本发明涉及一种适用于油田开采降低粘度的组合物(或混合物)，特别是一种可水溶的稠油降粘组合物的制造方法及使用该方法获得的降粘组合物。
背景技术：
：我国是世界上能源需求和消耗较大的国家，石油等涉及国家安全的能源对于工业企业的运营发展和社会的平稳运行至关重要。对于粘度较大的稠油，由于其储量大，相比轻质原油而言，能够更长远的满足国家特别是基础工业持续运营与发展的长远需求。目前针对稠油开采的技术有掺稀、热采、冷采等复合工艺技术。在稠油降粘工艺中，可以选择使用水溶性或油溶性的降粘剂组合物，通常认为，使用水溶性的降粘剂进行降粘，是通过乳化降粘原理，通过降低油水界面的张力，使地层中的稠油从油包水的乳化状态转变为以水相为外相的乳化状态，稠油粘度大幅度降低，可以明显提高收率。对于水性降粘组分而言，通常除静态降粘比率达到较高要求之外，还要求油水实现较好的自然分离，即自然沉降比率。对于水性降粘剂组分已有开发者不断提出新的化学组分。例如中国专利公开cn106832112a涉及了一种自分散型水溶性阳离子型稠油降粘剂及其制备方法。将丙烯酰胺(am)、4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵(vbddmac)和n-丙烯酰胺吗啉(acmo)在偶氮二异丁基脒盐酸盐(aiba)引发下进行水溶液共聚。该反应采用水溶液自由基聚合，原料易得。通过所述的稠油降粘剂含有具有表面活性的单体vbddmac，以及能够与原油组分发生氢键相互作用的acmo，通过乳化作用和氢键相互作用能有效降低稠油粘度。然而该制备工艺复杂，也没有考虑到降粘剂组分对于油水分离稳定性和持续性的问题。因此本领域还存在需求一种适用于工业大规模生产、能够灵活地根据稠油品质调整产品组分，并具有良好降粘效率和降粘稳定性的降粘剂产品。技术实现要素：基于以上需求，本发明提出一种具有良好降粘效率和降粘稳定性的降粘剂组合物及其制造方法。本组合物中的绝大部分组分或成分可溶于水，因此属于一种可溶于水的稠油降粘组合物；以解决现有技术中存在问题的一个或更多个。本发明的第一方面，提供一种降粘剂组合物的制造方法，特别是适用于稠油采出工艺的降粘剂组合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：合成第一基础组分的第一步骤，其中使用通式为r-o-(ch2ch2o)nh的脂肪醇聚氧乙烯醚、氢氧化钠固体粉末以及加氯乙酸作为原料，三者的摩尔比为约1：(3-6)：(3-6)；在持续搅拌所述脂肪醇聚氧乙烯醚下，逐渐加入所准备的氢氧化钠固体粉末的约50％；此后缓慢滴加氯乙酸配置成的水溶液，直至全部氯乙酸溶液滴加完毕，持续反应约20-90分钟；随后，再逐渐加入所准备的氢氧化钠固体粉末的剩余的50％，控制反应速率和反应温度不超过50℃，持续反应30分钟至90分钟，得到所述第一基础组分溶液；并且其中，r是碳原子数为8-16的烷基基团，n为8-20的自然数；其中主要组分是脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠盐；第二步骤，其中将所述第一步骤合成的第一基础组分溶液、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠以及壬基酚聚氧乙烯醚按照质量比(1-10):1:1混合，搅拌均匀后，得到水性基础组分；制备长链降粘剂组分的第三步骤，其中选择顺丁烯二酸酐和十六醇作为原料，以重量分数计，按照顺丁烯二酸酐约1-2份：十六醇约3-6份混合，置于过量甲苯中，加入占所述顺丁烯二酸酐和十六醇总质量0.1wt-0.5wt％的对甲苯磺酸，在50-100℃的持续搅拌条件下反应1-3小时，通过蒸馏去除溶剂，通过中和，清洗，干燥，得到顺丁烯二酸双十六酯的所述长链降粘剂组分；第四步骤，将所述水性基础组分质量与所述长链降粘剂组分的质量比(20-300)：1的比例将二者混合并充分搅拌，得到所述降粘剂组合物。