一种农田重金属污染土壤修复剂及其制备方法与流程

本发明涉及土壤修复技术领域，具体为一种农田重金属污染土壤修复剂及其制备方法。

背景技术：

环境学家把原子量在40以上的金属称为重金属，其中有很多属于对植物营养有重要作用的微量元素，这类元素的生理功能取决于它们的浓度。低深度时可能是生物生存所必需的元素，或者只是被动吸收，而不产生生理功能；但在高浓度时，有时就对生物产生毒害作用，因而常常被视为有毒元素，也就是重金属污染。土壤重金属污染是指比重大于5或4(主要包括cu、zn、cd、pb、hg、cr、as、ni、co)的金属或其化合物在土壤环境中所造成的污染。

随着工业的发展和农业生产的现代化，土壤的污染日益严重。而农田土壤重金属污染有巨大的危害性，土壤中重金属污染不但会导致农作物减产和品质下降，还会通过土壤-植物系统，经食物链进入人体，危害人体健康和生命安全。土壤重金属污染有隐蔽性、危害的滞后性、长期性以及生物链对重金属的生物富集等特点，这些决定着若对土壤重金属污染认识和治理滞后将带来难以预料的严重后果。

中国公开授权发明：用于铬污染土壤修复的固化剂及修复方法(公开号：cn105598146b)，其可送入生活垃圾填埋场填埋处理；此外，利用本发明的修复方法可以使污染土壤经过煅烧制成砖材，从而实现了资源再利用，大大节约了资源，且有一定的经济价值。本发明提供的固化剂和修复方法，能够有效的降低污染土壤中的溶解铬；实现了对铬污染土壤的修复治理，调整效果好，操作简单，成本低廉，修复后的土壤中铬浸出浓度含量低于国家标准，并使得修复的土壤直接进行建材的生产，避免了传统的填埋方法，大大的节约了土地资源，具有一定的经济效益，然而还存在一定问题。

现有的土壤修复剂，多为指定对一种重金属污染土地进行修复，但现有的农田土壤重金属污染中，往往含有多种污染物，现有的修复剂，对含有多种污染物的农田土壤修复效果较差，为此，提出一种农田重金属污染土壤修复剂及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种农田重金属污染土壤修复剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种农田重金属污染土壤修复剂，所述修复剂由以下原料制备而成：

所述原料按重量份数比为：草木灰25-30份、石灰10-12份、磷酸盐2-3份、土壤腐殖酸3-5份、磷肥6-8份、乙二胺四乙酸1-3份、十二烷基硫酸钠2-4份、有机酸3-5份、碳化钙4-8份、多功能助剂2-3份、螯合剂3-5份、去离子水45-55份。

作为本技术方案的进一步优选的：所述多功能助剂由以下重量份的原料制备而成：

鱼鳞粉3-5份、花生壳粉6-8份、核桃壳粉4-6份、豆麸粉10-15份、乌鸡骨粉2-3份和去离子水20-30份。

作为本技术方案的进一步优选的：所述螯合剂由下列质量配比的原料组成：脯氨酸6-8％、组氨酸8-10％，余量为去离子水。

本发明还提供了一种农田重金属污染土壤修复剂的制备方法，所述土壤修复及制备时，包括以下步骤：

s1、制备多功能助剂：将鱼鳞粉、乌鸡骨粉和三分之一总量的去离子水加入搅拌机内，转速为130-150r/min，升温至65-70℃，搅拌15-20min，接着调整搅拌机转速为230-250r/min，加入花生壳粉、核桃壳粉、豆麸粉和剩余的去离子水，搅拌25-30min，冷却至室温，备用；

s2、制备螯合剂：将脯氨酸与去离子水混合，静置15-20min，加入组氨酸，静置30-50min，备用；

s3、预混：向卧室搅拌机内，依次加入草木灰、磷酸盐、土壤腐殖酸、乙二胺四乙酸、十二烷基硫酸钠和有机酸，同时加入总量三分之二的去离子水，去离子水的加入速度为5-8kg/min，启动卧室搅拌机，调整卧室搅拌机转速为120-160r/min，升温至35-40℃，转动25-30min；

