本发明涉及一种制冷剂组合物，尤其是一种提高hfo1234yf制冷能效的组合物。
背景技术：
：对于一个以汽车工业为支柱产业且机动车总保有量超过3.2亿辆的中国来说，巨大的能源消耗和由此引发的一系列环境问题己引起了各方的高度重视。作为汽车标配的空调系统在给驾乘人员提供舒适环境的同时也进一步增加了能源消耗和环境污染。为了缓解因汽车空调的使用而带来的环境压力，汽车空调正由功能提升到效率提升的方向转变。目前，欧、美、日等一些国家己经出台相关法规鼓励高效空调技术的应用，我国汽车空调协会也拟出台鼓励“使用高效空调”的相关配套办法。空调的作用就是实现能量的转移，汽车空调也是如此。在夏天,使用空调的目的就是要把汽车驾乘空间内热量转移到环境中去。汽车空调能量的转移的方式是通过蒸发箱中的“循环制冷工质”蒸发时吸收乘驾空间内的热量，而冷凝器在驾乘空间以外向环境空间放出所吸收的热量来完成的，具体过程为：利用较低沸点的液相制冷剂在蒸发箱中蒸发相变成低温低压的制冷剂蒸气时吸收驾乘环境中的热量，然后低温低压的制冷剂蒸气被抽入压缩机压缩腔中压缩成高温高压的制冷剂蒸气并送入冷凝器，高温高压的制冷剂蒸气在冷凝器中与环境进行热交换，将在驾乘环境中等吸收的热量放出并冷凝成液态的制冷剂，液态制冷剂通过节流装置进入到蒸发箱中再次蒸发吸热并以此来实现将驾乘空间的热量转移到环境中。在该过程中，蒸发箱和冷凝器起着吸热和放热的作用，这种吸热和放热的热交换效率将直接决定空调制冷性能的优劣和效率的高低。最能反映空调制冷效率性能的一个指标就是“制冷性能系数”，用cop来示(cop是coefficientofperformance的缩写),它是指单位功耗所能获得的冷量比。此所指获得的冷量就是指蒸发箱所吸收热量，用制冷量来表述。公式表示为：cop＝制冷量/输入功率，该系数是制冷系统(制冷机)的一项重要技术、经济指标。制冷性能系数大，表示制冷系统能源利用效率高。目前最新型环保的汽车空调系统中已经大量开始使用以四氟丙烯(hfo1234yf)制冷剂和聚乙烯醚(polyvinylether，pve)冷冻润滑油的组合作为制冷循环组合物。其中hfo1234yf在系统相变过程中以吸热和放热完成热量转移而pve则负责对诸如压缩机等运动部件进行润滑避免压缩机等运动部件过度磨损而失效。但在蒸发箱中，由于温度较低，且液态hfo1234yf大量蒸发，使由hfo1234yf、pve构成的液态组合物粘度增大、流动性变差，因而pve不易回流到压缩机部分所以需要在系统中使用更高比例的pve。压缩机主要是用于压缩hfo1234yf气体，当制冷系统中pve的用量增加时，吸入压缩机压缩腔中的pve量也相应增加，hfo1234yf气体的占比就相应减少，造成压缩机容积效率降低从而使汽车空调制冷效果变差。而降低pve的比例又会造成压缩机金属运动部件的过度磨损而减短其使用寿命，需要额外添加抗磨剂、极压剂等用以增强压缩机等运动部件的润滑性和可靠性。另外，pve由于吸附作用会在其铝制管壁上形成一层吸附膜，驾乘空间中的热量通过蒸发箱铝制管壁传导给吸附在管壁上的溶有少量hfo1234yf的pve，该pve再将热量传导给更低温度的hfo1234yf蒸气来完成热交换。在该热量传导过程中，由于吸附在管壁上的pve膜热阻较高且具有一定厚度，因此很大程度降低了该过程的热交换效率。在另一换热部件冷凝器中，因更多的高温液态hfo1234yf与pve几乎是混溶的，所以hfo1234yf和pve组合物的粘度低、流动速度快，pve不易积聚，因此它的换热效率较蒸发箱显得略高。即便如此因组合物中的pve具有一定极性，在冷凝器较高温度、较低粘度、较快流速的状态下它仍能与铝制冷凝器管道表面形成强度高且具一定厚度的油膜，低导热系数的油膜使在冷凝器中发生的热传递也受到阻碍。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种制冷剂组合物，该组合物能够实现在减少汽车空调系统中的冷冻润滑油用量的情况下有效的保护压缩机部件延长其使用寿命，同时能更好的改善冷凝器和蒸发箱的热传导效果、提高空调制冷系数。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种提高hfo1234yf制冷能效的组合物，该组合物包括制冷剂hfo1234yf、冷冻润滑油pve、增溶剂无水乙醇和高极性的金属保护剂。