一种膜电极用胶粘剂及膜电极的制作方法

[0001]
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种膜电极用胶粘剂及膜电极。


背景技术：

[0002]
膜电极(membrane electrode assembly,mea)是燃料电池的核心组件，主要由阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层组成。
[0003]
如图1，当前膜电极的主流封装方法：首先在质子交换膜的两端面分别涂布阳极催化剂层和阴极催化剂层，制备出具有三层结构的催化剂涂布膜4(ccm)；然后把催化剂涂布膜4的边缘与两个边框1、9的边缘通过胶粘剂粘接密封起来，形成一个五层组件；最后两层气体扩散层5、6分别通过胶粘剂来粘接边框，形成七层的膜电极。这种方法装配得到的膜电极属于具有双边框结构的膜电极。目前也有一些单边框的膜电极，例如专利文献号为cn111477912a的中国专利公开了一种膜电极封装结构及封装方法。无论是双边框结构的膜电极还是单边框结构的膜电极，其中都使用了胶粘剂，胶粘剂在膜电极中不仅起到粘接作用，还起到密封作用，因此胶粘剂的性能对膜电极的性能和使用寿命有很大影响。


技术实现要素：

[0004]
发明人发现导致膜电极失效很重要的一个原因是胶粘剂失效。通过研究发现，膜电极中胶粘剂失效的原因是：燃料电池运行过程中，如图2，在铂金催化剂的作用下，氢气和氧气在催化剂层里产生过氧化氢，过氧化氢与膜电极中的金属离子杂质反应产生自由基。自由基攻击胶粘剂的高分子链，使胶粘剂发生降解从而失效。胶粘剂降解失效不仅会导致膜电极气密性降低，而且胶粘剂降解产生的中间体或者产物可能会毒化燃料电池催化剂以及降解质子交换膜，进而影响膜电极的性能和使用寿命。基于此本发明提供一种膜电极用胶粘剂及膜电极，该种胶粘剂用于膜电极中不容易降解失效，有利于延长膜电极的使用寿命。
[0005]
本发明提出的技术方案如下：
[0006]
一种膜电极用胶粘剂，主要由胶粘剂本体和自由基捕捉剂组成。
[0007]
进一步地，所述自由基捕捉剂包括以下(1)～(5)当中至少一种：(1)有机抗氧化剂；(2)ce、mn或co的氧化物；(3)金属离子ce
3+
、ce
4+
、mn
2+
、mn
4+
、co
2+
、co
3+
的可溶性无机或者有机化合物；(4)含有金属或金属离子的有机氮杂冠醚类络合物；(5)铂纳米颗粒。
[0008]
进一步地，所述自由基捕捉剂包括ceo2、mno2、mn2o3、coo、coo2当中至少一种。
[0009]
进一步地，自由基捕捉剂添加量是胶粘剂本体质量的0.01％～10％。
[0010]
进一步地，自由基捕捉剂添加量是胶粘剂本体质量的0.5％～5％。
[0011]
进一步地，所述胶粘剂本体为氨酯类高聚物、烯烃类高聚物、丙烯酸类高聚物、丙烯酸酯类高聚物或丙烯腈类高聚物。
[0012]
进一步地，所述胶粘剂本体为热固化型胶粘剂、uv光照固化型胶粘剂或压力固化型胶粘剂。
[0013]
一种膜电极，包括阳极气体扩散层、催化剂涂布膜、阴极气体扩散层和边框，阳极气体扩散层、催化剂涂布膜、阴极气体扩散层和边框通过胶粘剂粘接在一起，所述胶粘剂为上述的膜电极用胶粘剂。
[0014]
有益效果：由于胶粘剂内含有自由基捕捉剂，自由基捕捉剂能够与自由基作用，形成可稳定存在的物质，从而使得高分子链不会被攻击降解失效，有利于延长膜电极的使用寿命。
附图说明
[0015]
图1是具有双层边框的膜电极结构分解图；
[0016]
图2是燃料电池运行中自由基的产生过程图；
[0017]
图3是自由基捕捉剂对uv光照固化型胶粘剂粘接性能的影响图；
[0018]
图4是自由基捕捉剂对压力固化型胶粘剂粘接性能的影响图；
[0019]
图5是自由基捕捉剂对热固化型胶粘剂粘接性能的影响图。
具体实施方式
[0020]
此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]
实施例一：
[0022]
(1)取uv光照固化型胶粘剂henkel loctite ea3355(胶粘剂本体)和占该胶粘剂质量分数1％的自由基捕捉剂ce(no3)3混合均匀制备得到含1％ce(no3)3的胶粘剂；
