本发明属于有机高分子材料的领域，具体涉及一种可低温自由基聚合固化的的聚氨酯树脂及其应用。
背景技术：
聚氨酯树脂是油墨、涂料和粘合剂最常用的基础原料，具有性能好、适用范围广等特点。聚氨酯应用是以ab双组分配制作为最常见的形式。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯(又称固化剂)和含羟基或胺基的树脂(又称主剂)两部分组成，两个组分通常都具有高voc或高粘度的特点，尤其是两个组分配制混合后，如需要进行喷涂等施工时，体系中需要大量的有机溶剂稀释才能达到要求的粘度。一般情况下，聚氨酯施工时需用有机溶剂稀释至固含量为40％-70％方能进行喷涂等操作，这样就会造成大量的voc需用排放。为了降低voc，有技术提出通过降低主剂树脂的分子量以达到降低固化剂和主剂混合物的粘度的目的；但该方法能达到的降低粘度限度的极为有限，其粘度也不能用于涂层较小的应用场合，同时分子量降低会造成聚氨酯的性能存在严重缺陷。聚氨酯与具有双键的可反应性的有机化合物混合后，其粘度可以降低，但这些具有双键的可反应性的有机化合物参与体系反应时往往需要一定的温度，低温下其反应困难而难以固化成型。
技术实现要素：
针对本领域的不足之处，本发明提出一种可低温自由基聚合固化的聚氨酯树脂。
本发明的第二个目的是提出一种含有所述可低温自由基聚合固化的聚氨酯树脂的涂料。
本发明的第三个目的是提出所述可低温自由基聚合固化的聚氨酯树脂作为涂料的应用。
实现本发明上述目的的具体技术方案为：
一种可低温自由基聚合固化的低voc聚氨酯树脂，由a组分和b组分组成；所述a组分含有以下质量份的成分：20～90份的聚合物，2～80份的可反应单体，0.001～5份还原剂，0～0.2份阻聚剂；所述b组分包括重量份5～60份的异氰酸酯、0.001～5份的氧化还原类引发剂；
所述聚合物为聚羟基丙烯酸酯或聚酯，或为聚酯和聚羟基丙烯酸酯的组合，所述聚酯为分子量为800～3000的聚酯多元醇，所述聚羟基丙烯酸酯为分子量1000～5000的聚羟基丙烯酸酯树脂，所述聚酯和聚羟基丙烯酸酯互相独立地具有70～220mgkoh/g的羟值。
所述氧化还原类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、叔戊基过氧化物、叔戊基过氧化氢、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2一乙基己酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、乙酸叔丁基酯和3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯中的一种或多种。
其中，所述可反应单体为第一类单体，或为第一类单体和第二类单体按质量比2：4～30的组合，所述第一类单体选自2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-羟基丙酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯、羟基乙酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述第二类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、2,3二羟基甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1,4-丁二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇类二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸磷酸单酯、甲基丙烯酸磷酸双酯、丙烯酸磷酸酯、丙烯酸二噁茂酯、脂肪族单丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、叔胺丙烯酸酯、苯乙烯、对苯二乙烯中的一种或多种。
其中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、hdi缩二脲、hdi三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、ipdi加成物、ipdi三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)及其加成物、甲苯二异氰酸酯(tdi)、tdi加成物、tdi三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、mdi加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、xdi加成物中的一种或多种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、苯甲醛、芳香族胺类、对甲氧基苯酚中的一种。阻聚剂的作用是为了避免可反应单体在聚氨酯体系中存放时发生自聚合。对于施工时现场加入可反应单体的现场配制涂料的情况，可以不加阻聚剂。
