抗氧化剂、促粘接剂在真空下于90～95℃搅拌分散反应1h；最后加入催化剂，在真空下于90～100℃搅拌反应1h；分散均匀后得到车灯用聚氨酯热熔胶。本实施例所用原料的配方量参见表2所示。表2本实施例所用原料的配方数据表原料投入量聚醚二元醇ppg100020聚醚二元醇ppg200021聚酯二元醇(己二酸己二醇酯二醇，分子量2000)9.5羟基封端聚丁二烯(分子量3000)5mdi-50162-乙基-1,3-己二醇0.8抗氧化剂hostanoxp-epq1炭黑hiblack49l24.65促粘接剂2催化剂dbtdl0.05按本实施例制备的车灯用热熔胶，在90℃测试挤出性，采用pp火焰处理基材、pc基材测试粘接强度，采用邵氏硬度计测量完全固化后硬度，数据如表10所示。实施例3将己二酸己二醇酯二醇、聚醚二元醇和羟基封端聚丁二烯按配方量加入到反应釜中，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h，至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入二甘醇继续反应1h至反应完全，最后加入配方量的炭黑、抗氧化剂、促粘接剂在真空下于90～95℃搅拌分散反应1h；最后加入催化剂，在真空下于90～100℃搅拌反应1h；分散均匀后得到车灯用聚氨酯热熔胶。本实施例所用原料的配方量参见表3所示。表3本实施例所用原料的配方数据表原料投入量聚醚二元醇ppg200057聚酯二元醇(己二酸己二醇酯二醇，分子量3500)8羟基封端聚丁二烯(分子量2800)4.2mdi16二甘醇1.2抗氧化剂2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚0.5炭黑hiblack3010.6促粘接剂2.4催化剂dmdee0.05催化剂dbtdl0.05按本实施例制备的车灯用热熔胶在90℃测试挤出性，采用pp火焰处理基材、pc基材测试粘接强度，采用邵氏硬度计测量完全固化后硬度，数据如表10所示。实施例4将己二酸己二醇酯二醇、聚醚二元醇ppg1000、聚醚二元醇ppg2000和羟基封端聚丁二烯按配方量加入到反应釜中，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi-50，升温至95℃反应1h，再加入2-乙基-1,3-己二醇继续反应1h，至反应完全，最后加入配方量的炭黑、抗氧化剂、促粘接剂在真空下于90～95℃搅拌分散反应1h；最后加入催化剂，在真空下于90～100℃搅拌反应1h；分散均匀后得到车灯用聚氨酯热熔胶。本实施例所用原料的配方量参见表4所示。表4本实施例所用原料的配方数据表按本实施例制备的车灯用热熔胶，在90℃测试挤出性，采用pp火焰处理基材、pc基材测试粘接强度，采用邵氏硬度计测量完全固化后硬度，数据如表10所示。对比例1将己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇和抗氧剂按配方量加入到反应釜中，升温至80℃，再加入配方量的丙烯酸树脂2740，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h，至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入1,4-丁二醇继续反应1h至反应完全，最后加入配方量的炭黑和催化剂dmdee，真空脱泡0.5h～1h，至搅拌分散均匀后即可出胶灌装，得到反应型聚氨酯热熔胶。本对比例所用原料的配方量参见表5所示。表5本对比例所用原料的配方数据表原料重量份己二酸己二醇酯二醇(羟值31koh/mg)100聚醚多元醇(eo含量40％，羟值56koh/mg)150mdi75丙烯酸树脂27401001,4-丁二醇1抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚1炭黑75催化剂dmdee0.1按本对比例制备的车灯用热熔胶，在90℃测试挤出性，采用pp火焰处理基材、pc基材测试粘接强度，采用邵氏硬度计测量完全固化后硬度，数据如表10所示。