本申请是申请日为2013年7月12日，申请号为“201380045540.5”，发明名称为“包含空心玻璃球和导电颜料的防腐蚀锌底漆涂料组合物”的中国专利申请的分案申请。本发明涉及防腐蚀涂料组合物特别是用于保护铁和钢结构的涂料组合物的领域。特别地，本发明涉及包含颗粒锌、导电颜料和玻璃微球的涂料组合物，例如环氧树脂基涂料。
背景技术：
：有机涂料和无机涂料两种锌底漆(primer)被广泛用于航海和海运工业中，还可例如被指定用于桥梁、容器、精炼厂、石油化工工业、发电厂、储存罐、起重机、风车和民用结构例如机场、视距仪、高层建筑物的钢结构部件。这种涂料可基于若干粘合剂体系，例如基于硅酸盐、环氧树脂、聚氨酯、环化橡胶、苯氧树脂、环氧酯、氨基甲酸乙酯醇酸(urethanealkyd)等的粘合剂体系。在锌底漆中，锌被用作导电颜料以产生阳极活性涂料。锌充当牺牲阳极材料并保护成为阴极的钢基材。抗腐蚀性取决于锌底漆对动电电流的传输，但是只要保持所述体系的导电性并且只要存在足够的锌来充当阳极，就会电保护钢。因此，锌底漆中的锌颜料颗粒紧紧地堆积在一起并且通常用非常高的锌粉载荷配制锌底漆。在本领域中，已经使用各种方法来降低锌载荷。us4,621,024公开了具有金属基材如锌的涂料微球，其导致涂料的金属组分全面降低。us5,252,632公开了使用非涂覆的空心玻璃微球来改善锌基涂料组合物的腐蚀保护以及降低组合物密度。us5,580,907和us6,287,372两者均公开了通过并入微球来减少组合物中锌粉的量的进一步努力。wo2008/125610公开了包含某些锌合金以改善涂料组合物的腐蚀保护。其还公开了导电颜料如炭黑可提高腐蚀抑制性。wo96/29372公开了在溶剂中原位溶解的干涂料组合物，所述干涂料组合物包含石墨以避免涂料组合物的硬沉降(hardsettling)。wo99/58274公开了在环氧酯树脂基质中包含碳改性的锌粉(carbon-modifiedzincdust)、锌粉和空心玻璃球的涂料组合物。碳改性的锌粉不是碳和锌的简单混合物。然而，仍然需要以成本有效并限制应用到保护涂料中的锌的量的方式改善钢基金属结构的抗腐蚀性。为了建立足够的腐蚀保护并确保涂料的最佳性能，有必要详细说明保护性油漆系统以及评估其可能的耐久性的相关实验室性能测试的要求。新技术和油漆制剂的使用也意味着涂料将在极少或无先前记录的情况下被开发。这已经导致更多的重点将放在加速评价涂料性能的实验室测试上。许多这些加速暴露测试在其暴露时间内将不显示出视觉上对完整涂覆的表面的不利影响。因此，对人为造成的损害周围的涂料的行为例如划痕给出了重要的考虑并且除了其他之外许多资格预审测试是基于生锈蠕变(rustcreep)和起泡(blistering)以及来自评分的脱离，iso12944，norsokm-501，iso20340，nacetm0104、0204、0304、0404等(weinell,c.e.和s.n.rasmussen，advancementinzincrichepoxyprimersforcorrosionprotection，naceinternational，paperno.07007(2007))。这些加速风化的方法寻求加强环境的影响以使得膜破坏发生得更迅速(mitchell,m.j.,progressinoffshorecoatings,naceinternational,paperno.04001(2004))。生锈蠕变越低，总防腐蚀性能越好。技术实现要素：用包含以下组分的涂料组合物实现钢基金属结构的改善的抗腐蚀性：a)粘合剂体系，其选自环氧树脂基粘合剂体系、聚硅氧烷基粘合剂体系、聚氨酯基粘合剂体系、环化橡胶基粘合剂体系和苯氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，c)空心玻璃微球，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、铝颜料、氧化铁黑、掺锑的锡氧化物、涂布有掺锑的锡氧化物的云母、铟锡氧化物、碳纳米管、碳纤维及其任何混合物。在一个实施方案中，为了提供特别良好抗腐蚀性，根据本发明的涂料组合物包含选自炭黑、石墨及其任何混合物的导电颜料。具体实施方式应理解，原则上本发明适用于其中可并入锌粉末的任何类型的粘合剂体系，例如常规型的防腐蚀涂料组合物。其一些实例是包含选自如下的粘合剂体系的涂料组合物：环氧树脂基粘合剂体系、聚硅氧烷基粘合剂体系、聚氨酯基粘合剂体系、环化橡胶基粘合剂体系和苯氧树脂基粘合剂体系。在一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含选自如下的粘合剂体系：环氧树脂基粘合剂体系、聚氨酯基粘合剂体系和聚硅氧烷基粘合剂体系。在另一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含选自环氧树脂基粘合剂体系和聚硅氧烷基粘合剂体系的粘合剂体系。在又一个实施方案中，所述粘合剂体系是环氧树脂基粘合剂体系。环氧树脂基粘合剂体系术语“环氧树脂基粘合剂体系”应被理解为一种或更多种环氧树脂、任何固化剂、任何反应性环氧树脂稀释剂、任何环氧树脂改性剂、任何增量剂(extender)树脂、任何环氧树脂加速剂和任何环氧树脂增韧剂的组合。合适的反应性环氧树脂稀释剂的实例包括例如脂肪族、脂环族或芳香族化合物的单官能缩水甘油醚或酯，例如aralditedy-e/bd(来自huntsmanadvancedmaterials-德国)，cardolitenc513(来自cardanolchemicals(us))和cardurae10p(来自momentive-荷兰)。合适的环氧树脂改性剂的实例包括例如油、油衍生物、改性油如亚麻油及其衍生物、蓖麻油及其衍生物、大豆油及其衍生物。合适的增量剂树脂的实例包括例如饱和聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚的共聚物、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物、聚乙烯甲基醚、聚乙烯异丁醚、聚乙烯乙醚、改性芳香族烃树脂；苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚物；丙烯酸(酯)类树脂；羟基-丙烯酸酯共聚物；脂肪酸；以及环化橡胶。环氧树脂基粘合剂体系可包含一种或更多种环氧树脂以及充当交联剂的任何合适的固化剂，所述环氧树脂选自芳香族或非芳香族环氧树脂(例如氢化环氧树脂)，其每个分子包含多于一个环氧基，所述环氧基位于内部、末端或环结构上。为了降低粘度以及改善应用和物理性质，可包含与反应性稀释剂的组合，所述反应性稀释剂例如来自脂肪族、脂环族或芳香族化合物的单官能团缩水甘油醚或者酯种类。认为合适环氧树脂基粘合剂体系包含选自如下的环氧树脂和改性环氧树脂：双酚a、双酚f、酚醛环氧树脂、非芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化的聚硫化物和环氧官能丙烯酸(酯)类树脂或其任何组合。特别的环氧树脂基粘合剂体系包含双酚a。环氧树脂基粘合剂体系可以是常规型的如溶剂型和水型环氧树脂基的环氧树脂基粘合剂体系。合适的商购的溶剂型环氧树脂的实例为：epikote828，来自momentive(us)，双酚a型aralditegy250，来自huntsmanadvancedmaterials(瑞士)，双酚a型epikote1004，来自momentive(us)双酚a型der664-20，来自dowchemicals(德国)，双酚a型epikote1001x75，来自momentive(us)，双酚a型aralditegz7071x75bd，来自huntsmanadvancedmaterials(德国)，二甲苯中的双酚a型aralditegz7071x75ch，来自huntsmanadvancedmaterials(瑞士)，双酚a型der352，来自dowchemicals(德国)，双酚a和双酚f的混合物epikote235，来自momentive(us)，双酚a和双酚f的混合物epikote862，来自momentive(us)，双酚f型den438-x80，来自dowchemicalcompany(us)，酚醛环氧树脂epikote1009，来自momentive(us)，双酚a型der684-ek40，来自dowchemicals(德国)，双酚a型epikote154，来自momentive(us)酚醛环氧树脂合适的商购的水型环氧树脂的实例为：beckopoxep385w，来自cytexsurfacespecialities(德国)epicote3540wy-55a，来自momentive(us)epi-rezdpw6520，来自momentive(us)beckopoxvep2381w，来自cytexsurfacespecialities(德国)环氧树脂基粘合剂体系可包含一种或更多种固化剂，所述固化剂选自包含至少两个与氮相连的反应性氢原子的化合物或聚合物。