s4、二次混合：向所述卧式搅拌机内继续依次加入石灰、磷肥和碳化钙，同时加入剩余去离子水，调整卧室搅拌机转速为240-250r/min，升温至55-60℃，转动60-80min；

s5、三次混合：向所述卧式搅拌机内加入多功能助剂和螯合剂，继续搅拌60-80min，得到农田重金属污染土壤修复剂。

作为本技术方案的进一步优选的：在所述s1中，制备所述多功能助剂前，将鱼鳞粉、乌鸡骨粉、花生壳粉、核桃壳粉、豆麸粉过80-100目筛。

作为本技术方案的进一步优选的：在所述s2中，将脯氨酸与去离子水混合时，手动转动1-2min。

作为本技术方案的进一步优选的：在所述s3中，草木灰过150-200目筛，所述有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸和硫羧酸中的任意一种或多种混合。

作为本技术方案的进一步优选的：在所述s4中，去离子水的加入速度为6-10kg/min。

作为本技术方案的进一步优选的：在所述s5中，将所述多功能助剂和螯合剂与所述s4加工后的混合物搅拌完毕后，将其冷却至室温，静置3-4h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明通过采用以磷酸盐、土壤腐殖酸、乙二胺四乙酸、十二烷基硫酸钠和有机酸为辅料，有效的去除土壤中的重金属，能降低污染物质的可移动性和生物有效性，减少污染物对植物的毒害，同时，掺加石灰和碳酸钙，使得在中和本修复剂的同时，能够使土壤具备微碱性，可对多种重金属污染物土壤进行修复，利于农作物种植；

二、本发明改变根际圈ph值和氧化还原电位，从而改变污染物的化学形态，对污染物质起钝化、固定作用，并添加由多种富含维生素、矿物质的多功能助剂和螯合剂，能够通过螯合作用、区域化分隔、生物转化、细胞修复等过程，参与植物体内金属元素富集和解毒作用及其它生理功能活性，经本修复剂修复处理的土壤，其上栽植的乔灌木长势良好，复垦草种覆盖地表速度快。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种农田重金属污染土壤修复剂，修复剂由以下原料制备而成：

原料按重量份数比为：草木灰25份、石灰10份、磷酸盐2份、土壤腐殖酸3份、磷肥6份、乙二胺四乙酸1份、十二烷基硫酸钠2份、有机酸3份、碳化钙4份、多功能助剂2份、螯合剂3份、去离子水45份。

本实施例中，具体的：多功能助剂由以下重量份的原料制备而成：

鱼鳞粉3份、花生壳粉6份、核桃壳粉4份、豆麸粉10份、乌鸡骨粉2份和去离子水20份。

本实施例中，具体的：螯合剂由下列质量配比的原料组成：脯氨酸6％、组氨酸8％，余量为去离子水。

本发明还提供了一种农田重金属污染土壤修复剂的制备方法，土壤修复及制备时，包括以下步骤：

s1、制备多功能助剂：将鱼鳞粉、乌鸡骨粉和三分之一总量的去离子水加入搅拌机内，转速为130r/min，升温至65℃，搅拌15min，接着调整搅拌机转速为230r/min，加入花生壳粉、核桃壳粉、豆麸粉和剩余的去离子水，搅拌25min，冷却至室温，备用；

s2、制备螯合剂：将脯氨酸与去离子水混合，静置15min，加入组氨酸，静置30min，备用；

s3、预混：向卧室搅拌机内，依次加入草木灰、磷酸盐、土壤腐殖酸、乙二胺四乙酸、十二烷基硫酸钠和有机酸，同时加入总量三分之二的去离子水，去离子水的加入速度为5kg/min，启动卧室搅拌机，调整卧室搅拌机转速为120r/min，升温至35℃，转动25min；