其中，所述还原剂为环烷酸盐、萘酸盐、异辛酸盐、叔胺类化合物、三乙基铝，三乙基硼，三乙基锌、2-琉基苯并噻唑(mbt),正十二烷基硫醇，正十八烷基硫醇，3-琉基丙酸甲酯，2-琉基十六烷酸乙酯、焦亚硫酸钠和氯化亚铁中的一种或多种。
所述还原剂为环烷酸盐、萘酸盐或异辛酸盐时，配制为10％的甲苯溶液。
所述环烷酸盐选自环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸钒、环烷酸锌、环烷酸铁等；所述萘酸盐选自钴、锰、钒、锌、铁的萘酸盐和萘酸亚铜等，所述异辛酸盐选自异辛酸锰、异辛酸钴、异辛酸钾、异辛酸钠、异辛酸铜、异辛酸锌、异辛酸镍、异辛酸钒等。叔胺类化合物可选自n，n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二丙基苯胺、n,n-二丁基苯胺、n，n-二甲基甲苯胺、n，n-二(2-羟乙基)对甲苯胺等。
优选地，所述氧化还原类引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种；
所述还原剂为n，n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二丙基苯胺、n,n-二丁基苯胺、n，n-二甲基甲苯胺、n，n-二(2-羟乙基)对甲苯胺、异辛酸盐、萘酸盐、环烷酸钴中的一种或二种，优选为叔胺类化合物和环烷酸盐质量比1：(0.1～8)的组合。
氧化还原引发剂使用温度范围为室温-0℃左右，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全储存，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高。
本发明一种优选技术方案为，所述聚合物为40～85份，是聚酯和聚羟基丙烯酸酯按质量比5：2～60的组合。更优选地，所述聚合物为聚酯和聚羟基丙烯酸酯按质量比5：5～40的组合。
所用可反应单体既作为树脂的一部分，又有稀释作用，实现了低voc和低粘度并存的效果。因为本发明树脂是可低温自由基聚合固化的型的涂料，可反应单体加热时可快速反应，避免了有较多的挥发性物质产生，对环境和操作人员影响很小。
其中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、hdi缩二脲、hdi三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、ipdi加成物、ipdi三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)及其加成物、甲苯二异氰酸酯(tdi)、tdi加成物、tdi三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、mdi加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、xdi加成物中的一种或多种。
其中tdi三聚体对于降低涂料voc更有效。
其中，所述异氰酸酯为hdi三聚体、tdi三聚体、hdi缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的一种，异氰酸酯和可反应单体的质量比为1～6：3。
进一步优选地，所述a组分含有以下质量份的成分：60～80份的聚酯和聚羟基丙烯酸酯，20～40份的可反应单体，0.005～3份还原剂，0～0.2份阻聚剂；所述b组分为20～60份的异氰酸酯和0.005～3份引发剂。
一种可低温自由基聚合固化的涂料，含有本发明所述的可低温自由基聚合固化的聚氨酯树脂，所述涂料由第一组分和所述可低温自由基聚合固化的聚氨酯树脂的b组分组成，所述b组分包括重量份5～60份的异氰酸酯、0.005～3份引发剂；
所述第一组分含有所述低voc聚氨酯树脂的a组分30～60份，颜料3～60份，填料4～60份，硅酸盐0～8.5份，流平剂0.2～1份，消泡剂0.1～0.5份，润湿剂0.2～0.5份，有机膨润土0.1～2份。
上述涂料中的成分均为有市售的常规产品，例如颜料可选用钛白粉、氧化铁中一种或多种，填料选用沉淀硫酸钡、白炭黑、纳米二氧化硅中的一种或多种，硅酸盐为滑石粉、粘土、硅酸镁、蒙脱土中的一种或多种。流平剂、消泡剂、润湿剂均为市购。
应用所述的可低温自由基聚合固化的涂料的喷涂方法，包括操作：
将所述涂料的第一组分、b组分混合，用单组分喷枪喷涂于器件表面；在0℃以上的环境中固化。
上述的器件包括但不限于集装箱、汽车配件、钢构等。所述涂料的第一组分和b组分混合的比例可以为100：(10～60)。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的聚氨酯组合物体系，可用于室温～0℃左右的低温环境施工。
该聚氨酯制备的涂料由于可反应单体参与了树脂基体的反应而成为聚氨酯树脂的最终组成成分，因此voc极低。本体系兼具典型的聚氨基甲酸酯结构特点，其涂层的附着力、抗冲击、柔韧性、抗拉伸等力学性能优良，耐腐蚀性和耐老化性也极为优异。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。如无特别说明，实施例中采用的技术手段均为本领域已有的技术手段。
实施例1
本实施例采用质量分数85％的聚羟基丙烯酸酯树脂的原料
