(一)技术领域
本发明涉及一种藏青至黑色分散染料组合物和染料制品。
(二)
背景技术：
由于近年来对涤纶和氨纶材料染色方面的要求越来越高，特别是随着涤纶/氨纶混纺纤维的发展，市场上急切需要一种应用于以上纤维时，其水洗牢度、摩擦牢度、上染率、提升力等各项染色性能表现一致或差异较小的染料。尤其是上染深浓色泽时，如应用广泛的蓝黑染料品种，人们对其染色性能和各项坚牢度则具有更加高的要求，而一般分散染料在上染普通涤纶和氨纶面料时的牢度差异较大，特别是在水洗牢度方面，其级差可达一级或以上。
目前，从市场情况来看，现有的产品都存在一些不足。为此，开发一类染色性能优异且经济的复配染料是当前染料行业的主要课题。
(三)
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种藏青至黑色分散染料组合物和染料制品，应用于疏水性纤维材料染色或印花时，具有色牢度优异且染色经济性佳等特点。
本发明采用的技术方案是：
一种藏青至黑色分散染料组合物，包括组分a、组分b和组分c，其中组分a选自式(i)所示化合物中的至少一种，组分b选自式(ii)所示化合物中的至少一种，所述的组分c选自式(iii)所示化合物中的至少一种，基于所述的染料组分a～c，组分a的质量百分含量为40～90％，组分b的质量百分含量为1～30％，组分c的质量百分含量为1～30％：
式(i)中：
x1为卤素；
r1、r2各自独立为c1～c4烷基；
r3、r4各自独立为-ch2cook1或-c2h4cook2，其中k1、k2各自独立为c1～c4烷基；
式(ii)中：
r5、r6各自独立为c1～c18烷基；
式(iii)中：
x2、x3各自独立为氢或卤素；
r7、r8各自独立地为c1～c4烷基或取代的c1～c4烷基，所述取代的c1～c4烷基的取代基选自-cn、-ch2c6h5或-ococ6h5。
上述式(i)～(iii)中，所述的c1～c18烷基可以是甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、直链或支链的己基、直链或支链的辛基、直链或支链的十二烷基、直链或支链的十八烷基等。所述的c1～c4烷基可以是甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基。卤素优选为cl或br。
作为优选，所述组分a选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：
作为优选，所述组分b选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：
作为优选，所述组分c选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：
作为进一步的优选，所述的藏青至黑色分散染料组合物包含组分a、组分b和组分c，其中组分a为式(i-1)和/或(i-2)的染料，组分b为式(ii-1)和/或(ii-2)的染料，组分c为式(iii-1)和/或(iii-3)的染料。
作为优选，所述的藏青至黑色分散染料组合物中，组分a的质量百分含量为45～90％，组分b的质量百分含量为1～25％，组分c的质量百分含量为1～25％。
作为优选，所述的藏青至黑色分散染料组合物由组分a、组分b和组分c组成，其中组分a的质量百分含量为40～90％，组分b的质量百分含量为1～30％，组分c的质量百分含量为1～30％。
作为进一步的优选，所述的藏青至黑色分散染料组合物由组分a、组分b和组分c组成，其中组分a为式(i-1)和/或(i-2)的染料，组分b为式(ii-1)和/或(ii-2)的染料，组分c为式(iii-1)和/或(iii-3)的染料；所述的藏青至黑色分散染料组合物中，组分a的质量百分含量为40～90％，组分b的质量百分含量为1～30％，组分c的质量百分含量为1～30％。
本发明所述的藏青至黑色分散染料组合物，还可进一步包含组分d，所述组分d选自式(iv)所示化合物中的至少一种，所述组分d的质量百分含量不超过组分a～c总重的20％：
x4、x5各自独立为cl、h或-no2；
r9、r10各自独立为c1～c4的烷基、-c2h4ococh3、-c2h4cn或c2h4ococ6h5。
作为优选，所述组分d优选自下式之一或其中两种以上任意比例的混合物：
作为优选，所述藏青至黑色分散染料组合物由组分a、组分b、组分c和组分d组成。
作为进一步的优选，所述藏青至黑色分散染料组合物由组分a、组分b、组分c和组分d组成，其中：
组分a选自式(i-1)～(i-4)中至少一种；
组分b选自式(ii-1)～(ii-7)中的至少一种；
组分c选自式(iii-1)～(iii-4)中的至少一种；
组分d选自式(iv-1)～(iv-5)中的至少一种。
需要强调的是，本发明所述的藏青至黑分散染料化合物，在吡啶酮羟基邻位偶合的染料通常以醌腙体形式存在，亦即通式(ii)的染料实质具有下式(iia)所示的醌腙体结构，考虑到本领域技术人员的书写习惯，在发明内容和实施例部分仍采用了偶氮体的书写形式，这并不影响本发明的实质：
其中r5、r6与上述式(ii)化合物中的定义相同。
