[0001]
本发明涉及聚氨酯胶粘剂领域，尤其涉及一种用于软包装复合的与聚氨酯一体化油墨匹配良好不溶墨的无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
[0002]
聚氨酯胶粘剂的粘结性能优异，适用于粘结各种软包装用薄膜材料，如透明和印刷的各种塑料薄膜(如pet、pa、bopp、pe、cpp等)、各类镀铝膜(如vmcpp、vmpet等)、铝箔、纸张等。无溶剂聚氨酯胶粘剂不含任何有机溶剂，复合过程无voc排放，环保安全，而且无溶剂复合速度快、效率高、节约能源，因此无溶剂聚氨酯胶粘剂在软包装复合中的应用日益广泛。
[0003]
随着油墨树脂和油墨体系逐渐向聚氨酯一体化油墨发展，市场上聚氨酯一体化油墨的占比越来越大。部分无溶剂聚氨酯胶粘剂与聚氨酯一体化油墨配合时出现了溶墨现象。溶墨现象是印刷膜用胶粘剂复合成软包装复合膜后，印刷面发花、印刷图案变模糊的现象。部分无溶剂聚氨酯胶粘剂对聚氨酯一体化油墨的这种溶墨现象，根本原因是胶粘剂对油墨的溶解；这类无溶剂聚氨酯胶粘剂复合在薄膜上，短时间内仍处于液体状态未完全固化，与印刷油墨接触并且对油墨有一定的溶解性，进而就出现了溶墨现象。
[0004]
油墨的成分一般包括油墨树脂、颜料、辅助树脂、溶剂等。聚氨酯一体化油墨的油墨树脂为聚氨酯树脂，常用颜料有钛白粉等，常用溶剂有乙酸乙酯、异丙醇等。聚氨酯一体化油墨本身由于印刷工艺的要求，需要对溶剂有一定的复溶性。溶墨现象造成的后果是复合软包装膜直接报废不能再用，这给包装印刷企业带来了严重的损失。
技术实现要素：
[0005]
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法。该无溶剂聚氨酯胶粘剂与聚氨酯一体化油墨匹配良好，不会出现溶墨现象，而且可以满足各种软包装用薄膜材料的粘结性能要求。
[0006]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007]
一种无溶剂聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由a组分和b组分组成；所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为：-nco:-oh＝1.1:1～2.0:1；其中，所述a组分采用多元醇与异氰酸酯反应而成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；所述b组分采用蓖麻油。
[0008]
优选地，所述a组分中的多元醇采用蓖麻油和聚醚多元醇，并且所述蓖麻油在所述多元醇中的占比为30～100wt％。
[0009]
优选地，所述聚醚多元醇采用聚醚二元醇和聚醚三元醇，并且所述聚醚三元醇在所述聚醚多元醇中的占比为50～100wt％。
[0010]
优选地，所述聚醚二元醇采用分子量为400～5000的聚丙二醇醚和分子量为400～5000的聚乙二醇醚中至少一种。
[0011]
优选地，所述聚醚三元醇采用分子量为400～5000的聚丙三醇醚。
[0012]
优选地，所述的异氰酸酯采用二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4
’-
二异氰酸酯的混合物、炭化二亚胺改性mdi中的至少一种。
[0013]
优选地，所述二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4
’-
二异氰酸酯的混合物中，二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯的重量比为40～60％。
[0014]
优选地，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中异氰酸酯的质量百分含量为11～18％。
[0015]
优选地，所述蓖麻油采用国标一级精炼蓖麻油及以上的产品。
[0016]
一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括：按照上述的无溶剂聚氨酯胶粘剂的配方称取各原料；
[0017]
a组分的制备：在反应釜内充氮气，釜温保持为25～35℃，向反应釜中加入异氰酸酯和多元醇，在75～80℃下反应4小时，降至40～50℃，从而制得a组分；
[0018]
b组分的制备：在反应釜内加入蓖麻油，以110～120℃真空脱水搅拌2小时，降温至40～50℃，从而制得b组分；
[0019]
将所述a组分与所述b组分按官能团摩尔比为-nco:-oh＝1.1:1～2.0:1配合使用，即得到上述的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
[0020]
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的无溶剂聚氨酯胶粘剂至少具有以下有益效果，
[0021]
a组分中的多元醇采用蓖麻油和聚醚多元醇，并且所述蓖麻油在所述多元醇中的占比为30～100wt％，而b组分全部采用蓖麻油，这一方案使得最终合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂在与聚氨酯一体化油墨匹配时，不会出现溶墨的现象。第一点是蓖麻油本身与聚氨酯一体化油墨使用的原料体系不一致、不相容，所以蓖麻油在无溶剂聚氨酯胶粘剂中占比到一定比例，与聚氨酯一体化油墨匹配时不相容；第二点是蓖麻油本身具有2.7的官能度，最终合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂中a组分和b组分从一混合开始反应，就生成较多的交联点形成交联网络，与聚氨酯一体化油墨匹配时不发生溶墨的现象。
[0022]
如果a组分中的多元醇采用蓖麻油和聚醚多元醇的混合物，那么聚醚多元醇中聚醚三元醇的占比要达到50～100wt％，这一方案可以使得最终合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂中，a组分和b组分从一混合开始反应，就生成较多的交联点形成交联网络，与聚氨酯一体化油墨匹配时不发生溶墨的现象。
具体实施方式
[0023]