在本发明可选的实施方案中，其中通式为r-o-(ch2ch2o)nh的脂肪醇聚氧乙烯醚中，r为碳原子数为9至12的烷基基团,n为9-12的自然数；优选地，所述r为碳原子数为9的烷基基团，且n＝9。在优选的方案中，所述稠油的原始粘度大于10000mps.s，优选地大于20000mps.s。在进一步优选的方案中，所述水性基础组分质量比所述长链降粘剂组分质量在大约100:1至50:1之间。在本发明可选的方案中，在所述水性基础组分中，所述第一步骤合成的第一基础组分溶液、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠以及壬基酚聚氧乙烯醚的质量比(2-5):1:1。在进一步可选的方案中，在所述第四步骤之后，还包括持续搅拌所述降粘剂组合物的步骤。其中优选地，在所述第一步骤结束后，所述第一基础组分溶液中含有氢氧化钠。本发明的第二方面还提供一种降粘剂组合物，其根据前述任一项所述的方法制备从而得到降粘剂组合物。具体实施方式在下文中更详细地描述了本发明以有助于对发明的理解。在具体实施方案的叙述之前，需要说明的是，本说明书具体实施方式所述的原料来源是非限制性的，本领域技术人员能够根据本发明的启示和教导来选择适当的原材料以及测试设备进行相关的测试并能够获得相应的结果，对于没有说明具体生产厂商或者途径的原料，本领域技术人员能够根据本说明书的公开内容和需求选择满足相应需求的原材料作为反应起始物质。合成部分化合物的反应原料来自本发明前序步骤中合成的初次产品，这根据本发明的说明书的公开也是可以理解的。本发明的部分原料的来源情况如下。氯乙酸，商业采购自河南锦利科技有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(op-10)，采购自济南瑞盛祥化工有限公司；aes(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)采购自济南航然化工工业品有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo9)采购自上海链集化工有限公司。本实验的粘度测量设备采用brookfield粘度测量仪。实施例1：可水溶的降粘剂组合物的制备本实施例的适用于稠油的可溶水的降粘剂组合物的制备方法，所述方法使用以下步骤：步骤1)，合成第一基础组分(脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠)：使用聚合度为9的脂肪醇聚氧乙烯醚(结构式可表示为r-o-(ch2ch2o)nh，其中r为碳原子数为9的烷基基团，n＝9，简称aeo9)0.5mol作为原料，并准备氢氧化钠(naoh)固体粉末。在持续搅拌下，逐渐加入naoh粉末1.5mol，控制反应速率中等不过度剧烈。至naoh全部溶解后，缓慢滴加氯乙酸溶液(质量浓度70％的水溶液)，观察反应状态，大约持续滴加2mol的氯乙酸溶液后，搅拌持续30分钟。随后，再次逐渐加入naoh粉末1.5mol，控制反应速率和反应温度不超过50℃，反应持续2小时后，得到脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠溶液。所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠溶液中可能含有少量过量存在的氢氧化钠。步骤2)，将步骤1合成的第一基础组分溶液、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)以及壬基酚聚氧乙烯醚(op-10)按照质量比2:1:1混合，得到所述水性基础组分。