本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种具有立体结构的聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
胶粘剂种类丰富，涉及领域广泛。如今的胶粘剂大都是以合成高分子化合物为主剂，制成的胶粘剂有良好的粘接性能，可供各种粘接场合使用。聚氨酯胶粘剂是分子链段中含有氨酯基(—nhcoo—)的高分子树脂。聚氨酯胶粘剂，广泛应用于现代经济、国防和科技领域的方方面面。其原料选择面广，配方种类丰富，合成技术要求高，生产设备和工艺要求高，合成出的产品性能也是千变万化。
聚氨酯分子结构中存在酯基、醚键、氨基甲酸酯基等多种极性基团和聚亚甲基等非极性基团，聚氨酯分子之间又存在氢键和范德华力这样的作用力，因此对大多数材料表面都有较强的粘附力，如对金属、橡胶、塑料、木材、纺织品等都具有良好的附着力。常见的聚氨酯分子，大多数是重复链段的生成的线形结构。如中国专利cn111073580a公开的一种用于家具制造的环保改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该聚氨酯胶粘剂，该聚氨酯胶粘剂由包括如下质量份的组分制成：多元醇12～25份，异氰酸酯2～6份，改性单体6-10份，溶剂30～70份，粘度调节剂20～30份，催化剂0.01～0.03份，扩链剂0.1～0.5份，引发剂0.01-0.05份，终止剂0.2～0.5份，溶纤剂0.2～0.5份，溶剂包括丁酮、乙酸乙酯和碳酸二甲酯。从该聚氨酯胶粘剂的测试结果来看，初粘性最大值为2.8n/mm，剥离强度最高值为4.8n/mm，胶粘剂的粘结性能都不够，且胶粘剂的剪切强度也较低。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种具有立体结构的聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有立体结构的聚氨酯胶粘剂，按重量份计，所述聚氨酯胶粘剂的原料配方包括以下组分：
其中，所述扩链剂为二官能团扩链剂和三官能团扩链剂的混合物，其中，所述三官能团扩链剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基异氰尿酸酯、二乙醇胺中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方面，所述多元醇为分子量1000～2000的聚醚多元醇、分子量为2000～3000的聚酯多元醇中的一种或几种。如分子量为3000的聚酯多元醇、分子量为2000的聚酯多元醇、分子量为2000的聚醚多元醇、分子量为1000的聚醚多元醇中的至少一种。
优选地，所述多元醇为分子量为2000～3000的聚酯多元醇。
根据本发明的一些实施方面，所述二官能团扩链剂和三官能团扩链剂的投料摩尔比为5～15：1。
根据本发明的一些实施方面，所述二官能团扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或几种。
优选地，所述三官能团扩链剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方面，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方面，所述多元醇为分子量为2000～3000聚酯多元醇，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二官能团扩链剂和三官能团扩链剂的投料摩尔比为6～8：1。
根据本发明的一些实施方面，所述溶剂为n、n-二甲基甲酰胺、甲苯和碳酸二甲酯的混合物。优选地，所述溶剂中的各组分的质量份数为：n、n-二甲基甲酰胺10-30份、甲苯10～30份、碳酸二甲酯10～25份。
根据本发明的一些实施方面，所述粘度调节剂为丙酮。
根据本发明的一些实施方面，所述终止剂为乙二醇、异丙醇中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方面，所述溶纤剂为乙二醇单甲醚。
根据本发明的一些实施方面，所述催化剂为辛酸亚锡。
本发明采取的另一技术方案为：一种上述所述的具有立体结构的聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在溶剂和催化剂的存在下，使多元醇和多异氰酸酯在84～88℃下反应3～7h；
(2)步骤(1)反应完成后，向体系中加入扩链剂，在84～88℃下反应2～4h；
(3)步骤(2)反应完成后，向体系中加入终止剂，在80～82℃下反应1～2h；
(4)步骤(3)反应完成后，向体系中加入溶纤剂，在80～82℃下反应1～2h；
(5)步骤(4)反应完成后，降温至50℃以下，加入粘度调节剂搅拌均匀制得所述聚氨酯胶粘剂。
作为优选，步骤(1)中，控制搅拌速度为90r/min～150r/min。
作为优选，步骤(2)中，控制搅拌速度为90r/min～120r/min。
作为优选，步骤(3)中，控制搅拌速度为90r/min～120r/min。
作为优选，步骤(4)中，控制搅拌速度为90r/min～120r/min。
作为优选，步骤(5)中，控制搅拌速度为90r/min～150r/min。
作为优选，步骤(1)中，先将所述多元醇和溶剂，在82～84℃下混合均匀，然后加入多异氰酸酯和催化剂在84～88℃下反应3～7h。优选地，所述多元醇和溶剂混合时的搅拌速度为80r/min～150r/min。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的聚氨酯胶粘剂通过多元醇和多异氰酸酯直接反应，再使用特定扩链剂进行扩链，制得具有立体结构的聚氨酯胶粘剂，而具有立体结构的聚氨酯，其分子链段上除了线形结构和与此相关的缠绕结构，还因为不同线形分子链段上活性基团间的反应，形成了稳定的三维立体结构，使聚氨酯胶粘剂在固化后，剥离强度明显上升，从而具有更好的粘结性能。