认为用于溶剂型环氧树脂的合适的固化剂包含选自如下的胺或氨基官能聚合物：脂肪族胺和多胺(例如，脂环族胺和多胺)、聚酰胺基胺、聚氧化烯基胺(例如，聚氧化烯基二胺)、胺化聚烷氧基醚(例如，作为“jeffamines”市售的那些)、亚烷基胺(例如亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳香族胺、曼尼希碱(例如，作为“phenalkamines”市售的那些)、氨基官能硅氧烷或硅烷、异氰酸酯，以及包含胺加合物及其衍生物。在一个实施方案中，所述固化剂是聚酰胺基胺。合适的商购的固化剂的实例为：jeffamineedr-148，来自huntsmancorporation(usa)，三甘醇二胺jeffamined-230，来自huntsmancorporation(usa)，聚氧化丙烯二胺jeffamined-400，来自huntsmancorporation(usa)，聚氧化丙烯二胺jeffaminet-403，来自huntsmancorporation(usa)，聚氧化丙烯三胺ancamine1693，来自airproducts(usa)，脂环族多胺加合物ancaminex2280，来自airproducts(usa)，环脂族胺ancamine2074，来自airproducts(usa)，脂环族多胺加合物ancamide350a，来自airproducts(usa)，聚氨基酰胺sunmidecx-105x，来自airproductsinc.，曼尼希碱epikure3140固化剂，来自momentive(usa)，聚酰胺基胺siqamin2030，来自siqkunstharzegmbh(德国)，聚酰胺基胺epikure3115x-70固化剂，来自momentive(usa)，聚酰胺基胺siqamin2015，来自siqkunstharzegmbh(德国)，聚酰胺基胺polypoxvh40309/12，来自dowchemicals(usa)，聚氧化烯基胺cetepox1490h，来自ctpchemicalsandtechnologiesforpolymers(德国)，聚氧化烯基胺环氧固化剂mxda，来自mitsubishigaschemicalcompanyinc(usa)，芳烷基胺二乙基氨基丙胺，来自basf(德国)，脂肪族胺gaskamine240，来自mitsubishigaschemicalcompanyinc(usa)，芳烷基胺cardolitelite2002，来自cardanolchemicals(usa)，曼尼希碱aradur42bd，来自huntsmanadvancedmaterials(德国)，环脂族异佛尔酮二胺，来自basf(德国)，环脂族胺epikure3090固化剂，来自momentive(usa)，与环氧的聚酰胺基胺加合物crayamide260e90，来自arkema(法国)，与环氧的聚酰胺基胺加合物crayamid140，来自arkema(法国)，氨基聚酰胺树脂aradur943ch，来自huntsmanadvancedmaterials(瑞士)，与环氧的亚烷基胺加合物aradur863xw80ch，来自huntsmanadvancedmaterials(瑞士)，与环氧的芳香族胺加合物cardolitenc-541，来自cardanolchemicals(usa)，曼尼希碱cardolitelite2001，来自cardanolchemicals(usa)，曼尼希碱用于水型环氧树脂的合适的固化剂可包含选自以下的胺加合物：beckopoxeh623w，来自cytexsurfacespecialities(德国)beckopoxeh613w，来自cytexsurfacespecialities(德国)epicuredpc6870，来自momentive(us)epilink660，来自airproducts(意大利)epilink701，来自airproducts(uk)在一个实施方案中，环氧树脂基粘合剂体系包含a)选自双酚a、双酚f和酚醛清漆的一种或更多种环氧树脂；和b)选自曼尼希碱、聚酰胺基胺、聚氧化烯基胺、亚烷基胺、芳烷基胺、多胺和其加合物及衍生物的一种或更多种固化剂。在又一个实施方案中，环氧树脂基粘合剂体系可包含双酚a和聚酰胺基胺两者。在另一个实施方案中，环氧树脂的环氧当量重量(epoxyequivalentweight)可以是100-9000、100-2000，例如100-1500，例如150-1000，例如150-700。在又一个实施方案中，环氧树脂基粘合剂体系可包含环氧当量重量为150-700的一种或更多种双酚a环氧树脂和一种或更多种聚酰胺基胺或者其加合物和衍生物。在一个实施方案中，环氧树脂基粘合剂体系是环境固化的粘合剂体系。对于一些环氧树脂基粘合剂体系而言，组合物将在不添加固化剂的情况下形成合适的膜。因此，在另一个实施方案中，所述油漆组合物中不添加固化剂。在一个实施方案中，涂料组合物中，环氧树脂基粘合剂体系的总量可在涂料组合物的按固体体积计15％-80％，如20％-65％，例如30％-50％的范围内。当用于本文时，术语“氢当量”旨在仅涵盖与氮连接的反应性氢原子。与一种或更多种固化剂相关的“氢当量”的数量是一种或更多种固化剂各自贡献的总和。一种或更多种固化剂各自对氢当量的贡献定义为固化剂的克数除以固化剂的氢当量重量，其中固化剂的氢当量重量定义为：相当于1mol活化氢的固化剂的克数。对于环氧树脂的加合物而言，使用加合作用之前反应物的贡献来确定环氧树脂基粘合剂体系中“氢当量”的数量。与一种或更多种环氧树脂相关的“环氧当量”的数量是一种或更多种环氧树脂各自贡献的总和。一种或更多种环氧树脂各自对环氧当量的贡献定义为环氧树脂的克数除以环氧树脂的环氧当量重量，其中环氧树脂的环氧当量重量定义为：相当于1mol环氧基的环氧树脂的克数。对于环氧树脂的加合物而言，使用加合作用之前反应物的贡献来确定环氧树脂基粘合剂体系中“环氧当量”的数量。一种或更多种固化剂的氢当量与一种或更多种环氧树脂的环氧当量之比可在20:100至120:100的范围中，如60:100至110:100或70:100至100:110或如80:100至110:100的范围中。或者，涂料组合物的粘合剂体系选自聚硅氧烷基粘合剂体系、聚氨酯基粘合剂体系、环化橡胶基粘合剂体系和苯氧树脂基粘合剂体系。这样的商业涂料组合物的实例为其中锌粉末已经常规使用的类型。根据特定的粘合剂体系，粘合剂体系可需要或不需要固化剂。因此，在一个实施方案中，粘合剂体系包含一种或更多种固化剂。在另一个实施方案中，粘合剂体系不包含任何固化剂。其他合适的粘合剂体系包括单组成(one-component)涂料，例如基于以下的粘合剂体系：乙烯基聚合物；氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物；苯氧基；聚氨酯；包含芳香族烃树脂的环化橡胶如石油馏分冷凝物。通常，在这种类型的单组成粘合剂体系中不添加固化剂。适用于单组成含锌涂料的这种商购树脂的实例为：alplexck450，cytec(基于环化橡胶)phenoxypkhh，inchem(基于苯氧基)聚硅氧烷基粘合剂体系术语“聚硅氧烷基粘合剂体系”应被理解为包含至少一种可固化的聚硅氧烷改性的组分的粘合剂体系，其中粘合剂体系的主要部分由聚硅氧烷部分组成，即粘合剂体系的按固体体积计至少20％，如按固体体积计至少25％，优选地按体积固体计至少35％，例如按固体体积计多于50％由聚硅氧烷部分(moiety)代表。聚硅氧烷部分应被理解为包含任何侧链有机取代基，例如烷基-、苯基-和/或饱和环状结构并且也可包含可固化的取代基，其实例为烷氧基、不饱和的丙烯酸基团等。在一个实施方案中，聚硅氧烷基粘合剂体系是一种或更多种氨基官能硅氧烷改性化合物、一种或更多种环氧树脂、任何聚硅氧烷粘合剂或聚硅氧烷改性粘合剂组分、任何氨基硅烷、任何反应性环氧树脂稀释剂、任何环氧树脂改性剂、任何增量剂树脂、任何环氧树脂加速剂和任何环氧树脂增塑剂的组合。术语“氨基官能硅氧烷改性化合物”应从常规意义上理解，即具有侧链和/或末端氨基的硅氧烷化合物，例如硅烷或聚硅氧烷化合物。氨基官能硅氧烷化合物的说明性实例为氨基官能聚硅氧烷和氨基硅烷。在本发明的又一个实施方案中，氨基官能硅氧烷化合物是氨基官能聚硅氧烷。术语“氨基官能聚硅氧烷”意指具有一个或更多个聚硅氧烷嵌段并具有侧链和/或末端氨基官能团的线性或支化的聚合物成分。例如，可借助氨基硅烷(即例如下文限定的那些氨基硅烷)将氨基官能团引入反应性聚硅氧烷中，参考us4,857,608。还应理解，氨基官能聚硅氧烷可原位制备。在一些实例中，使羟基官能或烷氧基官能的聚硅氧烷与氨基硅烷反应，从而引入氨基官能团。例如，可在20℃-80℃范围的温度下使氨基硅烷与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷反应，优选地聚硅氧烷的每个硅烷醇基使用氨基硅烷的0.4-5.0烷氧基。