[0023]
(2)取含1％ce(no3)3的胶粘剂于表面皿中，待含1％ce(no3)3的胶粘剂在表面皿底面流平后，用uv光照射含1％ce(no3)3的胶粘剂1分钟使其固化，得到胶膜，取出胶膜，使用称量纸将胶膜表面的残余物质擦拭干净，备用；
[0024]
(3)称取0.5572克胶膜(初重量)置于100ml烧杯中，再取30ml的10％h2o2以及称取0.5490克的新鲜配制的0.1％feso4溶液加入烧杯中(烧杯中混合溶液中的fe
2+
的浓度为6.7ppm)后，将烧杯置于80℃恒温环境下反应3h；
[0025]
(4)反应完毕后，取出胶膜，用蒸馏水多次冲洗胶膜去除胶膜表面的ce(no3)
3、
h2o2和fe
2+
，然后使胶膜在60℃下真空干燥3h，称量胶膜质量得终重量数值。
[0026]
根据初重量数值和终重量数值计算出胶膜的重量损失比，记录在表1中。
[0027]
实施例二：
[0028]
(1)取uv光照固化型胶粘剂henkel loctite ea3355(胶粘剂本体)和占该胶粘剂质量分数1％的自由基捕捉剂mnso4混合均匀制备得到含1％mnso4的胶粘剂；
[0029]
(2)取含1％mnso4的胶粘剂于表面皿中，待含1％mnso4的胶粘剂在表面皿底面流平后，用uv光照射含1％mnso4的胶粘剂1分钟使其固化，得到胶膜，取出胶膜，使用称量纸将胶膜表面的残余物质擦拭干净，备用；
[0030]
(3)称取0.5594克胶膜(初重量)置于100ml烧杯中，再取30ml的10％h2o2以及称取0.5599克的新鲜配制的0.1％feso4溶液加入烧杯中(烧杯中混合溶液中的fe
2+
的浓度为6.8ppm)后，将烧杯置于80℃恒温环境下反应3h；
[0031]
(4)反应完毕后，取出胶膜，用蒸馏水多次冲洗胶膜去除胶膜表面的mnso
4、
h2o2和fe
2+
，然后使胶膜在60℃下真空干燥3h，称量胶膜质量得终重量数值。
[0032]
根据初重量数值和终重量数值计算出胶膜的重量损失比，记录在表1中。
[0033]
对比例一：
[0034]
(1)取uv光照固化型胶粘剂henkel loctite ea3355(胶粘剂本体)于表面皿中，待胶粘剂在表面皿底面流平后，用uv光照射胶粘剂1分钟使其固化，得到胶膜，取出胶膜，使用称量纸将胶膜表面的残余物质擦拭干净，备用；
[0035]
(2)称取0.5464克胶膜(初重量)置于100ml烧杯中，再取30ml的10％h2o2以及称取0.5429克的新鲜配制的0.1％feso4溶液加入烧杯中(烧杯中混合溶液中的fe
2+
的浓度为6.7ppm)后，将烧杯置于80℃恒温环境下反应3h；
[0036]
(3)反应完毕后，取出胶膜，用蒸馏水多次冲洗胶膜去除胶膜表面的h2o2和fe
2+
，然后使胶膜在60℃下真空干燥3h，称量胶膜质量得终重量数值。
[0037]
根据初重量数值和终重量数值计算出胶膜的重量损失比，记录在表1中。
[0038]
实施例三：
[0039]
(1)取压力固化型胶粘剂3m fastbond 49(胶粘剂本体)和占该胶粘剂质量分数1％的自由基捕捉剂mnso4混合均匀制备得到含1％mnso4的胶粘剂；
[0040]
(2)取含1％mnso4的胶粘剂于表面皿中，待含1％mnso4的胶粘剂在表面皿底面流平后，放入90℃烘箱烘干溶剂，得到胶膜，取出胶膜备用；
[0041]
(3)称取0.6252克胶膜(初重量)置于100ml烧杯中，再取30ml的10％h2o2以及称取0.8174克的新鲜配制的0.1％feso4溶液加入烧杯中(烧杯中混合溶液中的fe
2+
的浓度为10ppm)后，将烧杯置于90℃恒温环境下反应16h；
[0042]
(4)反应完毕后，取出胶膜，用蒸馏水多次冲洗胶膜去除胶膜表面的mnso4、h2o2和fe
2+
，然后使胶膜在90℃下干燥3h，称量胶膜质量得终重量数值。
[0043]
根据初重量数值和终重量数值计算出胶膜的重量损失比，记录在表1中。
[0044]
对比例二：
[0045]
(1)取压力固化型胶粘剂3m fastbond 49(胶粘剂本体)于表面皿中，待胶粘剂在表面皿底面流平后，放入90℃烘箱烘干溶剂，得到胶膜，取出胶膜备用；