本发明所述的藏青至黑色分散染料组合物，其商品化过程中通常需要加入常规助剂。因此，本发明还提供了一种藏青至黑色分散染料制品，其含有所述的藏青至黑色分散染料组合物和助剂，助剂和分散染料组合物的重量之比为0.2～5:1，所述的助剂为分散染料复配时常用的分散剂、扩散剂及其它表面活性剂等，优选自下列之一或其中两种以上的混合物：木质素磺酸盐(木质素85a、木质素83a等)、烷基萘磺酸甲醛缩合物(如甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂mf))、萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂nno)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂cnf)、元明粉等。
本发明所述的藏青至黑色分散染料制品的制备方法如下：将组成藏青至黑色分散染料组合物的染料单体化合物(原染料)按配比混合后，在助剂、水的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化；另外也可将染料单体化合物分别在助剂、水的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化处理后按比例进行混合。本发明所述的藏青至黑色分散染料制品，用砂磨机或研磨机研磨后为液状，喷雾干燥后可为粉状、颗粒状，这是本领域技术人员公知的制备方法，由于喷雾干燥过程中不可能将水分100％的脱除，因此即便是粉状或颗粒状的染料制品中，仍允许存在一定量的水分，优选不超过染料制品总重的10％。
另外，需要说明的是，染料制品应用于纺织纤维的印染时，对染色效果的提升做出贡献的技术特征在于该制品中所含有的染料组分及比例。
本发明所述的藏青至黑色分散染料组合物，还允许与其他染料进一步复配增效制成新的蓝色、藏青色或黑色等组合物，例如，加入c.i.分散红183、c.i.分散红82、c.i.分散橙61等。
本发明中，式(i)、(ii)、(iii)、(iv)所示的染料化合物可方便地按本领域技术人员熟知的方式合成，也可以采用市售商品。
本发明提供了所述藏青至黑色分散染料制品在疏水性纤维材料染色或印花中的应用。
利用本发明的染料组合物制成的染料，可按行业内惯用方式对疏水性纤维材料(如聚酯及其混纺交织物-涤/氨交织物)进行染色，如采用普通浸染法或高温高压染色法进行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将疏水性纤维材料进行预处理，放入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，绞干，再进行还原清洗，烘干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。
本发明提供的藏青至黑色分散染料组合物和染料制品，应用于疏水性纤维材料染色时，具有染色成本低以及耐摩擦、耐水洗和耐升华牢度优异等特点。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将70克式(i-2)化合物，15克式(ii-1)化合物，15克式(iii-1)化合物，200克的分散剂mf，加1000克水混拼后，研磨分散，喷雾干燥，即得成品，该成品能提供聚酯及其混纺织物藏青色调。
实施例2：
将65克式(i-1)化合物，20克式(ii-1)化合物，15克式(iii-5)化合物，200克的分散剂mf，加1000克水混拼后，研磨分散，喷雾干燥，即得成品，该成品能提供聚酯及其混纺织物藏青色调。
实施例3：
将60克式(i-2)化合物，15克式(ii-1)化合物，15克式(iii-1)化合物，10克式(iv-1)化合物，200克的分散剂mf，加1000克水混拼后，研磨分散，喷雾干燥，即得成品，该成品能提供聚酯及其混纺织物黑色色调。
实施例4～25
按照实施例1-3所述的方法，不同的是采用表1中组分a、组分b、组分c、组分d的结构和重量，加入助剂200克(分散剂mf为150克，木质素磺酸钠为50克)，加水1000克拼混后制成浆液，研磨分散，干燥，制得成品，该染料能提供给聚酯及其混纺织物各项牢度性能优良的藏青至黑色色调。
表1
实施例26：
将50克式(i-2)化合物，20克式(ii-1)化合物，10克式(iii-1)化合物，15克式(iv-1)化合物，5克c.i.分散红82、250克的分散剂mf，加200克水混拼后，研磨分散，喷雾干燥，即得成品，该成品能提供聚酯及其混纺织物黑色色调。
对比实施例：
将cn106800798a中实施例4作为对比例1，实施例11作为对比例2。
对比例1：
对比例2：
染色实施例：
分别称取2克实施例1～26制得的分散染料、对比例1、2的染料，采用常规高温高压染色法处理涤/氨交织物，处理过程中，控制染色深度(o.w.f)4.0％，浴比1∶25，调染浴ph值4～5，室温入染，以1℃/min升温至130℃，保温45min，按常法还原净洗、水洗、干燥，冷却到70℃取出。观察样布色光，采用国际标准iso105-x12、aatcc61-2a、iso105-p01分别测试其耐摩擦、耐水洗、耐升华色牢度，能提供均匀而牢度性能良好的藏青至黑色染织物，具体见表2：
表2
由此可见，由本发明提供的藏青至黑色分散染料组合物，应用于涤纶/氨纶织物染色时，相较于现有分散染料，在色牢度方面有明显改善。