如果使用过量的氨基硅烷或者如果使反应不进行完全，则少量氨基硅烷可能残留在产物中。在一个实施方案中，至少一种氨基官能聚硅氧烷是聚硅氧烷和氨基硅烷的反应产物。氨基官能聚硅氧烷的实例为α,ω-二氨基-官能聚硅氧烷(例如，聚硅氧烷流体)。商购的氨基官能聚硅氧烷的说明性实例为silreshp2000(氨基官能化甲基-苯基硅酮)，来自wackerchemie–德国；sf1708(氨基官能化聚硅氧烷流体)，来自generalelectricco.等。在另一个实施方案中，氨基官能硅化合物为氨基硅烷。在该实施方案中，优选存在充当反应性增塑剂/共粘合剂的聚硅氧烷粘合剂或聚硅氧烷改性粘合剂成分。氨基硅烷通常被定义为下式的硅烷：(ro)xr3-xsir1nhr2其中每个r独立地选自c1-8-烷基(例如，甲基、乙基、己基、辛基等)、c1-4-烷基-o-c2-4-烷基；芳基(例如，苯基)和芳基-c1-4-烷基(例如，苄基)；r1选自-(ch2)2-4-、甲基取代的三亚甲基和-(ch2)2-3-o-(ch2)2-3；r2选自氢和–(ch2)2-4-nh2；x是0-3的整数如0、1、2或3。氨基硅烷的说明性实例为(ch3o)3si(ch2)3nh(ch2)2nh2；(ch3ch2och2ch2o)3si(ch2)2nh2；(c2h5o)3si(ch2)3nh2；(ch3och2ch2o)3si(ch2)3nh2；(c2h5o)3si(ch2)3o(ch2)3nh2；(c2h5o)2c6h5si(ch2)3nh2；(c2h5o)3sich2o(ch2)2nh2；(c2h5o)3si(ch2)3o(ch2)2nh2和(c2h5o)2ch3si(ch2)3nh2。商购的氨基硅烷的说明性实例为dynasilanameo(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，来自degussahüls；kbm603(n-β-氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)，来自shinetsu等。“聚硅氧烷粘合剂或聚硅氧烷改性粘合剂”的实例包括具有下式的聚硅氧烷：其中n是3-50的整数，每个r1独立地选自c1-6-烷基(例如，甲基、乙基等)；c1-6-羟基烷基(例如，羟甲基、羟乙基等)；c1-6-烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)并且每个r2独立地选自硅烷醇、c1-6-烷基(例如，甲基、乙基等)；c1-6-羟基烷基(例如，羟甲基、羟乙基等)；c1-6-烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)。在一个实施方案中，聚硅氧烷粘合剂或聚硅氧烷改性粘合剂是包含甲氧基的聚硅氧烷粘合剂。在又一个实施方案中，氨基官能硅化合物为氨基官能聚硅氧烷和氨基硅烷的组合，即粘合剂相包含一种或更多种氨基官能聚硅氧烷以及一种或更多种氨基硅烷。该组合可以通过添加氨基官能聚硅氧烷(如上所述)和氨基硅烷(如上所述)来完成或通过使用其中部分氨基硅烷未反应的氨基硅烷和聚硅氧烷之间反应产物来完成。“一种或更多种环氧树脂”类似于上述环氧树脂基粘合剂体系部分所述的环氧树脂。合适的商购环氧树脂的实例包含例如adeka树脂ep-4080eadekacorporation–日本(脂肪族环氧树脂)和epikote828，来自momentive(us)，双酚a型。例如，其它合适的聚硅氧烷基粘合剂体系在wo96/16109、wo01/51575和wo2009/823691中进行了描述。聚氨酯基粘合剂体系术语“聚氨酯粘合剂体系”是意指具有作为主要组分的一种或更多种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分和包含两个或更多个羟基的羟基官能组分的粘合体系(双组成(twocomponent)体系)或具有作为主要组分的一种或更多种异氰酸酯预聚物的粘合剂体系(通常为单组成体系)。异氰酸酯组分和羟基官能组分的反应(固化)导致了氨酯(urethane)官能团的形成。一种类型的聚氨酯基粘合剂体系包含：a)多异氰酸酯组分和b)包含至少两个羟基的羟基官能组分。发生的交联是基于多异氰酸酯组分a)与羟基官能组分b)之间的反应。用作组合物中的多异氰酸酯组分a)的合适的多异氰酸酯包括聚氨酯化学的已知多异氰酸酯。分子量为168至300的合适的低分子量多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯(甲苯二异氰酸酯，tdi)、2,4-二异氰酸基-1-甲苯、1,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(ipdi)、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷、2,4-和/或4,4'-二异氰酸基-二苯基甲烷和这些异构体与以已知方式通过苯胺/甲醛冷凝物的光气化获得的它们的高级同系物的混合物、2,4-和/或2,6-二异氰酸基甲苯以及这些化合物的任何混合物。在一个实施方案中，一种或更多种多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯例如，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(ipdi)、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷和2,4-和/或4,4'-二异氰酸基-二苯基甲烷。在其某些变化方案中，涂料组合物还包含一种或更多种催化剂，例如，选自以下的一种或更多种：四甲基丁二胺(tmbda)、n-烷基吗啉、三乙胺(tea)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)、五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)、辛酸锌、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡，特别是选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡。在另一些变化方案中，涂料组合物不含任何这些催化剂。在一个实施方案中，一种或更多种多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯，例如2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯(甲苯二异氰酸酯，tdi)、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯以及这些异构体与以已知方式通过苯胺/甲醛冷凝物的光气化获得的它们的高级同系物的混合物、2,4-和/或2,6-二异氰酸基甲苯以及这些化合物的任何混合物。然而，优选使用这些单体的多异氰酸酯的衍生物，因为其为涂料技术中常规的。这些衍生物包含含有二脲基的多异氰酸酯。改性的多异氰酸酯特别地优选：n,n',n"-三-(6-异氰酸基己基)-二脲及其与其高级同系物的混合物和n,n',n"-三-(6-异氰酸基己基)-异氰脲酸酯及其与其包含多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。合适的商购的多异氰酸酯树脂的实例为：desmodurn3900(formerlyvp2410)，来自bayer(德国)，脂肪族多异氰酸酯desmodurn3600，来自bayer(德国)，脂肪族多异氰酸酯desmodurn3800，来自bayer(德国)，脂肪族多异氰酸酯tolonatehdt-lv2，来自rhodia(法国)，脂肪族多异氰酸酯desmodurn3390，来自bayer(德国)，脂肪族多异氰酸酯tolonatehdt90，来自rhodia(法国)，脂肪族多异氰酸酯basonathi190b/s，来自basf(德国)，脂肪族多异氰酸酯desmodurn75，来自bayer(德国)，脂肪族多异氰酸酯bayhydurvpls2319，来自bayer(德国)，脂肪族多异氰酸酯tolonateidt70b，来自rhodia(法国)，脂肪族多异氰酸酯desmodurh，来自bayer(德国)basonathb175mp/xbasf-德国，脂肪族多异氰酸酯合适的商购的芳香族多异氰酸酯树脂的实例为：desmodurl67ba(bayermaterialscience)desmodure21(bayermaterialscience)desmodurvl(bayermaterialscience)voratronec112(dowchemicals)desmodure23(bayermaterialscience)desmodure1660(bayermaterialscience)suprasec2495(huntsmanadvancedmaterials).