一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂及其制备方法与流程

本发明属于胶黏剂制备技术领域，涉及一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

近些年，社会经济不断发展，胶粘剂的产量以及行业需求皆在持续并且高速的增长。甲醛系列树脂胶粘剂（脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛胶）由于成本低、制造工艺简单、强度高等优点在工业上得到了广泛应用，但同时也存在许多缺陷：1）甲醛系列树脂胶粘剂的原料是石化产品，而石油作为不可再生资源，资源匮乏，成本日益提高；2）甲醛系列树脂胶粘剂中存在许多游离甲醛，甲醛的挥发不仅会造成环境污染，同时也对人体健康造成极大的危害。而生物质资源由于其储量巨大，价格低廉，可再生性，无污染性成为近年来研究的热点，因此使用可再生资源代替石化资源制备环保型胶黏剂具有重要意义。

作为制造业大国，我国每年会产生数量巨大的畜禽毛。畜禽毛作为一种固体废弃物，仅有极少部分可用于纺织行业，大部分会被焚烧填埋，这种处理方式会带来严重的环境问题。畜禽毛含有丰富的角蛋白资源，拥有良好的力学性能和生物降解性能，将其用于制备胶黏剂，不仅可以缓解石化能源短缺的情况，也可以实现固体蛋白的资源化利用，减少环境污染，符合绿色可持续发展的理念。

公告号为(cn107641195a)的发明专利将植物蛋白、水、活化剂和碱热混合后得到热混原料，并将其与交联剂交联聚合，制备了一种植物蛋白胶黏剂。该发明以绿色原料为交联剂，所有制备原料中都不包含甲醛，得到的植物蛋白胶黏剂中不含游离甲醛、游离苯系化合物等有害、有毒物质，能够从根本上彻底地解决胶黏剂甲醛释放问题。该制备工艺复杂，做制备的胶黏剂胶接性能和耐水性能不稳定。

专利(cn102181027a)的发明专利文件中公开了一种生物质材料改性的三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法。该发明采用栲胶、木质素等生物质材料以及甲醛溶液与三聚氰胺合成三聚氰胺甲醛树脂，与传统的制备三聚氰胺甲醛树脂的方法相比，合成反应时间短，树脂液粘度、固含量较高，且所制备的树脂贮存稳定性好。该方法在降低反应时间的同时，获得了高粘度、高固含量、稳定性好的树脂，但不具备环保效果。

公告号为(cn111087949a)的发明专利文件中公开了一种耐水高粘木材胶黏剂。该发明以乙酸溶液和鱼鳔共混捣碎，溶出部分胶质及蛋白，接着混入壳聚糖、增塑剂，以植物含油成分与蒙脱土相研磨插层，以十六醇聚氧乙烯醚、三乙醇胺等为原料，以胶束共聚合成将疏水单体，加入了聚乙烯、辅料制备了一种耐水高粘木材胶黏剂。该方法制备工序较多，方法繁琐，提高了生产成本。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂及其制备方法；该发明制得的胶黏剂原料绿色环保、工艺简单、成本低、具有良好的稳定性和耐水性，同时胶合性能优良。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂，按质量份数，包括以下原料组份：

畜禽毛450～550份；

30～50份的碱；

300～360份的30%h2o2；

尿素溶液40～90份；

亚硫酸氢钠0.1～3.6份；

引发剂4.5～10份；

甲基丙烯酸缩水甘油酯10～30份。

所述的尿素溶液的浓度为2～4mol/l。

所述的碱为koh或naoh；所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或过硫酸钠；所述的畜禽毛与水的固液比为1:5～15。

一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备角蛋白水解液，烘干得到角蛋白粉末备用；

步骤2，对步骤1得到的角蛋白粉末进行改性制备耐水胶黏剂。

所述的步骤1，其具体做法是：取畜禽毛450～550份，固液比为1:5～15加入反应容器，再向反应容器中加入30～50份的koh或naoh，300～360份的30%h2o2，在75～95℃下反应搅拌3～5h，停止加热，冷却，出料，制得角蛋白水解液，烘干得到角蛋白粉末备用。

所述的步骤2，其具体做法是：将角蛋白粉末90～120份分散在40～90份的尿素溶液中、并与亚硫酸氢钠0.1～3.6份，引发剂4.5～10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10～30份加入反应容器中，在40℃～70℃的温度下搅拌1～4h，制得耐水胶黏剂；

所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或过硫酸钠。

所述的尿素溶液的浓度为2～4mol/l。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂及其制备方法。原料为畜禽毛，属于绿色可再生资源，但在自然界中难以降解，用畜禽毛制备胶黏剂，不仅大大缓解了石化能源短缺的情况，也解决了畜禽毛资源化利用的难题，同时所制备的胶黏剂，在满足胶合性能的前提下，从根本上解决了甲醛系列树脂胶粘剂中甲醛释放的问题，减少环境污染，从而实现经济、环境的可持续发展。