按照质量百分比，其组成为：hfo1234yf：83～85％pve：12～15％无水乙醇：1％金属保护剂：1～2％。其中金属保护剂选自氯化聚α-烯烃或氯化烷烃，氯化聚α-烯烃由聚α-烯烃和氯气通过以下具体方式制备得到：(1)在氯化反应器中加入占其体积70％的由商业途径购买的聚α-烯烃；(2)将液氯通过调节阀引入液氯气化器内使气化器压力维持在195～198kpa，打开流量计针阀将氯气引入氯化反应器内；(3)开启氯化反应器内置紫外灯，进行氯化活化处理，并将反应温度控制在40～60℃；(4)当氯化反应器中反应物成琥珀色时，停止通氯气并关闭紫外灯，得到氯化聚α-烯烃粗产品；(5)将氯化聚α-烯烃粗产品打入脱气塔脱气3～4小时除去其含有的氯化氢和末反应的氯气，并在100℃下用40％烧碱中和至ph＝6～7，最后经脱水、过滤得到所需要的聚α-烯烃。氯化聚α-烯烃中的氯原子数量可通过控制反应时间和氯气通入的速度进行控制。氯化烷烃可选氯化石蜡-40或氯化石蜡-42。优选的，按照质量百分比，其组成为：hfo1234yf：85％，pve：12％，无水乙醇：1％，金属保护剂：2％。上述组分中的hfo1234yf，其分子式为cf3cf＝ch2，分子质量为114，沸点为-29.5℃，临界温度为94.7℃，临界压强为3.38mpa。上述组分中的聚α-烯烃以c10为主，闪点为260℃，倾点为-45℃，粘度指数为133vi。上述组分中的氯化烷烃，分子式为c25h45cl7，分子质量为594.81，凝固点为-30℃，相对密度为1.16g/cm3，闪点为298.4℃。上述组分中的pve，其分子式为ch2＝ch–or，r为烷基或芳基。上述组分中的无水乙醇，其分子式为ch3ch2–oh，分子质量为40.07，沸点为78.3℃，临界温度为243.1℃，临界压强为6.38mpa。与现有技术相比较，本发明提供的制冷剂组合物具有以下优点：当附着在压缩机金属表面的冷冻润滑油中含有极性更高的且有更好的载荷和润滑能力的氯化聚α-烯烃或氯化烷烃后很容易在压缩机相对运动的摩擦副之间，在边界润滑较高的温度条件下生成化学保护膜，从而避免了压缩机运动部件因冷冻润滑油使用量的减少而引起的金属磨损，延长了压缩机的使用寿命。且相对于冷冻润滑油具有更高极性的氯化聚α-烯烃或氯化烷烃可以通过“竞争吸附”来减少高热阻的冷冻润滑油膜在换热铝管表面的吸附，由于氯化聚α-烯烃或氯化烷烃的热阻低、附着厚度仅为分子极别，因此具有更小的热阻和更高的传热效率，且组合物中的增溶剂可降低组合物的粘度使低温部分蒸发箱中的冷冻润滑油更易回流和减少输送循环的功耗，从而也同时有效提高了冷凝器和蒸发器的热交换效率和汽车空调的制冷性能。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。首先在仅以hfo1234yf和pve为循环组合物进行实验，筛选未引入金属保护剂和增溶剂到组合物中时pve的最佳使用比例。依一般使用的最高质量百分比(％)既制冷剂与冷冻润滑油的比例为60：40、65：35、70：30、75：25、80：20、85：15、84：16、83：17在相同工况的模拟条件下分别测试了汽车空调制冷性能系数，结果如下：pve(％)4035302520171615cop1.771.912.022.192.282.352.442.52由上述实验结果得知，随着循环组合物中冷冻润滑油的使用比例降低其能效比也相应得以提高。但是当冷冻润滑油的使用比例降低到17％时，制冷压缩机产生的噪音开始出现并随冷冻润滑油的比例下降逾加明显，同时制冷压缩机的温升也开始明显的上升(排气温度开始上升)，其原因是压缩机因冷冻润滑油的使用比例下降使系统润滑条件变差所致。因此在未引入金属保护剂和增溶剂到组合物时冷冻润滑油的使用比例应不低于17％。实施例添加金属保护剂氯化聚α-烯烃或氯化烷烃和增溶剂无水乙醇的制冷剂组合物制备流程如下：首先在常温、常压下将pve与氯化聚α-烯烃或氯化烷烃充分混合，形成均一相的液体混合物；接着向上述液体混合物添加增溶剂无水乙醇，使三者充分混合形成均一相；最后将制冷剂hfo1234yf添加到所得的三元混合液体中，充分溶解后得到制冷剂组合物。