基于单体简单或上述示例性的改性多异氰酸酯和有机多羟基化合物的含异氰酸酯基的预聚物和半预聚物也优选用作多异氰酸酯组分a)。这些预聚物和半预聚物的异氰酸酯含量一般为按重量计0.5％-30％，优选按重量计1％-20％并在1.05:1至10:1，优选1.1:1至3:1的nco/oh当量比下以已知的方式通过上面提到起始材料的反应来制备，该反应将任选地之后是蒸馏除去仍然存在的任何未反应的不挥发的起始多异氰酸酯。预聚物和半预聚物可合适地由以下物质来制备：分子量为62至299的低分子量多羟基化合物如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-二羟基己烷；这些多元醇与下文示例性类型的二羧酸的低分子量的含羟基的酯；这些多元醇的低分子量的乙氧基化和/或丙氧基化产物；以及前述多价改性或未改性的醇的混合物。然而，预聚物和半预聚物优选地由相对高分子量的多羟基化合物来制备。这些多羟基化合物每个分子中具有至少两个羟基(并一般地羟基含量为按重量计0.5％-17％，优选按重量计1％-5％)。可用于制备预聚物和半预聚物的合适的相对高分子量多羟基化合物的实例包括基于前述低分子量的聚酯多元醇。商购的聚酯多元醇的实例包括：desmophen651mpa，来自bayer(德国)desmophenvpls2089，来自bayermaterialscience(德国)聚醚多元醇(其以已知方式通过合适的起始分子的烷氧基化获得)也适用于制备含异氰酸酯基的预聚物和半预聚物。用于聚醚多元醇的合适的起始分子的实例包括前述单体多元醇、水和这些起始分子的任何混合物。氧化乙烯和/或氧化丙烯(polyleneoxide)为特别适用于烷氧化反应的氧化烯。可将这些氧化烯以任何顺序或作为混合物引入到烷氧化反应中。商购的聚醚多元醇的实例包括：desmophen1380bt03/2008(previouslydesmophen550u)，来自bayermaterialscience(德国)voranolcp450polyol，来自dowchemicals(德国)也适用于预聚物和半预聚物制备的为含羟基聚碳酸酯(其可通过前述单体二醇与光气和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的反应来制备)。组分b)全部或部分基于聚氨酯化学中已知的有机多羟基化合物并包含低分子量多羟基化合物和前述用于适合用作多异氰酸酯组分a)的预聚物和半预聚物的制备的相对高分子量多羟基化合物。特别优选地可用作组分b)的羟基官能、异氰酸酯反应性的化合物是用于聚氨酯涂料中已知的羟基官能聚丙烯酸酯。这些化合物是蒸汽压渗透法测量的数均分子量(mn)为800-50,000，优选1000-20,000并且更优选5000-10,000并且羟基含量按重量计为0.1％-12％、优选按重量计1％-10％和最优选按重量计2％-6％的烯键不饱和化合物的含羟基共聚物。所述共聚物基于含羟基的烯烃单体和无羟基的烯烃单体。合适的单体的实例包括乙烯和亚乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-和p-氯苯乙烯、o-、m-和p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯；丙烯酸、(甲基)丙烯腈；含有1至8个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、正和异丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯；在醇部分中具有4至8个碳原子的富马酸、衣康酸或马来酸的二酯；(甲基)丙烯酸酰胺；具有2至5个碳原子的烷烃一元羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；和在羟基烷基中具有2至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯如2-羟乙基-、2-羟丙基-、4-羟丁基-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷-单-或戊赤藓糖醇基-单-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述示例性的单体的混合物也可用于制备羟基官能聚丙烯酸酯。前述多羟基化合物的混合物可用作组分b)。在该类型的聚氨酯基粘合剂体系中，组分a)和b)以足以提供异氰酸酯基与异氰酸酯反应性(羟基)基的当量比为0.8:1至20:1、优选0.8:1至2:1、更优选0.8:1至1.5:1、甚至更优选0.8:1至1.2:1并且最优选约1:1的量被使用。羟基官能化合物b)以存在高达20个羟基的量存在；优选地羟基与仲氨基的当量比为10:1至1:10。合适的商购的羟基官能(异氰酸酯反应性)树脂的实例包括：synocure878n60，来自arkem(西班牙)，芳香族烃中的羟基官能丙烯酸(酯)类树脂synthalata077，来自synthopolchemie(德国)synthalata045，来自synthopolchemie(德国)synthalata088ms，来自synthopolchemie(德国)synthalata141hs05，来自synthopolchemie(德国)synthalata060，来自synthopolchemie(德国)desmophenaxp2412，来自bayermaterialscience(德国)synthalata-ts1603，来自synthopolchemie(德国)acrylamac332-2629，来自momentive(德国)上述类型的聚氨酯涂料体系通常被应用作为双组成体系，其中一个包包含含羟基的组分、任意的颜料、溶剂和添加剂并且另一个包包含含有多异氰酸酯的化合物和无水溶剂。通常将锌颗粒、导电颜料和空心玻璃微球添加至含羟基的包中。在表9中提供了这种涂料的实例。聚氨酯涂料体系的另一种类型为单组成体系，其中将所有组分提供在相同的容器中并油漆任选地在加速剂例如含锡加速剂的存在下进行潮气固化(通常在环境温度和环境条件下或者稍微升高的温度例如60℃-100℃下)。表8中提供了这种涂料的实例。在一个实施方案中，潮气固化的聚氨酯基粘合剂体系包含一种或更多种异氰酸酯预聚物例如基于甲苯二异氰酸酯(tdi)的多异氰酸酯预聚物。合适的商购的异氰酸酯预聚物的实例包括：desmodure21(bayermaterialscience)desmodure1361(bayermaterialscience)desmodure14(bayermaterialscience)desmodure23(bayermaterialscience)desmodure1660(bayermaterialscience)voratronec112(dowchemicals)上述类型的聚氨酯涂料体系通常作为单组成体系被供给，其中所述包包含一种或更多种异氰酸酯预聚物、导电颜料、锌颗粒、空心玻璃微球和任何不导电颜料、填料、溶剂、添加剂等。锌颗粒称为“锌颗粒”的材料是具有高含量锌如按重量计至少90％的锌的颗粒材料。术语“颗粒材料”意指涵盖细小球状或稍微不规则形状的颗粒及其他形状，如片状、盘状、球状、针状、薄片状(platelet)、纤维状和棒状。颗粒材料可为粉末或粉尘。颗粒材料的颗粒尺寸分布在油漆应用中具有一定重要性。例如，太粗糙的颗粒材料将导致颗粒穿透(stickingthrough)干漆膜。因此，在一个实施方案中，使用d50(平均颗粒尺寸)至少为50μm的颗粒材料。在另一个实施方案中，使用d50至少为20μm的颗粒材料，在又一个实施方案中，使用d50至少为15μm的颗粒材料，并且在又一个实施方案中，使用d50至少为12μm的颗粒材料。除了上述说明以外，尽可能避免粗于100μm的颗粒，由于其可能突出漆膜。这将导致漆膜的缺陷并且恶化屏障效应和抗腐蚀性质。因此，例如通过筛选来丢弃大于100μm的任何颗粒是有用的。实际上，d99小于100μm被认为是合适的。例如，可使用sympatecgmbh激光衍射设备来测量材料的颗粒尺寸分布。参数d50和d99是体积累积分布、q3的等效粒径，假定分别为50％和99％的值。颗粒材料可通过相应的粗锌材料的传统气体雾化来制造。由于从这种方法直接获得的颗粒材料仍然包含与预期应用不相容的粗颗粒，所以必须进行筛选或分级的操作。本发明中所包含的锌颗粒也可直接商业获得。供应商包括purityzincmetals、horsehead-corporation、umicore、uszinc、jiashanbaiwei和garrisonminerals，其中，例如zmp4p16，umicore(比利时)。在一个实施方案中，锌颗粒以以下量存在于本发明的涂料组合物中：混合涂料组合物的按固体体积计约10％至55％的量，如按固体体积计约15％至50％的量，例如按固体体积计约18％至40％的量，更特别地按固体体积计约20％至约36％的量，甚至更特别地按固体体积计约20％至约30％的量。