步骤3)，制备长链降粘剂组分(微溶)，合成长链降粘剂组分(顺丁烯二酸双十六酯)：选择顺丁烯二酸酐和十六醇作为原料，按重量分数计按照顺丁烯二酸酐1份：十六醇4.5份混合，置于过量甲苯溶剂中，加入占顺丁烯二酸酐和十六醇总质量0.5wt％的对甲苯磺酸，在100℃的持续搅拌条件下反应3小时，通过蒸馏去除溶剂，通过中和，清洗，干燥，得到顺丁烯二酸双十六酯的长链降粘剂组分。步骤4)所述水性基础组分质量比长链降粘剂组分50:1的组分将二者混合并充分搅拌，得到所述降粘剂组合物。实施例2：可水溶降粘剂组合物的降粘效果测试采样胜利油田的样品原油，采用高温脱水仪将原油脱水至含水率为0.5％。将脱水原油放置在50℃的恒温水浴中静止1小时，取出搅拌后，立即测量器粘度，计为脱水原油原始粘度μ0。在本实施例中μ0约为15750毫帕.秒(mpa.s)。取225克上述原始脱水原油，加入25克上述充分搅拌均匀的降粘剂组合物，将体系放入放置在50℃的恒温水浴中静止1小时，之后取出充分搅拌，测试油水混合液粘度(μ)计为加入降粘剂组合物降粘之后的粘度。经过两次平行的测试结果，当差值不大于3％时，取两次测量的算术平均值作为测定结果。随后，按照以下可以计算得到本发明无剪切静态降粘率f：其中如前所描述的，f称为无剪切静态降粘率；μ0是50℃下的脱水原油样品的原始粘度，单位mpa.s；μ是加入相应的降粘组合物之后的油水混合液的粘度，单位mpa.s。经过实施例1的降粘组合物的测试，对于本实施例的高粘度原油，μ降为121mpa.s，静态降粘率达到99.23％，达到并高于行业企业标准q/sh10201519-2006中设定的高粘度原油可溶水降粘剂达到高于98％-99％的静态降粘率的应用指标。发明人还发现，本发明的组合物(混合物)在含水原油的自然沉降脱水率方面取得出人预料的效果。自然沉降脱水率(s)的测试方法按照以下所述实验进行：称取210克的上述脱水原油，加入90克有效含量1％wt的实施例1的降粘剂组合物(有效成分大约0.9克)的水溶液，混合均匀。上述含水原油大约300ml，在搅拌均匀后，分别迅速在两个平行的具塞量筒中加入100ml，然后在50℃的恒温水浴中静止放置30min，然后读出量筒下部的出水体积。取两个数的算术平均值ml，记为v。然后，按照以下公式计算自然沉降脱水率：公式中s表示自然沉降脱水率；v是自然沉降后原油体系的脱水体积，单位计做毫升(ml)。公式中的30，是在上述试验中100ml含水原油原始的含水量，单位也为毫升(ml)。根据所作测试，具塞量筒中的自然沉降水量达到约28.5ml，自然沉降脱水率达到95％。远高于企业标准q/sh10201519-2006中设定的大于80％的应用标准线。对于自然沉降率而言，其体现了地层中的稠油从油包水的乳化状态转变为以水相为外相的乳化状态的程度，自然沉降率改善，证明降粘剂组分使得原油乳化为以水相为外相的程度越彻底，有利于油水的分离和进一步的原油加工。对于本发明组合物(或称混合物)对于降粘率或自然沉降率的贡献，发明人不期望受制于任何化学或物理理论。非限制性地，通过实验研究，在通常的水溶性组分降粘剂中，在常温条件下加入微溶或微微溶于水的长链结构的顺丁烯二酸烷基酯，其辅助稠油分子中形成类似于网格或割断状的结构，使得过量的水分进一步与油质分子分离。并且根据本发明的降粘剂组分可以根据稠油的粘度高低自由调节长链结构的顺丁烯二酸烷基酯与水性基础组分之间的比例，以实现最优的降粘性和自然沉降效率。另外，在步骤1)的合成第一基础组分的工艺中的氢氧化钠的碱用量可稍过量于反应所需的钠盐的量，略微的碱性成分使得水性溶液在与稠油混合过程中进一步分离稠油颗粒和水份。实施例3：不同组分配比对于的高稠度原油的降粘效果。本发明的降粘剂组合物特别适用于高稠度的原油。在本发明中，将原油原始粘度大于10000(104)mpa.s的原油称为高稠原油。但在应用的井上工况的实际条件来看，有时稠油的粘度不止于10000mpa.s甚至达到更高，因此还需要针对不同粘度的原油使用最有效最具有针对性的降粘剂组分。