[0046]
(2)称取0.5921克胶膜(初重量)置于100ml烧杯中，再取30ml的10％h2o2以及称取0.8198克的新鲜配制的0.1％feso4溶液加入烧杯中(烧杯中混合溶液中的fe
2+
的浓度为10ppm)后，将烧杯置于90℃恒温环境下反应16h；
[0047]
(3)反应完毕后，取出胶膜，用蒸馏水多次冲洗胶膜去除胶膜表面的h2o2和fe
2+
，然后使胶膜在90℃下干燥3h，称量胶膜质量得终重量数值。
[0048]
根据初重量数值和终重量数值计算出胶膜的重量损失比，记录在表1中。
[0049]
实施例四：
[0050]
(1)取热固化型胶粘剂threebond 11x-375(胶粘剂本体)和占该胶粘剂质量分数1％的自由基捕捉剂mnso4混合均匀制备得到含1％mnso4的胶粘剂；
[0051]
(2)取含1％mnso4的胶粘剂于表面皿中，待含1％mnso4的胶粘剂在表面皿底面流平后，放入90℃烘箱加热10分钟进行固化，得到胶膜，取出胶膜备用；
[0052]
(3)称取0.4738克胶膜(初重量)置于100ml烧杯中，再取30ml的10％h2o2以及称取0.8174克的新鲜配制的0.1％feso4溶液加入烧杯中(烧杯中混合溶液中的fe
2+
的浓度为10ppm)后，将烧杯置于90℃恒温环境下反应16h；
[0053]
(4)反应完毕后，取出胶膜，用蒸馏水多次冲洗胶膜去除胶膜表面的mnso4、h2o2和fe
2+
，然后使胶膜在90℃下干燥3h，称量胶膜质量得终重量数值。
[0054]
根据初重量数值和终重量数值计算出胶膜的重量损失比，记录在表1中。
[0055]
对比例三：
[0056]
(1)取热固化型胶粘剂threebond 11x-375(胶粘剂本体)于表面皿中，待胶粘剂在表面皿底面流平后，放入90℃烘箱加热10分钟进行固化，得到胶膜，取出胶膜备用；
[0057]
(2)称取1.2238克胶膜(初重量)置于100ml烧杯中，再取30ml的10％h2o2以及称取0.8264克的新鲜配制的0.1％feso4溶液加入烧杯中(烧杯中混合溶液中的fe
2+
的浓度为10ppm)后，将烧杯置于90℃恒温环境下反应16h；
[0058]
(3)反应完毕后，取出胶膜，用蒸馏水多次冲洗胶膜去除胶膜表面的h2o2和fe
2+
，然后使胶膜在90℃下干燥3h，称量胶膜质量得终重量数值。
[0059]
根据初重量数值和终重量数值计算出胶膜的重量损失比，记录在表1中。
[0060]
上述实施例和对比例中是利用芬顿(fenton)反应产生自由基来模拟燃料电池运行过程中产生自由基的。芬顿(fenton)反应是利用过氧化氢和亚铁离子反应产生自由基的反应，在芬顿(fenton)反应中，可以同时产生羟基自由基和过氧自由基，如下：
[0061]
fe
2+
+h2o2→
fe
3+
+(oh)-+oh
·
①
[0062]
h2o2+fe
3+
→
fe
2+
+ho2·
+h
+
②
[0063]
上述实施例和对比例测试得到的结果汇总如下表1。
[0064]
表1不同胶粘剂的化学稳定性汇总表
[0065][0066]
从表1可知，在同样的实验条件下，在自由基的环境中，不含自由基捕捉剂的胶粘剂的重量损失比大于含1％ce(no3)3自由基捕捉剂的胶粘剂的重量损失比或者含1％mnso4自由基捕捉剂的胶粘剂的重量损失，这说明自由基捕捉剂提高了胶粘剂在自由基环境下的化学稳定性。
[0067]
上述实施例和对比例中uv光照固化型胶粘剂用的是henkel loctite ea3355，压力固化型胶粘剂用的是3m fastbond 49，热固化型胶粘剂选用的是threebond 11x-375。uv光照固化型胶粘剂、压力固化型胶粘剂和热固化型胶粘剂还可以分别选用现有的其他型号的，自由基捕捉剂也可以提高这些型号的胶粘剂在自由基环境下的化学稳定性。
[0068]
实验例五：
[0069]
自由基捕捉剂对uv光照固化型胶粘剂粘接性能的影响：
[0070]
取实施例一、二制备的含自由基捕捉剂的胶粘剂以及对比例一中的不含自由基捕捉剂的胶粘剂，按照下述方法测试这些胶粘剂的粘接性能：
[0071]