在另一个实施方案中，锌颗粒以混合涂料组合物的按固体体积计约30％至50％的量如按固体体积计35％至45％的量存在于本发明的涂料组合物中。空心玻璃微球非涂覆的空心玻璃微球可从商业途径上购买。供应商包括3mcorporation、mineralsiderivatss.a.和potterindustries。potterindustries出售他们商标名为的空心玻璃微球。可获得不同尺寸，名称为110p8、60p18、45p25、34p30和25p45的110p8微球稍微重于水(比重方面)并且真密度为1.1g/ml，而60p18、45p25、34p30和25p45的密度分别为0.60g/ml、0.45g/ml、0.34g/ml和0.25g/ml。他们的最大工作压力分别为10,000psi、8,000psi、4,000psi、3,000psi和750psi。由mineralsiderivatss.a.供应的名称为esferiglass-u6的微球(由larandchemcorp，us生产)为球状、白色、真密度为0.224g/cc、体积密度为0.16g/cc并且吸油量为38g/100cc的超低密度玻璃球。这些微球的颗粒尺寸是：10％小于15μm，50％小于25μm并且90％小于40μm。涂覆的空心玻璃微球可根据us4,621,024中所公开的方法由未涂覆的空心玻璃微球来制备。然而，在本发明目前一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物中所包含的空心玻璃微球为未涂覆的。空心玻璃微球的密度可影响涂料组合物的性能。因此，目前，在一个实施方案中，空心玻璃微球的真密度为约0.05g/cc至0.75g/cc，例如0.1g/cc至0.5g/cc，如约0.2g/cc至0.4g/cc。在本发明的涂料组合物的另一个实施方案中，空心玻璃微球为未涂覆的并且真密度为约0.05g/cc至0.75g/cc，例如0.1g/cc至0.5g/cc，如约0.2g/cc至0.4g/cc。在本发明的涂料组合物的又一个实施方案中，空心玻璃微球颗粒尺寸为：90％的直径小于120μm，如小于100μm，例如小于60μm，更特别地小于50μm。在本发明的涂料组合物的又一个实施方案中，空心玻璃微球的平均颗粒尺寸为：50％的直径小于80μm，如小于70μm，例如小于60μm或小于50μm，更特别地小于45。空心玻璃微球以适于实现改善的抗腐蚀性的量存在于本发明的涂料组合物中。因此，在一个实施方案中，空心玻璃微球以以下这样的量存在：混合油漆组合物的按固体体积计约10％至30％，如按固体体积计15％至25％，例如按固体体积计18％至24％。在另一个实施方案中，空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约10％至30％如按固体体积计15％至25％，例如按固体体积计18％至24％的量存在。在又一个实施方案中，空心玻璃微球为未涂覆的并以这样的量存在：按固体体积计约10％至30％如按固体体积计15％至25％，例如按固体体积计18％至24％，并且90％的直径小于120μm如小于100μm，例如小于60μm，更特别地小于50μm。更具体地，在该又一个实施方案中，空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约10％至30％的量存在，并且90％的直径小于120μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约10％至30％的量存在，并且90％的直径小于100μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约10％至30％的量存在，并且90％的直径小于60μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约10％至30％的量存在，并且90％的直径小于50μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约15％至25％的量存在，并且90％的直径小于120μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约15％至25％的量存在，并且90％的直径小于100μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约15％至25％的量存在，并且90％的直径小于60μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约15％至25％的量存在，并且90％的直径小于50μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约18％至24％的量存在，并且90％的直径小于120μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约18％至24％的量存在，并且90％的直径小于100μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约18％至24％的量存在，并且90％的直径小于60μm；空心玻璃微球为未涂覆的并以按固体体积计约18％至24％的量存在，并且90％的直径小于50μm。在又一个实施方案中，空心玻璃微球以这样的量存在：按组合物重量计小于5.9％，如按重量计小于5.5％，例如按组合物重量计0.1％至5.0％范围中，按重量计0.2％至4.5％，按重量计0.5％至4.0％或按重量计1.0％至3.0％。目前，在一个优选实施方案中，直到任何最终的研磨之后才将空心玻璃微球添加至剩余组分中。导电颜料本发明的涂料组合物中所包含的导电颜料可选自石墨、炭黑、铝颜料、氧化铁黑、掺锑的锡氧化物、铟锡氧化物、涂布有掺锑的锡氧化物的云母、碳纳米管、碳纤维、石墨烯及其任何混合物。在一个实施方案中，导电颜料选自石墨、炭黑、铝颜料、掺锑的锡氧化物、碳纳米管、炭黑及其任何混合物。在又一个实施方案中，导电颜料选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。在另一个实施方案中，导电颜料是石墨。在再一个实施方案中，导电颜料是炭黑。在本发明的上下文中，当提到“石墨”时，术语以这样的意义来使用：其本身可仍然被技术人员当做石墨，而不会通过化学键等并入其他材料特别是锌中。在本发明的涂料组合物中，在一个实施方案中，导电颜料(如石墨或炭黑，目前更优选石墨)以这种量存在：涂料组合物的按固体体积计约0.5％至5.0％，如按固体体积计约0.5％至4.0％，例如按固体体积计约1.0％至3.0％，更特别地按固体体积计约1.5％至2.5％。在又一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含以总组合物的按重量计小于4％，如总组合物的按重量计约0.1％至3.8％，例如总组合物的按重量计0.5％至3.5％的量的石墨。本发明中所包含的导电颜料可直接由商业途径获得。合适的导电颜料的实例为：graphitaf96/97graphitwerkkropfmühlag-德国(石墨)cond8/96，石墨spol,s.r.o.–czechrepublic(微粒化的石墨)donacarbos-241，osakagaschemicalsco,ltdjapan(碳纳米)minatec40cm，merckkgaa–德国(涂布有掺锑的锡氧化物的云母)raven1000，来自columbiancarbon–usa(炭黑)炭黑powercarbon4300f，来自yongfengchemicals–中国lampblack103，来自degussaag–德国(炭黑)specialblack1000，来自orionengineeredcarbonsgmbh–德国(炭黑)其它组分油漆组合物可包含增塑剂。增塑剂的实例为烃树脂、邻苯二甲酸酯和苄醇。在一个实施方案中，油漆组合物包含烃树脂作为增塑剂。油漆组合物可包含如对本领域人员来说显而易见的其它油漆成分。这样的油漆成分的实例为非导电颜料例如tio2、氧化铁黄或氧化铁红、钴蓝、钒酸铋和有机颜料；填料例如al/k/na硅酸盐(例如silicatomn/sa1512/2009.mineralsiderivatss.a.，西班牙)、滑石、云母和baso4；添加剂(例如润湿剂、分散剂、清除剂(scavenger)、流变改进剂(rheologicagent)、增稠剂、消泡剂和触变剂(如膨润土))。在油漆组合物中，填料和非导电颜料的总量可为混合的油漆组合物的按固体体积计0％-50％，如0％-40％、0％-30％或0％-25％的范围内。此外，填料和非导电颜料的总量可在按固体体积计5％-40％的范围内，如按固体体积计10％-35％的范围内。