在实施例3中，执行与实施例1几乎一样的制备工艺，因此在此不再赘述与实施例1相同的步骤。与实施例1不同的是，在步骤4)的组分混合步骤中，设置了不同于实施例1的水性基础组分质量与长链降粘剂组分二者的质量比例。其中水性基础组分质量比长链降粘剂组分分别为；100:1；150:1；200:1；300:1；50:1；30:1；20:1；以及不含链降粘剂组分。f与s的测试结果见下表。表1：不同组分比例的降粘剂测试从表1的测试结果来看，对于水性基础：长链基础组分二者的比例来看，对于单纯的乳化降粘效果影响有限，在不含长链的组分中，几乎取得了大于98％的静态降粘效果。但从另一个方面来看，长链结构的顺丁烯二酸烷基酯对于油水分离开始后的静态保持效果有较突出的贡献，当含有适量比例的顺丁烯二酸烷基酯长链时，乳化后含水油中的水分自发分离沉降的保持效果良好，当比例在1:100或更大时，该效果保持在90％以上。而当长链组分比例不断降低，至不含长链组分时，静止时的油水自发脱离和保持分离的效果劣化。因此，在本发明的方法中，优选地长链组分比例不低于1:100，优选地，水性基础组分质量比长链降粘剂组分质量为100:1至50:1。值得注的是，因为本发明涉及的长链降粘剂组分仅为微溶或微微溶于水，因此不优选长链降粘剂组分的比例过高(例如超过1:50达到1:30或1:20)，因为会造成可溶水的降粘剂组分组合物出现大量浑浊。在本工艺的使用前，可按照降粘和沉降的需要，适度灵活配比水性基础组分质量与长链降粘剂组分质量的比例，在加入原油前，优选将所述降粘剂组分充分搅拌晃动均匀后使用，或充分搅拌后兑水稀释使用。实施例3：针对不同比例的水溶性组分在本实施方案中，控制水性基础组分：长链组分为50：1，选用不同的水性基础组合物的组分。其中实施例1中合成的第一基础组分溶液：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)：壬基酚聚氧乙烯醚(op-10)按照质量比2:1:1、5:1:1、10:1:1、2:1:0、2:0:1、0:1:1配制，而控制水性基础组合物与长链降粘剂组分的配比为50:1不变。测试方法与实施例2中公开的测试方法相同。表2：针对不同水性基础组合物的降粘测量第一基础组分溶液：aes：op-10f(％)v2:1:199.23％95％5:1:199.10％94.5％10:1:199.05％94.5％2:1:098.4％93.0％2:0:198.3％93.0％0:1:198.6％90.5％从上述实验对比可以看出第一基础组分溶液:aes:op-10的复合配比与长链降粘剂组分的混合相互作用取得了综合较为优异的降粘效率和自然沉降脱水率。注意到当不含有本发明合成的第一基础组分溶液时，虽然降粘效果仍然可以持续在一定水平，但对于自然沉降脱水率有一定程度的劣化。主要原因可能是本发明的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠与长链降粘剂组分的顺丁烯二酸烷基酯有一定互动作用，长链分子与脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠盐可能形成油质中的部分空间和使其表面能发生变化有助于优化和维持油水分离效果。此外，在本发明的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠盐中可能含有碱性成分，有助于促进稠油与水相的自然脱离。本发明的降粘组合物特别是其制备工艺还具备以下优点：可以根据下游采油工程的油质特点，灵活提供不同的水性基础组分和长链降粘剂组分的配比。由于本发明的工艺中的最后一步(步骤4)可在常温下进行，因此可以在生产中灵活选择提前混合提供固定配比的降粘剂组合物产品，或根据下游生产的需要，在订单出厂前随时进行特定比例的配比混合，提升了产品的灵活性和客户端的多层次的需求。当前第1页12