粘合片、层叠片、图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及粘合片、层叠片和图像显示装置。


背景技术：

2.近年来，开发了使用有机发光二极管(oled)、量子点(qd)得到的、包含曲面的图像显示装置、能够弯折的图像显示装置，并正在广泛商业化。
3.这种显示装置呈现用透明的粘合片贴合盖板玻璃、圆偏光板、触摸薄膜传感器、发光元件等(也将这些构件称为“构件片”)的层叠结构，可以由层叠构件片和粘合片而成的多个层叠片来构成。
4.作为能够弯折的图像显示装置中使用的层叠片，例如，专利文献1中公开了一种面向柔性显示器的光学装置构件，其中，光学装置构件具备第一粘合薄膜、触摸功能构件和第二粘合薄膜，第一粘合薄膜或第二粘合薄膜的80℃的储能剪切模量为10kpa～140kpa，
‑
20℃～80℃的储能剪切模量的平均斜率为
‑
9.9～0kpa/℃，并示出了适当的粘弹性范围。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：us2016/0122599号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.关于构成可折叠图像显示装置的多层片，产生了由弯折时的层间应力引起的各种课题。例如，在折叠时有时在层间发生剥离，寻求即便折叠也不会剥离的层叠片。另外，寻求将画面从折叠状态展开时迅速复原至平坦状态的层叠片。进而，在反复折叠操作的过程中，有时作为被粘物的构件片发生龟裂，最后发生断裂，寻求尤其在低温下的反复折叠操作中具有耐久性的层叠片。
10.然而，上述专利文献1中公开的粘合片、例如其实施例中示出的粘合片根据折叠时的曲率半径的不同，有时粘合片的应变量变大，在粘合后产生层间剥离的现象(脱层、称为“分层”)等不良情况。
11.另外，近年来，图像显示装置及其构成构件的厚度日益变薄，根据由折叠导致的层间应力的不同，存在贴附粘合片的被粘物发生龟裂等问题。
12.因而，本发明提供在将粘合片贴附于构件片而形成层叠片时，即便在低温和高温环境下对该层叠片进行折叠操作，也不会产生裂纹、分层的粘合片和层叠片。进而，提供没有温度依赖性、将该层叠片在高温条件下弯折保持时的复原性优异的粘合片和层叠片。
13.用于解决问题的方案
14.本发明提出满足下述(1)～(3)的条件的粘合片。
15.(1)在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的80℃的储能剪切模量(g’(80℃))为1.0kpa以上且100kpa以下；
16.(2)在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的
‑
20℃的储能剪切模量(g’(
‑
20℃))为1.0kpa以上且140kpa以下；
17.(3)在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定来测定储能剪切模量时，在将y轴设为储能剪切模量(kpa)且将x轴设为温度(℃)的图上，式(1)所示的
‑
20℃～80℃的平均斜率为
‑
0.40～0kpa/℃，
18.式(1)平均斜率＝(g’(80℃)
‑
g’(
‑
20℃))/100。
19.本发明还提出具备前述粘合片与构件片层叠而成的构成的层叠片。
20.此时，该构件片优选为按照astm d882而测得的25℃的拉伸强度为10mpa～900mpa的构件片(也称为“第一构件片”)。
21.发明的效果
22.本发明提出的粘合片在贴附于构件片而形成层叠片时，能够降低对该构件片施加的应力，即便在低温和高温环境下进行折叠操作，也能够防止该层叠片的分层、裂纹。进而，该层叠片在高温条件下弯折保持时的复原性优异。
23.因而，本发明提出的粘合片和使用了其的层叠片可适合地用作可折叠的图像显示装置等的构成构件。
具体实施方式
24.接着，基于实施方式例来说明本发明。但本发明不限定于以下说明的实施方式。
25.[本粘合片]
[0026]
本发明的实施方式的一例所述的粘合片(以下有时称为“本粘合片”)是满足下述(1)～(3)的条件的粘合片。
[0027]
(1)在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的80℃的储能剪切模量(g’(80℃))为1kpa以上且100kpa以下；
[0028]
(2)在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的
‑
20℃的储能剪切模量(g’(
‑
20℃))为1kpa以上且140kpa以下；
[0029]
(3)在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定来测定储能剪切模量时，将y轴设为储能剪切模量(kpa)且将x轴设为温度(℃)的图上，式(1)所示的
‑
20℃～80℃的平均斜率为
‑
0.40～0kpa/℃，
[0030]
式(1)平均斜率＝(g’(80℃)
‑
g’(
‑
20℃))/100。
[0031]
另外，本发明的实施方式的一例所述的层叠片(以下有时称为“本层叠片”)是具备将满足下述(4)的构件片(称为“第一构件片”)与本粘合片层叠而成的构成的层叠片。
[0032]
(4)按照astm d882而测得的25℃的拉伸强度为10mpa～900mpa
[0033]
首先，针对构成本层叠片的本粘合片进行说明。
[0034]
<储能剪切模量和损耗角正切>
[0035]
本粘合片在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的80℃的储能剪切模量(g’(80℃))优选为1kpa以上且100kpa以下。
[0036]
本粘合片的80℃的储能剪切模量(g’(80℃))优选为1kpa以上且100kpa以下，其中，更优选为2kpa以上或90kpa以下，进一步优选为3kpa以上或80kpa以下。
[0037]
通过将储能剪切模量(g’(80℃))设为上述范围，例如，将本粘合片贴附于构件片