在油漆组合物中，添加剂的总量可为混合的油漆组合物的按固体体积计0％-10％如0.1％-8％的范围内。在一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含按重量计少于10％的填料——改性的casio3，也称为“wollastonite”。在另一个实施方案中，油漆组合物包含选自润湿剂和分散剂的一种或更多种添加剂。润湿剂和分散剂有助于获得颗粒锌材料的均匀分散体。合适的润湿剂和分散剂的实例为：cargilllecikote20，来自cargillfoods(比利时)lipotin100，来自degussatexturantsystems(德国)nuosperse657，来自elementisspecialities(荷兰)antiterrau，来自bykchemie(德国)disperbyk164，来自bykchemie(德国)antiterra204，来自bykchemie(德国)油漆组合物可包含环氧树脂加速剂。实例为经取代的苯酚如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等，或水杨酸。实例包括来自airproductsplc.(uk)的ancaminek54。环氧树脂加速剂可以以这样的量被包含：按固体体积计0％至7％，如按固体体积计约0.5％至6％，例如按固体体积计约1％至5％，更具体地按固体体积计约2％至4％。合适的环氧树脂改性剂的实例包含例如油、油衍生物、改性的油如亚麻油及其衍生物、蓖麻油及其衍生物、豆油及其衍生物。油漆组合物也可包含反应性环氧树脂稀释剂如来自脂肪族、脂环族或芳香族化合物的单官能缩水甘油醚类的稀释剂。实例包括来自cardanolchemicals(us)的cardolitenc513、来自huntsmanadvancedmaterials–德国的aralditedy-e/bd和来自momentive–荷兰的cardurae10p。环氧树脂稀释剂可以以这样的量被包含：按固体体积计0％至9％如按固体体积计约2.5％至8％，例如按固体体积计约3％至7％，更特别地按固体体积计约4％至6％。油漆组合物还可包含环氧树脂增塑剂。油漆组合物通常包含一种溶剂或多种溶剂。溶剂的实例为水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或苄醇；醇/水混合物，如乙醇/水混合物；脂肪族、脂环族和芳香族烃，如白色溶剂油(whitespirit)、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮，如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇和环己酮；醚，醇如2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚和丁基二甘醇；酯，如甲氧基丙基乙酸酯、正丁基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；及其混合物。根据应用技术，理想的是油漆包含一种或更多种溶剂使得固体体积比(svr–固体成分的体积与总体积之比)–也称作sv％-在30-100％，如50-100％，特别地55-100％例如60-100％的范围内。根据iso3233或astmd2697通过以下改变来确定svr：其中干燥在20℃并在60％相对湿度下进行7天而不是在较高温度下干燥。套件(kitofparts)如上所述，包含在本发明的涂料组合物中的环氧树脂基或其他粘合剂体系可包含一种或更多种固化剂。技术人员会理解，固化剂可有利地在临使用前与粘合剂体系的其余组分如环氧树脂原位混合。所述粘合剂体系的其余组分通常称为“基础组分”，在本发明的上下文中，术语“基础组分”意指除一种或更多种固化剂之外的粘合剂体系的组分。因此，本发明的另一方面涉及包含如本文限定的涂料组合物的套件，所述套件包括两个或更多个容器，其中一个容器包含一种或更多种固化剂，另一个容器包含基础组分。本文所限定本发明的涂料组合物的除粘合剂体系和固化剂之外的组分可包含在套件的两个容器的任何一个中，或者可能包含在一个或更多个另外的容器中。通常，所述组分存在于包含所述基础组分的容器中。因此，在一个实施方案中，本发明涂料组合物的除固化剂之外的部分包含在含有基础组分的容器中。在根据本发明的套件的一个特定实施方案中，聚硅氧烷改性粘合剂体系包含环氧树脂部分和氨基官能聚硅氧烷和聚硅氧烷(改性)粘合剂部分，它们保存在两个分开的容器中并在临使用前混合。因此，在一个实施方案中，导电颜料和空心玻璃微球添加在环氧树脂部分中，而锌颗粒添加在包含聚硅氧烷树脂的部分中。具体实施方案对于本文公开的本发明的油漆组合物的组分a)、b)、c)和d)中的每一种，已经公开了若干具体实施方案。认真地预期了组分a)的每一个所述具体实施方案与组分b)的每一个所述具体实施方案、组分c)的每一个所述具体实施方案以及组分d)的每一个所述具体实施方案的组合。更具体地，本发明的一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)环氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的另一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)环氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)石墨。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)环氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)环氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)石墨。本发明的另一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)环氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)环氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)石墨。本发明的再一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)环氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)环氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)石墨。具体实施方案还可包含聚硅氧烷基粘合剂体系。因此，本发明的一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚硅氧烷基粘合剂体系,b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的另一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚硅氧烷基粘合剂体系,b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)石墨。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚硅氧烷基粘合剂体系,b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚硅氧烷基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)石墨。本发明的另一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚硅氧烷基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚硅氧烷基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)石墨。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚硅氧烷基粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的再一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚硅氧烷基粘合剂体系,b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)石墨。具体实施方案还可包含聚氨酯基的粘合剂体系。