尽管氯化聚α-烯烃或氯化烷烃和pve能够无限制的任意混溶，但是氯化聚α-烯烃或氯化烷烃、pve、包括二者的混合物与制冷剂之间的溶解度是有限的，特别是在蒸发箱低温环境中会因溶解度降低而发生分层，因此需要引入增溶剂无水乙醇，而增溶剂本身不起传热作用，所以增溶剂无水乙醇的用量以使各组分刚好完全溶解为标准。因pve、氯化聚α-烯烃或氯化烷烃和无水乙醇都具有较强的吸水性，因此混溶时要避免与空气接触，所形成的组合物应保存在密闭的容器中。将不同质量分数比例的制冷剂组合物按照上述方法制备好后，分别进行性能测试，结果见表1，其中：冷凝器和蒸发器热交换性能测试：测试由大小为570mm×350mm×20mm通用平行流汽车空调冷凝器，驱动装置为一套可变频变速的4kw电机，一套可调功率、额定最大电加热功率为2kw的加热器，一台ssj96空调滑片式循环泵，节流装置为直径为1.2mm长度为50mm的节流孔管，一台容量170l的由可将吸(放)热环境控制在-40℃至85℃量热器，温度、压力、流量变送器等组成的封闭保温循环系统中进行。分别比较不同组分的循环组合物模拟汽车空调在运行环境条件下85℃流动组合物在冷凝器中向温度32℃量热器中介质放热和3℃流动组合物在蒸发箱从温度25℃量热器中介质吸热的热交换性能。汽车空调制冷性能系数变化测试：测试由大小为640mm×420mm×25mm通用平行流汽车空调冷凝器，驱动装置为一套可变频变速的4kw电机，一套可调功率、额定最大电加热功率为6kw的加热器，一台yfb508、排量为164cc/r的定排量往复活塞式空调压缩机，一台大众帕萨特b5领驭蒸发箱，节流装置为直径为1.4mm长度为80mm的节流孔管，一台容量220l的可将吸(放)热环境控制在-40℃至85℃量热器，温度、压力、流量变送器和动态扭矩传感器(可即时测定扭矩、转速、既时功率)等组成的封闭保温循环系统中进行的。实验采用国标(gb5773-04)《第二制冷剂量热法》对制冷压缩机的轴输入功率和制冷量进行测定并以此得出制冷系数cop的数值。该测试分别比较不同组分循环组合物在模拟汽车空调在发动机转速为1800转/分、环境温度35℃的运行工况下的cop。组合物在金属抗磨性能改变的试验：该试验在一台由上海实验仪器厂依据sh/t0189-92《润滑油抗磨性能测定法》生产的四球机上进行试验。试球为直径12.7mm材质为gcr15的铬合金钢球，其洛氏硬度为hrc64-66标准专用试球。长磨实验在实验参数为：负荷392n、转速1200转/分、测试时间60分钟条件下进行，并以三试球的磨斑直径值为试验参照比较结果。该测试分别比较了不同组合物的球磨斑直径，球磨斑直径的值越小，其抗磨性能越好。表1：实施例1-4性能比较。以上结果表明，添加金属保护剂氯化聚α-烯烃或氯化烷烃后可有效减少冷冻润滑油的用量，随着其用量的减少，汽车空调系统中冷凝器和蒸发箱的换热效率和制冷效率也随之提高，并且氯化聚α-烯烃或氯化烷烃的引入也使金属抗磨性能明显提高。但当冷冻润滑油的用量低于12％时，压缩机开始出现异常，因此，制冷剂组合物的最佳比例为hfo1234yf：85％+pve：12％+无水乙醇：1％+金属保护剂：2％，在此条件下汽车空调制冷系统中冷冻润滑油的用量由原来的17％减少到12％，冷凝器放热和蒸发箱放热效率分别提高2.87％和7.83％，cop提高7.89％。该制冷剂组合物的作用原理为：当更高极性的氯化聚α-烯烃或氯化烷烃在与相对极性较低的pve以液态方式共存于冷凝器或蒸发箱换热表面时，氯化聚α-烯烃或氯化烷烃由于分子中电子云的分布不均而显负电性，使得其与金属表面的作用力除范德华力外还增加了静电缔合力，这种缔合力要远强于pve膜单靠分子间的范德华作用力对金属表面的粘附。因此，氯化聚α-烯烃或氯化烷烃很容易取代附着在金属表面的pve，而热阻更低、且厚度仅为分子级的氯化聚α-烯烃或氯化烷烃对高热阻的pve膜的取代会使冷凝器和蒸发箱热交换性能大幅提升；高极性氯化聚α-烯烃或氯化烷烃摩擦系数低，很容易在压缩机相对运动的摩擦副间，在边界润滑较高的温度条件下生成化学保护膜，这既可以延长压缩机使用寿命又可以提供更好的润滑性而降低摩擦阻力减少轴输入功率；增溶剂无水乙醇的引入，可增加hfo1234yf在pve中的溶解度、降低pve的粘度，使pve可以更自由地通过冷凝器和蒸发箱的管道并有效的返回空调压缩机从而减少输送循环的功耗，这也使蒸发器的换热效率提高。当前第1页12