而形成层叠片时，在常温～高温下，能够减小层叠片的弯折时的层间应力，能够抑制构件片的分层、裂纹。
[0038]
本粘合片在频率1hz的剪切测定中的80℃的损耗角正切(tanδ(80℃))优选为0.60以下。更优选为0.50以下，进一步优选为0.40以下。通过将损耗角正切(tanδ(80℃))设为上述范围，能够抑制粘合片的流动，例如，将本粘合片贴附于构件片而形成层叠片时，能够使将该层叠片自弯折状态展开时的复原性良好。
[0039]
为了像这样减小储能剪切模量(g’(80℃))和损耗角正切(tanδ(80℃))这两者，只要增大交联点间分子量、增加凝胶成分即可。为了在粘合片中增加交联点间分子量，只要减少多官能单体或使用高分子量的交联剂即可。但不限定于这些方法。
[0040]
进而，为了减小损耗角正切(tanδ(80℃))，只要减少本粘合片中的未交联、未反应的成分即可。但不限定于这些方法。
[0041]
即便本粘合片的储能剪切模量(g’(80℃))为100kpa以下，在损耗角正切(tanδ(80℃))大的情况下，本粘合片在高温弯曲时也会蠕变变形。然而，通过将损耗角正切(tanδ(80℃))设为0.60以下，能够抑制蠕变变形，还能够使自弯折状态展开时的复原性良好。
[0042]
本粘合片在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的
‑
20℃的储能剪切模量(g’(
‑
20℃))优选为1kpa以上且140kpa以下。其中，进一步优选为1kpa以上或139kpa以下。通过将粘合片的储能剪切模量(g’(
‑
20℃))设为140kpa以下，能够减小低温下的弯折时的层间应力，能够抑制构件片的分层、裂纹。
[0043]
一般而言，粘合片在低温～常温之间具有玻璃化转变温度(tg)，因此，储能剪切模量(g’(
‑
20℃))大于储能剪切模量(g’(80℃))。但是，如果储能剪切模量g’(
‑
20℃))为140kpa以下，则即便在低温下进行弯折操作，也能够防止构件片的裂纹。
[0044]
近年来，构件片的厚度日益变薄，因此，重要的是降低对构件片的应力。
[0045]
需要说明的是，关于贴附本粘合片且作为在该图像显示装置中使用的构件片而使用的构件片，可列举出作为在图像显示装置中使用的构件片的、例如由聚酰亚胺、聚酯、tac、环状烯烃等形成的片。
[0046]
其中，环状烯烃聚合物的25℃的拉伸强度在100μm下低至40mpa～60mpa，在使用这种拉伸强度低的构件片得到的层叠片的情况下，在弯折时容易产生裂纹，在现有技术的范围内难以消除裂纹。
[0047]
因而，通过减小粘合片的
‑
20℃～80℃的储能模量的平均斜率，能够降低将粘合片贴附于构件片并在低温下弯折时产生的层间应力，其结果，能够抑制构件片的裂纹。
[0048]
此处，平均斜率(kpa/℃)用下述式(1)表示。
[0049]
式(1)平均斜率＝(g’(80℃)
‑
g’(
‑
20℃))/100
[0050]
进而，如果是减小
‑
20℃～80℃的储能模量的平均斜率且损耗角正切(tanδ(80℃))满足0.60以下的粘合片，则将层叠片暴露在高温多湿下时，能够抑制发泡。
[0051]
[损耗角正切(tanδ)的极大点和玻璃化转变温度(tg)]
[0052]
本粘合片在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切的极大点优选处于
‑
25℃以下。
[0053]
该损耗角正切(tanδ)的极大点可以解释为玻璃化转变温度(tg)，通过使玻璃化转变温度(tg)处于上述范围，容易将本粘合片的储能剪切模量(g’(
‑
20℃))调整至140kpa以
下。
[0054]
需要说明的是，“玻璃化转变温度”是指损耗角正切(tanδ)的主分散峰的出现温度。因而，在频率1hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)仅观察到1个极大点时，换言之，在tanδ曲线呈现单峰形状时，可以视为玻璃化转变温度(tg)单一。
[0055]
损耗角正切(tanδ)的“极大点”是指：在tanδ曲线中的峰值、即进行微分时从正(+)变为负(
‑
)的拐点之中，在规定范围或整体范围内具有最大值的点。
[0056]
各种温度下的弹性模量(储能模量)g’、粘性率(损失弹性模量)g”和tanδ＝g”/g’可使用应变流变仪来测定。
[0057]
<相对介电常数>
[0058]
本粘合片的相对介电常数优选为5.0以下。
[0059]
如果本粘合片的相对介电常数为5.0以下，则将本粘合片用于例如触摸面板的下侧构件时，能够减小误操作等。
[0060]
从该观点出发，本粘合片的相对介电常数优选为5.0以下，其中优选为2.0以上或4.5以下，其中优选为2.5以上或4.0以下。
[0061]
作为调整本粘合片的相对介电常数的方法，例如通过混合聚烯烃系粘合剂、有机硅系粘合剂等而能够将相对介电常数调整至上述范围。作为构成本粘合片的丙烯酸系聚合物，通过选择具有碳原子数为9～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分，能够降低相对介电常数。但不限定于这种方法。
[0062]
<总透光率、雾度>
[0063]
本粘合片的总透光率优选为85％以上、更优选为88％以上、进一步优选为90％以上。
[0064]
另外，本粘合片的雾度优选为1.0％以下、更优选为0.8％以下、尤其是进一步优选为0.5％以下。
[0065]
通过使本粘合片的雾度为1.0％以下，从而能够用于图像显示装置用的用途。为了使本粘合片的雾度为上述范围，本粘合片优选不含有机颗粒等颗粒。
[0066]
<本粘合片的厚度>
[0067]
本粘合片的厚度没有特别限定，只要其厚度为5μm以上，操作性就良好，另外，只要厚度为1000μm以下，就能够有助于层叠体的薄型化。
[0068]
因而，本粘合片的厚度优选为5μm以上，其中更优选为8μm以上、尤其更优选为10μm以上。另一方面，关于上限，优选为1000μm以下，其中更优选为500μm以下、尤其更优选为250μm以下。
[0069]
[丙烯酸系聚合物]
[0070]