附图说明

图1为本发明实施例6所制备胶黏剂的红外光谱图。

图2为本发明实施例6所制备胶黏剂与未改性前角蛋白在升温速率为10k/min下的dsc曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂，按质量份数，包括以下组份：

畜禽毛450份；畜禽毛与水的固液比为1:5；30份的koh；300份的30%h2o2；尿素溶液40份；亚硫酸氢钠0.1份；过硫酸钾4.5份；甲基丙烯酸缩水甘油酯10份；所述的尿素溶液的浓度为2mol/l。

实施例2

一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂，按质量份数，包括以下组份：

畜禽毛550份；固液比为1：15；50份的naoh；360份的30%h2o2；尿素溶液90份；亚硫酸氢钠3.6份；过硫酸铵10份；甲基丙烯酸缩水甘油酯30份；所述的尿素溶液的浓度为4mol/l。

实施例3

一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂，按质量份数，包括以下组份：

畜禽毛500份；固液比为1:10；40份的koh；330份的30%h2o2；尿素溶液60份；亚硫酸氢钠1.8份；过硫酸钠7.2份；甲基丙烯酸缩水甘油酯20份；所述的尿素溶液的浓度为3mol/l。

一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，取畜禽毛450～550份，固液比为1:5～15加入反应容器，再向反应容器中加入30～50份的koh或naoh，300～360份的30%h2o2，在75～95℃下反应搅拌3～5h，停止加热，冷却，出料，制得角蛋白水解液，烘干得到角蛋白粉末备用；

步骤2，将角蛋白粉末90～120份分散在40～90份的尿素溶液中、并与亚硫酸氢钠0.1～3.6份，引发剂（过硫酸钾或过硫酸铵或过硫酸钠）4.5～10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10～30份加入反应容器中，在40℃～70℃的温度下搅拌1～4h，制得耐水胶黏剂。

实施例4

步骤1，取畜禽毛400份，固液比为1:5加入反应容器，再向反应容器中加入30份的koh，300份的30%h2o2，在75℃下反应搅拌3h，停止加热，冷却，出料，制得角蛋白水解液，烘干得到角蛋白粉末备用；

步骤2，将角蛋白粉末90份分散在40份的尿素溶液中、并与亚硫酸氢钠0.1份，引发剂（过硫酸钾）4.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份加入反应容器中，在40℃℃的温度下搅拌1h，制得耐水胶黏剂。

实施例5

步骤1，取畜禽毛550份，固液比为1:15加入反应容器，再向反应容器中加入50份的naoh，360份的30%h2o2，在95℃下反应搅拌5h，停止加热，冷却，出料，制得角蛋白水解液，烘干得到角蛋白粉末备用；

步骤2，将角蛋白粉末120份分散在90份的尿素溶液中、并与亚硫酸氢钠3.6份，引发剂（过硫酸铵）10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30份加入反应容器中，在70℃的温度下搅拌4h，制得耐水胶黏剂。

实施例6

步骤1，取畜禽毛500份，固液比为1:10加入反应容器，再向反应容器中加入40份的koh，330份的30%h2o2，在85℃下反应搅拌4h，停止加热，冷却，出料，制得角蛋白水解液，烘干得到角蛋白粉末备用；

步骤2，将角蛋白粉末105份分散在60份的尿素溶液中（浓度为3mol/l）、并与亚硫酸氢钠1.8份，引发剂（过硫酸钠）7.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)20份加入反应容器中，在55℃的温度下搅拌2.5h，制得耐水胶黏剂。

参见图1为本发明一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂及其制备方法实施例6所制备胶黏剂的红外光谱图，由图可知，912cm^-1处为gma的环氧基特征吸收峰，对比角蛋白的红外光谱曲线，胶黏剂的红外光谱曲线在1166cm^-1处出现了新峰，在3473cm^-1处和1668cm^-1处，峰得到了增强。图中3473cm^-1处为游离的-oh伸缩振动峰，是由于经过接枝共聚改性，蛋白质部分氢键断裂，使得游离-oh暴露出来，图中1668cm^-1处的峰为gma骨架上的酯羰基振动峰，1166cm^-1处的峰为c-o-c基团的伸缩振动峰，935cm^-1处出现的吸收峰位为gma的环氧基团振动峰。综上所述，可以得出反应已经成功制备了胶黏剂。

参见图2为本发明一种环保型角蛋白基耐水胶黏剂及其制备方法实施例6所制备胶黏剂与未改性前角蛋白在升温速率为10k/min下的dsc曲线图。由图可知，升温速率为10k/min时，角蛋白在低温区50℃到90℃之间出现第一次放热峰，主要可能是蛋白质二硫键的断裂导致放热，胶黏剂与角蛋白相比，胶黏剂放热位置温度提高，说明制备的胶黏剂耐热稳定性得到提高；进行接枝共聚改性后，在196℃到247℃之间，胶黏剂出现明显的放热峰，并且可以看出胶黏剂相比角蛋白固化温度降低，说明gma可以与角蛋白发生接枝反应，降低胶粘剂的固化温度，利于胶粘剂应用中的固化过程。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明保护范围内。