a组分：聚羟基丙烯酸酯树脂(羟值70)70份，n，n-二乙基苯胺0.4份，丙烯酸羟丙酯2份，丙烯酸辛酯15份，丙烯酸丁酯13份。
b组分：hdi类固化剂tpa-10017份，过氧化苯甲酰0.6份。
本实施例聚氨酯的制备方法：把聚羟基丙烯酸酯树脂、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸辛酯、n，n-二乙基苯胺和丙烯酸丁酯混合均匀即成为a组分；tpa-100和过氧化苯甲酰混合为b组分。
本实施例所制备的聚氨酯的voc为12％，ab组分混合后室温下适用期在2小时以上。温度在25℃时即可固化，固化时间24小时。
所得涂层的抗老化检测依据标准《gb/t14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测得quv试验达1000小时(uva-340)。附着力测试按照astmd4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为8.6mpa。
voc检测方法依照标准：gb/t34682-2017。
实施例2
a组分：聚酯树脂(羟值175)70份，丙烯酸羟丙酯2份，丙烯酸异癸酯(ida)13份，丙烯酸丁酯15份，环烷酸钴0.4份。
b组分：hdi三聚体n339050份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份。
本实施例聚合物涂料的制备方法：把聚酯树脂、环烷酸钴、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸丁酯混合均匀即成为a组分；n3390和过氧化苯甲酰混合并另包装为b组分。
本实施例所制备的聚氨酯voc值为9.4％。ab组分混合后室温下适用期在1.5小时以上。温度在25℃时即可固化。
抗老化按《gb/t14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测得quv试验达700小时(uva-340)。涂层附着力测试按照astmd4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为8.8mpa。
实施例3
a组分：聚酯树脂(羟值175)10份，聚羟基丙烯酸酯树脂(羟值70)55份，丙烯酸羟丙酯2份，丙烯酸异癸酯(ida)13份，丙烯酸丁酯15份，n，n-二甲基对甲基苯胺0.5份。
b组分：hdi类固化剂tpa-10020份，过氧化苯甲酰0.8份。
本实施例所制备的聚氨酯voc值9.7％。ab组分混合后室温下适用期在1.5小时以上。温度在0℃时即可固化。
抗老化按《gb/t14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测得quv试验达1200小时(uva-340)。因为引发体系中含有苯环，所以本实施例涂料有少许变色。附着力测试按照astmd4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为10.3mpa。
实施例4
a组分：聚酯树脂(羟值175)30份，聚羟基丙烯酸酯树脂(羟值70)40份，丙烯酸羟乙酯1份，丙烯酸月桂酯20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，n，n-二甲基对甲基苯胺0.2份，异辛酸钴0.5份。
b组分：tpa-10026份
过氧化甲乙酮0.65份。
本实施例聚合物涂料的制备方法：把聚羟基丙烯酸酯树脂、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀即成为a组分；tpa-100和过氧化甲乙酮混合为b组分。
本实施例所制备的聚氨酯具有voc为8.5％。ab组分混合后室温下适用期在2小时以上。温度5℃时即可固化，固化时间32小时。
抗老化按《gb/t14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测得quv试验达1440小时(uva-340)。附着力测试按照astmd4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为12.5mpa。
实施例5
a组分：聚酯树脂(羟值175)10份，聚羟基丙烯酸酯树脂(羟值70)55份，丙烯酸异癸酯(ida)15份，丙烯酸丁酯15份，n，n-二甲基对甲基苯胺0.4份。
b组分：hdi类固化剂tpa-10019份。叔丁基过氧化氢0.5份。
本实施例所制备的聚氨酯voc值9.7％。ab组分混合后室温下适用期在3小时以上。温度为10℃时即可固化，固化时间48小时。
抗老化按《gb/t14522-2008机械工业产品用涂料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》试验，测得quv试验1000小时时试样合格(uva-340)。附着力测试按照astmd4541—2009《采用便携式附着力测试仪测定涂层拉开强度的试验方法》，测得附着力为6.2mpa。
虽然，上面以最佳实施例详细说明了本发明，但本领域技术人员应当知晓，在不偏离本发明思想和精神的前提下，对本发明做出的任何改进和修饰，仍属于本发明要求保护的范围之内。