对比例2将癸二酸间苯二甲酸与乙二醇新戊二醇酯二醇的聚合物和聚醚二元醇按配方量加入到反应釜中，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入二甘醇继续反应1h，至反应完全，最后加入配方量的炭黑、抗氧化剂、促粘接剂在真空下于90～95℃搅拌分散反应1h；最后加入催化剂，在真空下于90～100℃搅拌反应1h；分散均匀后得到车灯用聚氨酯热熔胶。本对比例所用原料的配方量参见表6所示。表6本对比例所用原料的配方数据表按本对比例制备的车灯用热熔胶，在90℃测试挤出性，采用pp火焰处理基材、pc基材测试粘接强度，采用邵氏硬度计测量完全固化后硬度，数据如表10所示。对比例3将聚氧化丙烯二醇(ppg)、聚己二酸丁二醇酯二醇(pba)、松香树脂按配方量投入反应釜中，加热至110℃，在搅拌下真空脱水2小时，真空度为-0.085mpa；降温至80℃，投入2mdi-50(2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)，在n2保护下于80℃搅拌反应1～3小时；再加入3-羟乙基-1,3-噁唑烷，在n2保护下于80℃搅拌反应1小时；最后依次加入端羟基聚乙烯蜡、3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡，在n2保护下于80℃搅拌反应0.6小时；升温至110℃，抽真空至无气泡出现，然后出料，密封包装，即得pur胶。本对比例所用原料的配方量参见表7所示。表7本对比例所用原料的配方数据表原料投入量聚醚二元醇ppg200098聚酯二元醇(己二酸丁二醇酯二醇，分子量2000)2松香树脂3.9mdi-5029.63-羟乙基-1,3-噁唑烷5端羟基聚乙烯蜡13-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯1二月桂酸二丁基锡0.2二醋酸二丁基锡0.1按本对比例制备的车灯用热熔胶，在90℃测试挤出性，采用pp火焰处理基材、pc基材测试粘接强度，采用邵氏硬度计测量完全固化后硬度，数据如表10所示。对比例4将癸二酸间苯二甲酸乙二醇新戊二醇酯二醇、聚醚二元醇和羟基封端聚丁二烯按配方量加入到反应釜中，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入二甘醇继续反应1h至反应完全，最后加入配方量的炭黑、抗氧化剂、促粘接剂在真空下于90～95℃搅拌分散反应1h；最后加入催化剂，在真空下于90～100℃搅拌反应1h；分散均匀后得到车灯用聚氨酯热熔胶。本比较例采用的原料的配方量参见表8所示。表8本对比例原料配方的数据表按本对比例制备的车灯用热熔胶在90度测试其挤出性，采用pp火焰处理基材、pc基材测试粘接强度，采用邵氏硬度计测量完全固化后硬度，数据如表10所示。对比例5将癸二酸间苯二甲酸乙二醇新戊二醇酯二醇、聚醚二元醇和羟基封端聚丁二烯按配方量加入到反应釜中，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入二甘醇继续反应1h至反应完全，最后加入配方量的炭黑、抗氧化剂、促粘接剂在真空下于90～95℃搅拌分散反应1h；最后加入催化剂，在真空下于90～100℃搅拌反应1h；分散均匀后得到车灯用聚氨酯热熔胶。本比较例采用的原料的配方量参见表9所示。表9本对比例原料配方的数据表按本对比例制备的车灯用热熔胶在90度测试其挤出性，采用pp火焰处理基材、pc基材测试粘接强度，采用邵氏硬度计测量完全固化后硬度，数据如表10所示。表10本发明实施例及对比例制备的热熔胶90℃挤出性、粘接性及完全固化后硬度的数据表组别90℃挤出性粘接性硬度/邵a实施例1易基材破坏53实施例2易基材破坏61实施例3易基材破坏51实施例4易基材破坏56对比例1难基材破坏88对比例2难pp界面剥离55对比例3一般pp界面剥离68实施例4难基材破坏78实施例5极容易(流淌)pp面剥离59以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 2 3