本发明涉及光功能材料技术领域，特别是涉及一种长效光转换的光伏封装胶膜及其制备方法和应用。
背景技术：
太阳光是人类和动植物赖以生存和发展的动力来源，现如今大量不可再生能源的损耗及日益严重的环境问题使得人类不得不着眼于开发及推广天然无污染的新能源：太阳能。在太阳能的众多利用方式中，光伏电池应用最为广泛。光伏电池在实际使用中需要长期置于户外环境，而光伏电池本身较脆易碎，耐腐蚀性差，因此，在使用前必须对其封装进行保护，目前使用最广泛的光伏电池封装材料是eva(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)胶膜。
光伏电池工作过程中由于自身结构和性能的原因，不能完全的吸收利用所有波段的太阳光线，大部分的红外光及高能紫外光都白白的浪费损失，使其能量转换效率降低。为了更好的利用太阳能提高光伏电池效率，将具有光转换功能的稀土化合物与eva胶膜均匀复合，在确保eva胶膜良好使用性能的基础上将太阳能电池不可直接吸收的高能紫外光转换为可供其直接利用的可见光，在提高太阳能利用率以及光伏电池效率的同时也为人类营造了一个环境友好型社会。
稀土类化合物主要包括稀土无机复合物和稀土有机配合物。其中基于稀土氧化物或无机盐的稀土无机复合物，其分散性及与eva封装胶膜的相容性差，掺杂后容易团聚，导致胶膜的光透过率下降，反而降低了电池的光电转换效率。传统的稀土有机配合物与高分子材料的相容性好，初始亮度高，可以实现光伏电池能量转换效率的提升，但其耐候性较差即在太阳光下容易光解，对光伏电池发电效率的提升有限。
技术实现要素：
为了克服现有稀土化合物复合eva封装胶膜存在的问题，本发明的目的在于提供一种长效光转换的光伏封装胶膜，本发明的目的之二在于提供这种光伏封装胶膜的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种光伏封装胶膜的应用。
本发明的发明构思如下：在光伏封装胶膜添加长效光转换材料，能将太阳能晶硅电池组件利用率低的紫外光转换成利用率高的红橙光，从而提高太阳能电池片的光电转换效率，同时还可以延缓封装胶膜的自身老化。本发明这种封装胶膜采用的稀土有机配合物转光剂与胶膜基体相容性好、光稳定性强、发光效率高，可以解决现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种长效光转换的光伏封装胶膜，这种光伏封装胶膜包括以下质量份的组分：
这种转光剂母粒是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和稀土有机配合物制成；该稀土有机配合物的结构式为lnl3；其中，ln表示中心稀土离子，选自钕、铕、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种；l表示有机配体，选自联吡啶三唑类化合物、邻菲啰啉三唑类化合物、喹啉三唑类化合物、含氮双齿杂环取代的四唑类化合物、含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类化合物中的任意一种。
优选的，这种光伏封装胶膜中，转光剂母粒是由70～99质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和1～30质量份的稀土有机配合物制成。稀土有机配合物在转光剂母粒的质量百分比优选为1％～30％。
优选的，这种光伏封装胶膜中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯(va)质量含量为28％～33％。
优选的，这种光伏封装胶膜中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在190℃/2.16kg测试条件下的熔融指数为10g/10min～40g/10min。
优选的，这种光伏封装胶膜中，稀土有机配合物选自以下化合物中的至少一种：
进一步优选的，这种光伏封装胶膜中，稀土有机配合物选自三[5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)(化合物a)、三[5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)(化合物b)、三[5-(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)(化合物c)、三[3-氟甲基-5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)(化合物d)中的至少一种。这些稀土有机配合物的结构式如下所示：
优选的，这种光伏封装胶膜中，稀土有机配合物的用量占光伏封装胶膜总质量的0.05％～1％。
本发明中这些稀土有机配合物的制备方法可参见cn103044466a、cn103265567a、cn103172649a、cn103242354a公开的内容。
优选的，这种光伏封装胶膜中，交联剂为有机过氧化物交联剂；进一步优选的，交联剂选自叔丁基过氧化碳酸-2-乙基已酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)已烷、叔丁基过氧化-异丙基碳酸酯中的至少一种。
优选的，这种光伏封装胶膜中，助交联剂选自三烯丙基异氰尿酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n′-间苯基双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，这种光伏封装胶膜中，抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；进一步优选的，抗氧剂选自亚磷酸三苯酯(tppi)、亚磷酸三(壬基苯基)酯(tnpp)、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双亚磷酸酯(p-epq)、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(抗氧剂618)中的至少一种。
优选的，这种光伏封装胶膜中，偶联剂为硅烷类偶联剂；进一步优选的，偶联剂选自乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(kh172)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(kh580)中的至少一种。
本发明还提供了上述长效光转换光伏封装胶膜的制备方法。
一种上述光伏封装胶膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和稀土有机配合物混合，经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到转光剂母粒；
2)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、交联剂、助交联剂、抗氧剂、偶联剂和转光剂母粒混合，经流延成型，得到光伏封装胶膜。
优选的，这种光伏封装胶膜制备方法的步骤1)中，双螺杆挤出机的操作温度为70℃～100℃。
优选的，这种光伏封装胶膜制备方法的步骤1)中，双螺杆挤出机的转速为100r/min～300r/min。
优选的，这种光伏封装胶膜制备方法的步骤2)中，流延成型具体是将物料加入流延机中，经塑化挤出、拉伸、牵引、收卷，得到光伏封装胶膜。
优选的，这种光伏封装胶膜制备方法的步骤2)中，流延加工的温度为70℃～90℃；进一步优选的，流延加工的温度为75℃～85℃。
优选的，这种光伏封装胶膜制备方法的步骤2)中，光伏封装胶膜的厚度为0.7mm～0.9mm；进一步优选的，光伏封装胶膜的厚度为0.8mm。
本发明还提供了上述长效光转换光伏封装胶膜的应用。
一种上述光伏封装胶膜在制备光伏电池中的应用。具体来说，是将这种光伏封装胶膜作为光伏电池的封装材料。
本发明的有益效果是：
本发明这种封装胶膜采用的稀土有机配合物光转换材料合成方法简单，与胶膜基体相容性好，同时还具有光转换效率高，物理化学性质稳定，光照下不易失效等优点。这种转光剂制备的封装胶膜可以代替紫外吸收剂和稳定剂的使用，还能将太阳能晶硅电池组件利用率低的紫外光转换成利用率高的可见光，从而提高太阳能电池组件的光电转换效率。
具体来说，与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