s4、二次混合：向卧式搅拌机内继续依次加入石灰、磷肥和碳化钙，同时加入剩余去离子水，调整卧室搅拌机转速为240r/min，升温至55℃，转动60min；

s5、三次混合：向卧式搅拌机内加入多功能助剂和螯合剂，继续搅拌60-80min，得到农田重金属污染土壤修复剂。

本实施例中，具体的：在s1中，制备多功能助剂前，将鱼鳞粉、乌鸡骨粉、花生壳粉、核桃壳粉、豆麸粉过80目筛。

本实施例中，具体的：在s2中，将脯氨酸与去离子水混合时，手动转动1min。

本实施例中，具体的：在s3中，草木灰过150目筛，有机酸为羧酸、磺酸。

本实施例中，具体的：在s4中，去离子水的加入速度为6kg/min。

本实施例中，具体的：在s5中，将多功能助剂和螯合剂与s4加工后的混合物搅拌完毕后，将其冷却至室温，静置3h。

实施例二

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种农田重金属污染土壤修复剂，修复剂由以下原料制备而成：

原料按重量份数比为：草木灰28份、石灰11份、磷酸盐3份、土壤腐殖酸4份、磷肥7份、乙二胺四乙酸2份、十二烷基硫酸钠3份、有机酸4份、碳化钙6份、多功能助剂2份、螯合剂5份、去离子水50份。

本实施例中，具体的：多功能助剂由以下重量份的原料制备而成：

鱼鳞粉4份、花生壳粉7份、核桃壳粉5份、豆麸粉13份、乌鸡骨粉2份和去离子水25份。

本实施例中，具体的：螯合剂由下列质量配比的原料组成：脯氨酸7％、组氨酸9％，余量为去离子水。

本发明还提供了一种农田重金属污染土壤修复剂的制备方法，土壤修复及制备时，包括以下步骤：

s1、制备多功能助剂：将鱼鳞粉、乌鸡骨粉和三分之一总量的去离子水加入搅拌机内，转速为140r/min，升温至65℃，搅拌18min，接着调整搅拌机转速为24r/min，加入花生壳粉、核桃壳粉、豆麸粉和剩余的去离子水，搅拌28min，冷却至室温，备用；

s2、制备螯合剂：将脯氨酸与去离子水混合，静置15-20min，加入组氨酸，静置30-50min，备用；

s3、预混：向卧室搅拌机内，依次加入草木灰、磷酸盐、土壤腐殖酸、乙二胺四乙酸、十二烷基硫酸钠和有机酸，同时加入总量三分之二的去离子水，去离子水的加入速度为7kg/min，启动卧室搅拌机，调整卧室搅拌机转速为140r/min，升温至38℃，转动27min；

s4、二次混合：向卧式搅拌机内继续依次加入石灰、磷肥和碳化钙，同时加入剩余去离子水，调整卧室搅拌机转速为250r/min，升温至60℃，转动70min；

s5、三次混合：向卧式搅拌机内加入多功能助剂和螯合剂，继续搅拌70min，得到农田重金属污染土壤修复剂。

本实施例中，具体的：在s1中，制备多功能助剂前，将鱼鳞粉、乌鸡骨粉、花生壳粉、核桃壳粉、豆麸粉过90目筛。

本实施例中，具体的：在s2中，将脯氨酸与去离子水混合时，手动转动1.5min。

本实施例中，具体的：在s3中，草木灰过180目筛，有机酸为羧酸。

本实施例中，具体的：在s4中，去离子水的加入速度为8kg/min。

本实施例中，具体的：在s5中，将多功能助剂和螯合剂与s4加工后的混合物搅拌完毕后，将其冷却至室温，静置3.5h。

实施例三

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种农田重金属污染土壤修复剂，修复剂由以下原料制备而成：

原料按重量份数比为：草木灰30份、石灰12份、磷酸盐3份、土壤腐殖酸5份、磷肥8份、乙二胺四乙酸3份、十二烷基硫酸钠4份、有机酸5份、碳化钙8份、多功能助剂3份、螯合剂5份、去离子水55份。