下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0024]
下面对本发明提供的无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
[0025]
一种无溶剂聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由a组分和b组分组成；所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为：-nco:-oh＝1.1:1～2.0:1；其中，
[0026]
所述a组分采用多元醇与异氰酸酯反应而成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0027]
所述b组分采用蓖麻油。
[0028]
具体地，该无溶剂聚氨酯胶粘剂可以包括以下实施方案：
[0029]
(1)本发明中a组分的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体含有异氰酸酯基团(-nco)，b组分的蓖麻油为含羟基基团(-oh)的化合物。异氰酸酯基团(-nco)与羟基基团(-oh)反应的摩尔比是1:1，而本发明中-nco与-oh的摩尔比大于1，这是因为胶粘剂的b组分、接触的薄膜材料、环境中都含有一定的水分或水汽，会与-nco反应消耗一部分的-nco，特别是与聚氨酯一体化油墨匹配时，油墨树脂中含有的胺基会与-nco反应，油墨中的溶剂含有水分也会与-nco反应，油墨溶剂用的异丙醇或其他醇类也消耗-nco，因此-nco与-oh的摩尔比需要设计一个比较宽的范围才能满足不同条件下的需要。本发明创造性地将a组分与b组分的官能团摩尔比限定为：-nco:-oh＝1.1:1～2.0:1，从而能够满足各种极端条件的需求。
[0030]
(2)在本发明中，a组分中的多元醇采用蓖麻油和聚醚多元醇，并且所述蓖麻油在所述多元醇中的占比为30～100wt％，wt％为重量百分数。而b组分全部采用蓖麻油，这一方案使得最终合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂在与聚氨酯一体化油墨匹配时，不会出现溶墨的现象。第一点是蓖麻油本身与聚氨酯一体化油墨使用的原料体系不一致、不相容，所以蓖麻油在无溶剂聚氨酯胶粘剂中占比到一定比例，与聚氨酯一体化油墨匹配时不相容；第二点是蓖麻油本身具有2.7的官能度，最终合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂中a组分和b组分从一混合开始反应，就生成较多的交联点形成交联网络，与聚氨酯一体化油墨匹配时不发生溶墨的现象。在实际应用中，a组分中的蓖麻油和b组分中的蓖麻油最好均采用国标一级精炼蓖麻油及以上的产品，这能保证蓖麻油的纯度、羟值、色泽质量。总之，在本发明的蓖麻油占比条件下合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂，与聚氨酯一体化油墨匹配时，不会出现溶墨。
[0031]
(3)在a组分中，所述聚醚多元醇采用聚醚二元醇和聚醚三元醇，并且所述聚醚三元醇在所述聚醚多元醇中的占比为50～100wt％。如果a组分中的多元醇采用蓖麻油和聚醚多元醇的混合物，那么聚醚多元醇中聚醚三元醇的占比要达到50～100wt％，这一方案可以使得最终合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂中，a组分和b组分从一混合开始反应，就生成较多的交联点形成交联网络，与聚氨酯一体化油墨匹配时不发生溶墨的现象。在实际应用中，所述聚醚二元醇最好采用分子量为400～5000的聚丙二醇醚和分子量为400～5000的聚乙二醇醚中至少一种，所述聚醚三元醇最好采用分子量为400～5000的聚丙三醇醚。
[0032]
(4)在a组分中，所述异氰酸酯可以采用二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯(4，4
’-
mdi)和二苯基甲烷-2,4
’-
二异氰酸酯(2，4
’-
mdi)的混合物、炭化二亚胺改性mdi中的至少一种；所述二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4
’-
二异氰酸酯的混合物中，二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯的重量比为40～60％。本发明中异氰酸酯的选择保证了合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂具有良好的透明性和储存稳定性。
[0033]
(5)在a组分中，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中，异氰酸酯的质量百分含量(nco％)为11～18％。
[0034]
进一步地，本发明还提供了一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，用于制备上述无溶剂聚氨酯胶粘剂，可以包括：
[0035]
(1)按照上述无溶剂聚氨酯胶粘剂的配方称取各原料。
[0036]
(2)a组分的制备：在反应釜内充氮气，釜温保持为25～35℃，先加入异氰酸酯，然后加入多元醇，在75～80℃下反应4小时，降至40～50℃，从而制得a组分。
[0037]
(3)b组分的制备：在反应釜内加入蓖麻油，以110～120℃真空脱水搅拌2小时，降
温至40～50℃，从而制得b组分。
[0038]
(4)将所述a组分与所述b组分按官能团摩尔比为-nco:-oh＝1.1:1～2.0:1配合使用，即得到上述的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
[0039]