1、本发明采用的稀土有机配合物合成方法简单，与胶膜基体的相容性好，在确保高透过率的基础上将光伏组件不可直接吸收的紫外光转换成可供光伏组件利用的红橙光。同时还具有光转换效率高，物理化学性质稳定和光照下不易失效等优点。
2、与传统的β-二酮类稀土有机配合物相比，本发明采用的稀土有机配合物通过三价金属离子与三齿配体的饱和配位，增加了配体与金属离子的结合能，使得配体更加难以解离，从而有效克服了传统稀土有机配合物在太阳光下转光寿命短的问题。
3、将稀土有机配合物先制成母粒再用于制造封装胶膜，可以对稀土有机配合物进行预分散，提高稀土有机配合物在胶膜基体中的分散性，减少现场操作时的粉尘污染。将稀土有机配合物掺入光伏封装胶膜中，不仅可以使封装胶膜具有光转换效果，对提高太阳能电池片的光电转换效率起到了促进作用，同时还可以延缓封装胶膜的自身老化，降低/避免紫外吸收剂的使用，具有非常高的经济价值和良好的商业应用前景。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过已知的现有方法制得。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
以下例子中提的原料用量“份”，除非特别说明，均是指“质量份”。
实施例1
本例长效光转换光伏封装胶膜的制备方法如下：
将10质量份的稀土有机配合物三[3-氟甲基-5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)和90质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数为20g/10min的eva原料投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在70～100℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。
取本实施例制备的5质量份转光剂母粒，190质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数(190℃/2.16kg测试条件下)为20g/10min的eva，1.0份交联剂叔丁基过氧化碳酸-2-乙基已酯，0.3份助交联剂n,n′-间苯基双马来酰亚胺，0.3份偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.8份抗氧剂亚磷酸三(壬基苯基)酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
实施例2
本例长效光转换光伏封装胶膜的制备方法如下：
将1质量份的稀土有机配合物三[5-(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)，和99质量份醋酸乙烯含量为33％、熔融指数为25g/10min的eva原料投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在70～100℃的操作温度，经转速为200r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。
取本实施例制备的5质量份转光剂母粒，95质量份醋酸乙烯含量为33％、熔融指数(190℃/2.16kg测试条件下)为25g/10min的eva，0.5份交联剂叔丁基过氧化-异丙基碳酸酯，0.1份助交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，0.2份偶联剂γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和0.1份抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
实施例3
本例长效光转换光伏封装胶膜的制备方法如下：
将5质量份的稀土有机配合物三[5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)，和95质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数为30g/10min的eva原料投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在70～100℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。
取本实施例制备的10质量份转光剂母粒，400质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数(190℃/2.16kg测试条件下)为30g/10min的eva，2份交联剂叔丁基过氧化碳酸-2-乙基已酯，1.5份助交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，1份偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和1.5份抗氧剂四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双亚磷酸酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
实施例4
本例长效光转换光伏封装胶膜的制备方法如下：
将10质量份稀土有机配合物三[5-(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)，和90质量份醋酸乙烯含量为33％、熔融指数为30g/10min的eva原料投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在70～100℃的操作温度，经转速为200r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。
取本实施例制备的5质量份转光剂母粒，120质量份醋酸乙烯含量为33％、熔融指数(190℃/2.16kg测试条件下)为30g/10min的eva，1.2份交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)已烷，0.6份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.5份偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.3份抗氧剂亚磷酸三苯酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
实施例5
本例长效光转换光伏封装胶膜的制备方法如下：
将20质量份稀土有机配合物三[3-氟甲基-5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)，和80质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数为30g/10min的eva原料投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在70～100℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。
取本实施例制备的5质量份转光剂母粒，130质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数(190℃/2.16kg测试条件下)为30g/10min的eva，1.6份交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)已烷，0.4份助交联剂n,n′-间苯基双马来酰亚胺，1份偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.4份抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
实施例6
本例长效光转换光伏封装胶膜的制备方法如下：