因此，本发明的一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚氨酯基的粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按固体体积计约10％至30％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的另一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚氨酯基的粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按重量计约0.2％至4.5％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)石墨。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚氨酯基的粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按重量计约0.2％至4.5％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚氨酯基的粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约10％至55％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按重量计约0.2％至4.5％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)石墨。本发明的另一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚氨酯基的粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按重量计约0.2％至4.5％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的又一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚氨酯基的粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按重量计约0.2％至4.5％的量存在并且90％的直径小于50μm，以及d)石墨。本发明的再一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚氨酯基的粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按重量计约0.2％至4.5％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)导电颜料，其选自石墨、炭黑、碳纳米管及其任何混合物。本发明的再一个实施方案涉及包含以下的涂料组合物：a)聚氨酯基的粘合剂体系，b)锌颗粒，其d50小于20μm，以按固体体积计约18％至40％的量存在，c)未涂覆的空心玻璃微球，其以按重量计约0.2％至4.5％的量存在并且90％的直径小于120μm，以及d)石墨。涂料体系术语“施用(applying)”以其在油漆工业中的正常含义使用。因此，“施用”是借助任何常规方法例如通过刷子、通过辊、通过无气喷涂、通过空气喷涂、通过浸渍等来进行。“施用”涂料组合物商业上最令人感兴趣的方式是通过喷涂。喷涂借助本领域技术人员已知的常规喷涂设备来实现。通常以5-300μm，如5-125μm或25-300μm的干膜厚度来施用涂料。在本发明的一个特定实施方案中，将外部涂料组合物随后施用到所述含锌涂层上。外部涂料通常具有选自以下的涂料组合物：环氧树脂基涂料组合物、聚氨酯基的涂料组合物、丙烯酸基涂料组合物、聚脲基涂料组合物、聚硅氧烷基涂料组合物和氟聚合物基涂料组合物。此外，通常以30-300μm，如30-200μm或35-300μm的干膜厚度来施用外部涂料。在其中一个特定变化方案中，将中间涂料组合物首先随后施用到所述含锌涂层上，随后将外部涂料施用到外部涂层上。中间涂料通常具有选自以下的涂料组合物：环氧树脂基涂料组合物、丙烯酸基涂料组合物和聚氨酯基涂料组合物。此外，通常以50-200μm的干膜厚度来施用中间涂料。在一个实施方案中，施用根据本发明的第一环氧树脂基涂料，随后施用包含聚氨酯基树脂的外部涂料。因此，本发明还提供了包含金属结构的涂覆结构，所述金属结构具有以5-100μm或5-300μm，如25-300μm的干膜厚度施用到金属结构的至少一部分上的本文所述的含锌涂料组合物的第一涂层；外部涂层，其以30-300μm，如30-200μm的干膜厚度施用到所述含锌涂料上。优选地，涂料组合物的外部涂料选自环氧树脂基涂料组合物、聚氨酯基涂料组合物、丙烯酸基涂料组合物、聚脲基的涂料组合物、聚硅氧烷基的涂料组合物和氟聚合物基的涂料组合物。在其中一个感兴趣的变化方案中，在施用外部涂料组合物之前，已将中间涂料以50-200μm的干膜厚度施用至所述含锌涂料上。优选地，中间涂料具有选自环氧树脂基的涂料组合物、丙烯酸基的涂料组合物和聚氨酯基的涂料组合物的涂料组合物。所述结构通常选自固定或浮式海上设备，例如用于油或气工业如石油钻塔、桥、容器、精炼厂、石油化工工业、发电厂、存储箱、起重机、风车、民用结构例如机场、视距仪和高层建筑物的钢结构部件。所述结构是金属结构，特别是钢结构。油漆组合物的制备油漆可通过油漆生产领域常用的任何合适技术来制备。因此，根据本发明的油漆可使用高速分散器、球磨机、珠磨机、三辊筒研磨机等将各种成分混合在一起。根据本发明的油漆可使用袋式过滤器、patron滤器、金属丝网滤器、楔形金属丝网滤器、金属流线式滤器、eglmturnoclean滤器(来自cuno)、delta粗滤器(来自cuno)和jenag粗滤器(来自jenag)或者通过振动过滤法过滤。通常，对油漆组合物的固体组分进行混合和研磨。然而，有利地不包含空心玻璃微球直到已经进行了研磨。因此，在一个实施方案中，在其余油漆组分的任何研磨之后，空心玻璃微球才包含在本发明的油漆组合物中。在又一个实施方案中，本发明包括可通过在其余油漆组分的任何研磨之后包含空心玻璃微球来获得的油漆组合物。油漆组合物可由单组成油漆来制备或通过使两种或更多种组成例如两种预混合物(一种预混合物包含一种或更多种树脂，和一种预混合物包含一种或更多种固化剂)混合来制备。或者由三组成(threecomponents)体系来制备，其中一种预混合物包含一种或更多种树脂并且一种预混合物包含一种或更多种固化剂并且第三个容器包含锌颗粒。可将空心玻璃微球和导电颜料一起或分别添加至由两种或多种组分制备的油漆组合物中的任何组分中。应理解，当提到油漆组合物时，其是混合的油漆组合物。此外，除非另有说明，否则如油漆的按固体体积计％所指的所有量应理解为按混合的油漆组合物的固体体积计％。实施例实施例1测试板的制备用1×70μm的待测油漆涂覆钢板。钢板(10×15cm×1.6mm)为表面轮廓相当于bn9(rugotestno.3)的喷砂处理至sa3(iso8501-1)的冷轧软钢。在涂覆样品之后，使板在23±2℃的温度和50±5％相对湿度下精整7天。根据iso9227的中性盐雾的盐雾测试通过再现含盐喷雾(spray)或喷溅(splash)的气氛中发生的腐蚀来进行本方法以评估涂料体系的抗腐蚀性。盐雾测试的操作条件是在35℃下用5％nacl溶液的恒定喷雾。在暴露结束之后，分别根据iso4628-2和iso4628-3评估两个板上和划痕周围(距离中心几毫米)的起泡和生锈。根据iso4628-4评估裂纹。根据iso4624评估粘着性(拉拔测试)。在通过合适的方法(机械或化学清洗)除去划痕处的涂层之后，测量9个点处腐蚀的宽度。生锈蠕变(rustcreep)m由公式m＝(c-w)/2来计算，其中c是九个宽度测量的平均值并且w是划痕的原始宽度(0.5mm)。涂料组合物的制备以以下方式来制备组成1：在2.5升罐中，将一种或更多种环氧树脂、填料、润湿剂、分散剂、清除剂、流变剂和增稠剂以及60％溶剂(二甲苯:正丁醇3:1重量)用配备有叶轮盘(直径90mm)的高速混合器以1000rpm预混合15分钟。然后添加锌颗粒并于2000rpm下混合约15分钟。在缓慢搅拌下添加微球和30％溶剂。然后添加剩余的10％溶剂。以以下方式来制备组成2：将聚氨基酰胺和反应性环氧树脂稀释剂与50％溶剂混合。在最少16小时之后，将环氧树脂加速剂、填料、石墨、消泡剂、触变剂在2.5升罐中用配备有叶轮盘(直径90mm)的高速混合器以1000rpm预混合15分钟。然后混合苄醇和剩余的50％溶剂。在临应用前，将组成2添加至组成1中并将油漆组合物混合成均匀的混合物。表1–环氧树脂基油漆的基本配方1)润湿/分散/清除/流变/增稠剂2)消泡剂/触变剂3)pvc：颜料体积浓度。颜料的体积与总不挥发的材料的体积之比结果表2：生锈蠕变m的结果*相对于根据本发明的组合物的生锈蠕变。相对生锈蠕变越低，性能越好。表3：生锈蠕变m的结果*相对于根据本发明的组合物的生锈蠕变。相对生锈蠕变越低，性能越好。