(1)将胶粘剂涂在一片边框材料上，再盖上另外一片边框材料，形成边框材料、胶粘剂、边框材料的结构，紫外灯(波长＝405nm)照射胶粘剂30秒，使胶粘剂固化，得试样；
[0072]
(2)将上述试样裁切成宽为2cm的长条，使用万能试验机测试两片边框材料之间的剥离强度，来表征胶粘剂的粘接性能。
[0073]
上述三种胶粘剂的剥离强度曲线见图3。
[0074]
从图3可知，在uv光照固化型胶粘剂中加入1％ce(no3)3自由基捕捉剂或1％mnso4自由基捕捉剂对uv光照固化型胶粘剂的粘接性能基本上没有影响。
[0075]
实验例六：
[0076]
自由基捕捉剂对压力固化型胶粘剂粘接性能的影响：
[0077]
取实施例三制备的含自由基捕捉剂的胶粘剂以及对比例一中的不含自由基捕捉剂的胶粘剂，再按实施例三的方法制备含1％ce(no3)3自由基捕捉剂的胶粘剂，按照下述方法测试这些胶粘剂的粘接性能：
[0078]
(1)将胶粘剂涂在一片边框材料上，再盖上另外一片边框材料，形成边框材料、胶粘剂、边框材料的结构，使用压机将试样压平，得试样；
[0079]
(2)将上述试样裁切成宽为2cm的长条，使用万能试验机测试两片边框材料之间的剥离强度，来表征胶粘剂的粘接性能。
[0080]
上述三种胶粘剂的剥离强度曲线见图4。
[0081]
从图4可知，在压力固化型胶粘剂中加入1％ce(no3)3自由基捕捉剂或1％mnso4自由基捕捉剂对压力固化型胶粘剂的粘接性能基本上没有影响。
[0082]
实验例七：
[0083]
自由基捕捉剂对热固化型胶粘剂粘接性能的影响：
[0084]
取实施例四制备的含自由基捕捉剂的胶粘剂以及对比例一中的不含自由基捕捉剂的胶粘剂，再按实施例四的方法制备含1％ce(no3)3自由基捕捉剂的胶粘剂，按照下述方法测试这些胶粘剂的粘接性能：
[0085]
(1)将胶粘剂涂在一片边框材料上，再盖上另外一片边框材料，形成边框材料、胶粘剂、边框材料的结构，放入真空烘箱中120℃固化1min，得试样；
[0086]
(2)将上述试样裁切成宽为2cm的长条，使用万能试验机测试两片边框材料之间的剥离强度，来表征胶粘剂的粘接性能。
[0087]
上述三种胶粘剂的剥离强度曲线见图5。
[0088]
从图5可知，在热固化型胶粘剂中加入1％ce(no3)3自由基捕捉剂或1％mnso4自由基捕捉剂对热固化型胶粘剂的粘接性能基本上没有影响。
[0089]
实施例八：
[0090]
自由基捕捉剂含量对抑制膜电极中胶粘剂降解失效效果的影响：
[0091]
改变自由基捕捉剂ce(no3)3的含量，按照实施例一的方法制备出含不同含量的自由基捕捉剂ce(no3)3的胶粘剂，并得出这些胶粘剂的初重量数值和终重量数值计算出胶膜的重量损失比，结果显示自由基捕捉剂含量越高，抑制膜电极中胶粘剂降解失效的效果越好。虽然自由基捕捉剂含量越高，抑制膜电极中胶粘剂降解失效的效果越好，但是自由基捕捉剂含量过高，会增加胶粘剂成本，并且会影响胶粘剂的粘接性能，因此自由基捕捉剂的含量占胶粘剂本体质量分数的0.01％～10％，优选地为0.5％～5％。
[0092]
上述实施例种自由基捕捉剂是选用ce(no3)3或ce(no3)3，还可以选用以下(1)～(5)当中至少一种：(1)有机抗氧化剂；(2)ce、mn或co的氧化物；(3)金属离子ce
3+
、ce
4+
、mn
2+
、mn
4+
、co
2+
、co
3+
的可溶性无机或者有机化合物；(4)含有金属或金属离子的有机氮杂冠醚类络合物；(5)铂纳米颗粒。上述(1)～(5)中(2)和(3)效果最佳，且成本也较低。
[0093]
胶粘剂本体除上述实施例列举的种类外，还可以选用氨酯类高聚物、烯烃类高聚物、丙烯酸类高聚物、丙烯酸酯类高聚物或丙烯腈类高聚物。
[0094]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明并不局限于上述实施方式，在实施过程中可能存在局部微小的结构改动，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，且属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。