将15质量份稀土有机配合物三[5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)，和85质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数为30g/10min的eva原料投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在70～100℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。
取本实施例制备的5质量份转光剂母粒，250质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数(190℃/2.16kg测试条件下)为30g/10min的eva，1.3份交联剂叔丁基过氧化碳酸-2-乙基已酯，1.2份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.8份偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和1份抗氧剂亚磷酸三(壬基苯基)酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
实施例7
本例长效光转换光伏封装胶膜的制备方法如下：
将15质量份稀土有机配合物三[5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)，和85质量份醋酸乙烯含量为33％、熔融指数为40g/10min的eva原料投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在70～100℃的操作温度，经转速为200r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。
取本实施例制备的10质量份转光剂母粒，300质量份醋酸乙烯含量为33％、熔融指数(190℃/2.16kg测试条件下)为40g/10min的eva，2.5份交联剂叔丁基过氧化碳酸-2-乙基已酯，1.3份助交联剂n,n′-间苯基双马来酰亚胺，1.2份偶联剂γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和1.3份抗氧剂亚磷酸三(壬基苯基)酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
实施例8
本例长效光转换光伏封装胶膜的制备方法如下：
将30质量份稀土有机配合物三[3-氟甲基-5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)，和70质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数为10g/10min的eva原料投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在70～100℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。
取本实施例制备的5质量份转光剂母粒，150质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数(190℃/2.16kg测试条件下)为10g/10min的eva，0.8份交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)已烷，0.8份助交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，1.5份偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.6份抗氧剂四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双亚磷酸酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
对比例1
本例光伏封装胶膜的制备方法如下：
将1质量份稀土有机配合物三[3-氟甲基-5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1h-三唑]合铕(ⅲ)，134质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数为30g/10min的eva，1.6份交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)已烷，0.4份助交联剂n,n′-间苯基双马来酰亚胺，0.7份偶联剂缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.3份抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
对比例2
β-二酮类配体是研究最多的铕配合物配体之一，本例选用最为常见的三(二苯甲酰甲烷)邻菲罗啉合铕(ⅲ)制备光转换eva胶膜作为对比。
本例光伏封装胶膜的制备方法如下：
将20质量份三(二苯甲酰甲烷)邻菲罗啉合铕(ⅲ)，和80质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数为30g/10min的eva原料投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在70～100℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。
取本实施例制备的5质量份转光剂母粒，130质量份醋酸乙烯含量为28％、熔融指数为30g/10min的eva，1.6份交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)已烷，0.4份助交联剂n,n′-间苯基双马来酰亚胺，0.7份偶联剂缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.3份抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，经高速混合机混合均匀后，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度为0.8mm的eva胶膜。
性能测试
对实施例1～8和对比例1～2制得的eva胶膜进行性能测试，测试项目及测试方法如下：
1、透明性
按gb/t2410试验方法，对eva胶膜进行透光率测试。
2、耐紫外光辐照性能
按国际电工委员会标准iec61345规定进行紫外辐照老化性能测试。实验条件：试样表面温度60±5℃，波长200～400nm，辐照强度15kw·h/m2，辐照时间1000h。
测试项目：
a：黄度指数(δyi)按照gb2409-80《塑料黄色指数测试方法》进行测试。
b：经紫外光辐照后，观察实施例中的样品有无出现脱层，气泡等不良。
3、耐湿热老化性能
按gb/t2423.3方法进行耐湿热老化性能测试。实验条件：温度85℃，湿度85％，时间2000h。
a：黄度指数(δyi)按照gb2409-80《塑料黄色指数测试方法》进行测试。
b：经耐湿热老化后，观察实施例中的样品有无出现脱层，气泡等不良。
4、太阳能电池光电转换效率测试
将制备好的eva转光薄膜覆盖在太阳能标准电池(qe-b1型)表面，接入到电化学工作站中，固定光源强度为100mw/m2，光照面积为4cm2，扫描电压范围为-2v～2v，测定太阳能电池的i-v特性曲线，计算出太阳能电池的光电转换效率。
测试结果如表1所示。
表1实施例1～8和对比例1～2的eva胶膜测试结果
从以上测试结果可以充分说明，本发明所述的eva封装胶膜具有非常好的透明性和优异的耐紫外辐照及耐湿热老化性能，同时由于光转换材料的加入使紫外光能够得到有效的利用，因此本发明这种具有光转换功能的光伏封装材料其光电转换效率更高。
本发明这种具有光转换功能的光伏封装胶膜能将波长300nm-400nm区间的紫外光转换成波长为580nm-700nm的红橙光，即将晶硅电池片量子效率低的光谱波段转换成其量子效率高的光谱波段，使光谱能量得到更合理的利用，从而提高太阳能电池片的光电转换效率，同时还可以延缓封装胶膜的自身老化，有利于太阳能电池的推广与发展，具有实际意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。