本发明使用了不同种类的多异氰酸酯和多元醇，考擦了制备得到的具有立体结构的聚氨酯胶粘剂的剥离强度、耐老化性、蠕变性等，扩展了所得具有立体结构的聚氨酯胶粘剂的应用范围。
本发明的具有立体结构的聚氨酯胶粘剂，可以和不同类型的固化剂反应，从而获得不同的加工性能，进一步扩展其应用范围。
本发明提供了一种可控的反应工艺，确认了先进行预聚反应，再进行扩链，生成具有立体结构的聚氨酯胶粘剂的可行性。
本发明聚氨酯胶粘剂的制备方法合成路线明确，合成条件温和可控，合成时间短，生产可操作性强。
具体实施方式
不需进一步详细说明，认为本领域熟练技术人员借助前面的描述，可以最大程度的利用本发明。因此，下面提供的实施例仅仅是进一步阐明本发明而已，并不意味着以任何方式限制本发明范围。
实施例1
本实施例提供的具有立体结构的聚氨酯胶粘剂，包括多元醇、多异氰酸酯、溶剂、催化剂、扩链剂、终止剂、粘度调节剂和溶纤剂，各组分含量见表1。
其中，
聚酯多元醇采用分子量为3000的聚酯多元醇(来源于旭川化学公司，牌号为sh3000b)和分子量为2000的聚酯多元醇(来源于旭川化学公司，牌号为sh2000b)；
多异氰酸酯采用mdi；
溶剂包括n、n-二甲基甲酰胺、甲苯、碳酸二甲酯；
催化剂采用辛酸亚锡；
扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷；
终止剂采用乙二醇和异丙醇。
粘度调节剂采用丙酮；
溶纤剂采用乙二醇单甲醚。
具有立体结构的聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应釜预热，控制反应温度为82-84℃，向反应釜中依次加入聚酯多元醇和溶剂，控制搅拌速度为80～150r/min，混合搅拌均匀；
(2)反应釜升温，控制反应温度为84～88℃，向反应釜中依次加入多异氰酸酯和催化剂，控制搅拌速度为90～150r/min，混合搅拌均匀，反应5h；
(3)保持反应温度84～88℃，搅拌速度90～120r/min，向反应釜中加入扩链剂，控制搅拌速度为90～120r/min，继续反应3h；
(4)反应釜降温，控制反应温度为80～82℃，控制搅拌速度为90～120r/min，向反应釜中加入终止剂，继续反应2h；
(5)控制反应温度为80～82℃，控制搅拌速度为90～120r/min，向反应釜中加入溶纤剂乙二醇单甲醚，继续反应2h；
(6)反应釜降温，控制反应温度50℃以下，控制搅拌速度为90～150r/min，向反应釜中加入粘度调节剂后出料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：多元醇包括分子量为3000的聚酯多元醇和分子量为2000的聚醚多元醇(来源于中国台湾大连公司，牌号为ptmg2000)。本例中，各组分含量见表1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：多元醇包括分子量为3000的聚酯多元醇和分子量为1000的聚醚多元醇(来源于台湾大连公司，牌号为ptmg1000)。本例中，各组分含量见表1。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：多异氰酸酯为hdi。本例中，各组分含量见表1。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：多异氰酸酯为hdi和ipdi。本例中，各组分含量见表1。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：扩链剂包括三羟乙基乙烷和三羟乙基异氰尿酸酯。本例中，各组分含量见表1。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于：扩链剂中的三羟甲基丙烷的添加量为0.12份。本对比例中，各组分含量见表1。
将实施例1～6和对比例1制备得到的具有立体结构的聚氨酯胶粘剂进行如下项目测试，结果见表2：
1、初粘性，参考标准：gb-19340-2014。
2、剥离强度，参考标准：gb-19340-2014。
3、耐热老化性，参考标准：gb-19340-2014。
4、剪切强度，参考标准：gb-19340-2014。
5、蠕变性，参考标准：gb-19340-2014。
表1实施例1～6和对比例1的聚氨酯胶粘剂配方中各组分的质量份数(单位：份)
表2实施例1～6和对比例1的聚氨酯胶粘剂的粘接性能
由表2可以看出：本发明所述具有立体结构的聚氨酯胶粘剂初粘性平均值为3.14n/mm、剥离强度平均值为5.14n/mm、耐热老化性平均值为4.90n/mm、剪切强度平均值为4.24mpa、蠕变性平均值为5.76mm；本发明所得到的产品，其各方面性能均优于国家标准。且添加适量的三官能团扩链剂有助于提高聚氨酯胶粘剂的各项性能，另一方面，若三官能团扩链剂加入过多，对聚氨酯胶粘剂的性能提高已影响不大，如实施例1和对比例1。
综上所述，本发明的具有立体结构的聚氨酯胶粘剂，提出多元醇和多异氰酸酯直接反应，再进行扩链，从而得到具有立体结构的聚氨酯胶粘剂。该合成工艺采用聚酯多元醇和聚醚多元醇进行搭配，与不同类型的多异氰酸酯进行反应，引入多官能度的扩链剂，通过交联的方式，可以获得立体结构的聚氨酯胶粘剂。结果显示使用高分子量的聚酯多元醇比低分子量的聚醚多元醇更易获得高剥离强度和高剪切强度，使用芳香族的多异氰酸酯比脂肪族的多异氰酸酯同样更易获得好的测试数据。同时，由于引入多官能团的扩链剂三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟乙基异氰尿酸酯，所得具有立体结构的聚氨酯胶粘剂各项性能数据，都要优于国标。而且，由于采取了混合扩链的分子链增长方式，具有立体结构的聚氨酯胶粘剂分子结构具有多样性，有助于满足下游不同的应用加工需求。具有立体结构的聚氨酯胶粘剂和各种类型的固化剂相容性好，固化速度快，粘结性能好，适用范围广，价格适中。
本发明具有立体结构的聚氨酯胶粘剂，原料来源广，生产工艺调整性好，生产操作性好，产品测试数据稳定，应用端综合性能好，适合工厂化生产和现场应用加工。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。