本实施例中，具体的：多功能助剂由以下重量份的原料制备而成：

鱼鳞粉5份、花生壳粉8份、核桃壳粉6份、豆麸粉15份、乌鸡骨粉3份和去离子水30份。

本实施例中，具体的：螯合剂由下列质量配比的原料组成：脯氨酸8％、组氨酸10％，余量为去离子水。

本发明还提供了一种农田重金属污染土壤修复剂的制备方法，土壤修复及制备时，包括以下步骤：

s1、制备多功能助剂：将鱼鳞粉、乌鸡骨粉和三分之一总量的去离子水加入搅拌机内，转速为150r/min，升温至70℃，搅拌20min，接着调整搅拌机转速为250r/min，加入花生壳粉、核桃壳粉、豆麸粉和剩余的去离子水，搅拌30min，冷却至室温，备用；

s2、制备螯合剂：将脯氨酸与去离子水混合，静置20min，加入组氨酸，静置50min，备用；

s3、预混：向卧室搅拌机内，依次加入草木灰、磷酸盐、土壤腐殖酸、乙二胺四乙酸、十二烷基硫酸钠和有机酸，同时加入总量三分之二的去离子水，去离子水的加入速度为8kg/min，启动卧室搅拌机，调整卧室搅拌机转速为160r/min，升温至40℃，转动30min；

s4、二次混合：向卧式搅拌机内继续依次加入石灰、磷肥和碳化钙，同时加入剩余去离子水，调整卧室搅拌机转速为250r/min，升温至60℃，转动80min；

s5、三次混合：向卧式搅拌机内加入多功能助剂和螯合剂，继续搅拌60-80min，得到农田重金属污染土壤修复剂。

本实施例中，具体的：在s1中，制备多功能助剂前，将鱼鳞粉、乌鸡骨粉、花生壳粉、核桃壳粉、豆麸粉过100目筛。

本实施例中，具体的：在s2中，将脯氨酸与去离子水混合时，手动转动2min。

本实施例中，具体的：在s3中，草木灰过150-200目筛，有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸和硫羧酸。

本实施例中，具体的：在s4中，去离子水的加入速度为10kg/min。

本实施例中，具体的：在s5中，将多功能助剂和螯合剂与s4加工后的混合物搅拌完毕后，将其冷却至室温，静置4h。

本发明还提供了一种使用本发明制备方法制备而成的修复剂的实验数据：

选择含镉、铅、砷重金属污染的某农田土壤(该区域为重度污染区域)，分成三份，分别施用本实施例一、二、三的重金属污染土壤修复剂，添加量为90kg/亩，平衡土壤修复时间10天。

在修复前取出污染土样，按照标准gb/t23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》和《土壤环境监测技术规范》中的检测方法测定重金属污染土壤中有效镉含量为16.84mg/kg，有效态铅含量为26.85mg/kg，有效态砷含量为20.44mg/kg。

修复后，按照标准gb/t23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》和《土壤环境监测技术规范》中的检测方法测定重金属污染土壤中有效镉含量、有效态铅含量和有效态砷含量如表1所示：

表1

由上表数据得知，经过采用本发明方法制备而成的土壤修复剂，可有效修复农田重金属污染的土壤；

本发明通过采用草木灰为主料，其成本低廉、养分齐全、肥效明显的无机农家肥，起到提高土壤肥力、改善污染土壤酸碱平衡，恢复污染土壤良好结构；以及削减污染土壤重金属污染的三重功效，同时，辅以磷酸盐、土壤腐殖酸、乙二胺四乙酸、十二烷基硫酸钠和有机酸，有效的去除土壤中的重金属，能降低污染物质的可移动性和生物有效性，减少污染物对植物的毒害，同时，掺加石灰和碳酸钙，使得在中和本修复剂的同时，能够使土壤具备微碱性，利于农作物种植，本发明改变根际圈ph值和氧化还原电位，从而改变污染物的化学形态，对污染物质起钝化、固定作用，并添加由多种富含维生素、矿物质的多功能助剂和螯合剂，能够通过螯合作用、区域化分隔、生物转化、细胞修复等过程，参与植物体内金属元素富集和解毒作用及其它生理功能活性。经本修复剂修复处理的土壤，其上栽植的乔灌木长势良好，复垦草种覆盖地表速度快。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。