在本发明中，a组分中的多元醇采用蓖麻油和聚醚多元醇，并且所述蓖麻油在所述多元醇中的占比为30～100wt％，而b组分全部采用蓖麻油，这一方案使得最终合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂在与聚氨酯一体化油墨匹配时，不会出现溶墨的现象。第一点是蓖麻油本身与聚氨酯一体化油墨使用的原料体系不一致、不相容，所以蓖麻油在无溶剂聚氨酯胶粘剂中占比到一定比例，与聚氨酯一体化油墨匹配时不相容；第二点是蓖麻油本身具有2.7的官能度，最终合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂中a组分和b组分从一混合开始反应，就生成较多的交联点形成交联网络，与聚氨酯一体化油墨匹配时不发生溶墨的现象。如果a组分中的多元醇采用蓖麻油和聚醚多元醇的混合物，那么聚醚多元醇中聚醚三元醇的占比要达到50～100wt％，这一方案可以使得最终合成的无溶剂聚氨酯胶粘剂中，a组分和b组分从一混合开始反应，就生成较多的交联点形成交联网络，与聚氨酯一体化油墨匹配时不发生溶墨的现象。总之，本发明所提供的与聚氨酯一体化油墨匹配良好不溶墨的无溶剂聚氨酯胶粘剂，与市场上大量使用的聚氨酯一体化油墨匹配良好，不会出现溶墨现象，这解决了包装印刷行业难题，大大扩展环保的无voc排放的无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用范围。
[0040]
综上可见，本发明实施例与聚氨酯一体化油墨匹配良好，不会出现溶墨现象，而且可以满足各种软包装用薄膜材料的粘结性能要求。
[0041]
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法进行详细描述。
[0042]
实施例1
[0043]
一种无溶剂聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由a组分和b组分组成；所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为：-nco:-oh＝1.9:1；其中，所述a组分采用蓖麻油与碳化二亚胺改性mdi反应而成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，并且所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中，异氰酸酯的质量百分含量(nco％)为17％。所述b组分采用蓖麻油。
[0044]
具体地，该无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法可以包括：
[0045]
(1)a组分的制备：在反应釜内充氮气，釜温保持为25～35℃，向反应釜内加入100重量份的蓖麻油和242重量份的碳化二亚胺改性mdi，搅拌，在80℃下反应4小时，降至40～50℃，放料，从而制得a组分。
[0046]
(2)b组分的制备：在反应釜内加入蓖麻油，以110～120℃真空脱水搅拌2小时，降温至40～50℃，从而制得b组分。
[0047]
(3)按照所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为-nco:-oh＝1.9:1计算，得出a组分与b组分的重量比为100:75，按照此比例将a组分与b组分混合，即得到上述的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
[0048]
进一步地，采用本发明实施例1中的无溶剂聚氨酯胶粘剂，在无溶剂复合机上，与聚氨酯一体化油墨匹配复膜，外观良好，不溶墨。
[0049]
实施例2
[0050]
一种无溶剂聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由a组分和b组分组成；所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为：-nco:-oh＝1.3:1；其中，所述a组分采用蓖麻油、聚丙二醇醚、聚丙三
醇醚与二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4
’-
二异氰酸酯的混合物、碳化二亚胺改性mdi反应而成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，并且所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中，异氰酸酯的质量百分含量(nco％)为12％。所述b组分采用蓖麻油。
[0051]
具体地，该无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法可以包括：
[0052]
(1)a组分的制备：在反应釜内充氮气，釜温保持为25～35℃，向反应釜内加入30重量份的蓖麻油，40重量份的分子量为500的聚丙三醇醚，25重量份的分子量为400的聚丙二醇醚，544重量份的二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4
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二异氰酸酯的混合物(二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯占比为50wt％)，5重量份的碳化二亚胺改性mdi，搅拌，在80℃下反应4小时，降至40～50℃，放料，从而制得a组分。
[0053]
(2)b组分的制备：在反应釜内加入蓖麻油，以110～120℃真空脱水搅拌2小时，降温至40～50℃，从而制得b组分。
[0054]
(3)按照所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为-nco:-oh＝1.3:1计算，得出a组分与b组分的重量比为100:77，按照此比例将a组分与b组分混合，即得到上述的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
[0055]
进一步地，采用本发明实施例2中的无溶剂聚氨酯胶粘剂，在无溶剂复合机上，与聚氨酯一体化油墨匹配复膜，外观良好，不溶墨。
[0056]
综上可见，本发明实施例与聚氨酯一体化油墨匹配良好，不会出现溶墨现象，而且可以满足各种软包装用薄膜材料的粘结性能要求。
[0057]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。