由表2和3可以证明相对于比较模型油漆b、c、d、f和g，本发明所包含的模型油漆a和e在生锈蠕变方面显示出显著的改善。实施例2测试板的制备用1×80μm的待测油漆涂覆钢板。钢板(75×150cm×10mm)为表面轮廓相当于bn9(rugotestno.3)的喷砂处理至sa21/2(iso8501-1)的冷轧软钢。在样品被涂覆之后，使板在23±2℃的温度和50±5％相对湿度下精整7天。根据iso4628-3∶2003中性盐雾的盐雾测试通过再现含盐喷雾(spray)或喷溅(splash)的气氛中发生的腐蚀来进行本方法以评估涂料体系的抗腐蚀性。盐雾测试的操作条件是在35℃下用5％nacl溶液的恒定喷雾。由用于测量涂覆板上氧化阶段的iso4628-3∶2003来评估sst。涂料组合物的制备以以下方式来制备组成1：在2升罐中，将环氧树脂、增量剂颜料/填料、润湿剂和分散剂、流变剂和增稠剂以及消泡剂、石墨用配备有叶轮盘(直径90mm)的高速混合器以1500rpm预混合15分钟。在缓慢搅拌600rpm下添加微球和10％溶剂。然后添加剩余的90％溶剂。以以下方式来制备组成2：将氨基官能硅氧烷树脂和聚硅氧烷、消泡剂、触变剂、润湿剂和分散剂在2升罐中用配备有叶轮盘(直径90mm)的高速混合器以1200rpm预混合15分钟。添加锌颗粒和10％溶剂并在2000rpm下混合约15分钟。然后添加剩余的90％溶剂。当制备比较模型油漆时，省略添加石墨和/或玻璃球的步骤。临应用前，将组成2添加至组成1中并将油漆组合物混合为均匀的混合物。表4–聚硅氧烷基油漆的基本配方1)润湿和分散/流变和增稠/消泡剂2)消泡/触变/润湿和分散剂结果表5：sst的结果＊sst的结果由纵横规模来评估，其从ri0＝非常好开始至ri5＝非常坏实施例3根据iso20340的测试根据iso20340程序a：低温暴露的标准过程(热冲击)，对板进行暴露该程序中所使用的暴露循环持续一整周(168小时)并包括72小时的quv、72小时的盐雾测试(sst)和24小时的热冲击(-20℃)·根据iso11507加速风化进行quv暴露，其通过荧光紫外(uv)光的暴露和冷凝来模拟由日光和水如雨或露引起的恶化。quv循环：用uva-340灯在60±3℃下uv-光4小时并且在50±3℃下4小时冷凝。·sst暴露是根据iso7253，暴露在35℃下用5％nacl的恒定喷雾。·热冲击暴露由将板放在-20±2℃冰箱中组成。总暴露周期：25个循环，相当于4200小时。在板开始气候循环之前，在距离底部和侧面20mm处给出水平的2mm宽划痕。当停止测试时，除去划痕处的油漆膜并评估生锈的宽度。通过合适的方法除去涂料之后，在九个点测量腐蚀的宽度(划痕线的中点和在中点的每一侧的四个其他点，间距5mm)。生锈蠕变m由公式m＝(c-w)/2来计算，其中c是九个宽度测量的平均值并且w是划痕的初始宽度。根据iso20340的测试的测试板的制备用于测量的钢板(7×15cm×5mm)为表面轮廓相当于bn9(rugotestno.3)的喷砂处理至sa3(iso8501-1)的冷轧软钢。施用至钢板的完全涂料体系如下所示：·第一涂层：膜厚度为60μm的模型油漆·第二涂层：膜厚度为140μm的中间环氧涂料hempadur45880·第三涂层：膜厚度为80μm的顶部涂层聚氨酯hempathane55610。涂层之间进行过夜干燥。在涂覆样品之后，将板在23±2℃的温度和50±5％相对湿度下精整7天。涂料组合物的制备第一涂层的模型油漆以如实施例1中的模型油漆的相同方式来制备。1)润湿和分散剂/增稠剂/流变改进剂2)pvc：颜料体积浓度。颜料体积与全部不挥发性材料的体积之比结果表7：生锈蠕变m的结果油漆组合物生锈蠕变sst*模型油漆1100模型油漆297模型油漆3134模型油漆4159＊相对于根据本发明的模型油漆1的生锈蠕变。相对蠕变越低，性能越好。由表7可以证明相比于比较模型油漆3和4，本发明所包含的模型油漆1和2在生锈蠕变方面显示出显著的提高。该实施例表明，虽然根据本发明的组合物中锌的量低于比较组合物，但是其改善了腐蚀抑制作用。实施例4表8-基于单组成潮气固化油漆的聚氨酯的基本配方。组分在真空下进行混合。1)增塑/润湿/清除/流变/增稠剂实施例5涂料组合物的制备以以下方式来制备组成1:在2升罐中，将羟基官能丙烯酸树脂溶液、润湿和分散剂、消泡剂、增稠剂、填料、石墨以及75％溶剂用配备有叶轮盘(直径90mm)的高速混合器以1200rpm预混合15分钟。然后加入锌颗粒并在2500rpm下混合约15分钟。在搅拌下添加溶解在溶剂中的催化剂作为放乳(let-down)。在600rpm缓慢搅拌下添加微球和5％溶剂。然后添加剩余的20％溶剂。以以下方式来制备组成2：在5升罐中将聚官能脂肪族异氰酸酯树脂和70％溶剂用配备有叶轮盘(直径90mm)的高速混合器以1000rpm预混合15分钟。混合剩余的30％溶剂。临应用前，将组成2添加至组成1中并将油漆组合物混合为均匀的混合物。表9–基于双组成油漆的聚氨酯的基本配方实施例6根据实施例1测试各种类型的空心玻璃微球。空心玻璃微球的真密度分别为0.2、0.2、0.3、0.38和0.40g/cc，其均得到了定性的类似结果。以下内容对应于母案申请的原始权利要求书：1.一种涂料组合物，包含：a)粘合剂体系，所述粘合剂体系选自环氧树脂基粘合剂体系、聚硅氧烷基粘合剂体系、聚氨酯基粘合剂体系、环化橡胶基粘合剂体系和苯氧树脂基粘合剂体系，b)锌颗粒，c)空心玻璃微球，以及d)导电颜料，所述导电颜料选自石墨、炭黑、铝颜料、氧化铁黑、掺锑的锡氧化物、涂覆有掺锑的锡氧化物的云母、铟锡氧化物、碳纳米管、碳黑纤维及其任何混合物。2.根据项1所述的涂料组合物，其中所述导电颜料选自炭黑、碳纳米管、石墨及其任何混合物。3.根据项2所述的涂料组合物，其中所述导电颜料为石墨。4.根据项2所述的涂料组合物，其中所述导电颜料为炭黑。5.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘合剂体系是环氧树脂基粘合剂体系、聚氨酯基粘合剂体系或聚硅氧烷基粘合剂体系。6.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘合剂体系是环氧树脂基粘合剂体系或聚硅氧烷基粘合剂体系。7.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘合剂体系是环氧树脂基粘合剂体系。8.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其中所述导电颜料以所述涂料组合物的按固体体积计约0.5％至5.0％，如按固体体积计约0.5％至4.0％，优选按固体体积计约1.0％至3.0％，最优选按固体体积计约1.5％至2.5％的量存在。9.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其中所述导电颜料是石墨，所述石墨以全部所述组合物的按重量计小于4％，如全部所述组合物的按重量计约0.1％至3.8％，例如全部所述组合物的按重量计0.5％至3.5％的量存在。10.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其中所述空心玻璃微球为未涂覆的。11.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其中所述组合物还包含溶剂。12.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其中所述空心玻璃微球以所述组合物的按重量计小于5.9％，如按重量计小于5.5％，例如按重量计0.1％至5.0％、按重量计0.2％至4.5％、按重量计0.5％至4.0％或按重量计1.0％至3.0％的量存在。13.根据项1至11中任一项所述的涂料组合物，其中所述空心玻璃微球以按固体体积计约10％至30％，如按固体体积计15％至25％、优选按固体体积计18％至24％的量存在。14.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，其中所述空心玻璃微球的真密度为约0.05g/cc至0.75g/cc。15.根据前述项中任一项所述的涂料组合物，所述组合物包含一种或更多种固化剂。16.一种包含如项15所限定的涂料组合物的套件，所述套件包括两个或更多个容器，其中一个容器包含一种或更多种固化剂，并且另一个容器包含如项1至13中任一项所限定的部分a)的其余组分。17.根据项16所述的套件，其中如项1所限定的所述组分b)和c)与部分a)的除所述一种或更多种固化剂之外的组分包含在同一容器中，并且其中组分d)与所述一种或更多种固化剂包含在同一容器中。18.一种包含金属结构的涂覆结构，所述涂覆结构具有施用到所述金属结构的至少一部分上的根据项1至15中任一项所限定的涂料组合物的涂层。19.一种涂覆金属结构的方法，包括向所述金属结构的至少一部分施用根据项1至15中任一项所限定的涂料组合物的层的步骤。当前第1页12