本粘合片包含丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物具有单官能(甲基)丙烯酸酯(a1)和多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)作为单体成分。只要含有这些单体成分，则除此之外的成分就没有特别限定，可以含有其它单体成分、聚合物成分。
[0071]
以下，针对丙烯酸系聚合物进行详述。
[0072]
<单官能(甲基)丙烯酸酯(a1)>
[0073]
关于作为丙烯酸系聚合物的构成单体的单官能丙烯酸酯，除了(甲基)丙烯酸烷基酯之外，可列举出含羧基的丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯、含环氧基的丙烯酸酯、含氨基的
丙烯酸酯、含酰胺基的丙烯酸酯等。
[0074]
本发明中，从调整丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度的观点出发，单官能丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0075]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸直链或支链烷基酯均可采用。作为例子，可列举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、3,5,5
‑
三甲基环己烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
[0076]
这些(甲基)丙烯酸烷基酯之中，从调整丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度的观点出发，单官能(甲基)丙烯酸酯(a1)优选为具有碳原子数9～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数9～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0077]
(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的玻璃化转变温度因其烷基的碳原子数、有无支链、以及支链结构而异，为了将前述平均斜率调整至
‑
0.4～0.0kpa/℃，优选尽可能采用丙烯酸系聚合物呈低玻璃化转变温度的组合，如果烷基碳原子数在9～22的范围内，则容易调整至低的玻璃化转变温度。具有支链结构烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯即便在碳原子数大的情况下也没有结晶性，玻璃化转变温度低，故而特别优选。
[0078]
前述丙烯酸系聚合物中，作为构成单体，优选包含70～95质量％的前述单官能(甲基)丙烯酸酯(a1)，更优选包含75～90质量％。如果是上述范围，则对于本层叠体而言容易在低温～高温下抑制构件片的分层、裂纹。
[0079]
<多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)>
[0080]
作为丙烯酸系聚合物的构成单体，优选除了上述单官能(甲基)丙烯酸酯(a1)之外还含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0081]
通过含有多官能(甲基)丙烯酸酯作为单体成分，本粘合片能够形成交联网络，在高温下也能够维持储能剪切模量，能够表现出粘合特性。
[0082]
多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)只要是具有多个(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸酯就没有限定，从容易将本粘合片的储能剪切模量(g’(80℃))调整至100kpa以下的观点出发，优选为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0083]
为了将前述平均斜率调整至
‑
0.4～0.0kpa/℃，需要以高温侧的储能剪切模量(g’)不会下降的方式形成交联网络。通过在上述(甲基)丙烯酸烷基酯的基础上，选择多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为单体成分，从而容易进行适当的网络形成。尤其是从不会过度提高交联密度、使储能剪切模量(g’(80℃))为100kpa以下的观点出发，多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)更优选为具有2～3个(甲基)丙烯酸酯基的二～三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选为二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0084]
多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的种类没有特别限定，优选为由分子内具有2
个以上羟基的多元醇化合物与分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物与至少在分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物形成的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0085]
另外，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为20000～100000，进一步优选为25000～90000，特别优选为30000～80000。如果重均分子量为20000以上，则交联密度不会过高，容易将储能剪切模量(g’(80℃))调整至100kpa以下。另一方面，如果重均分子量为100000以下，则能够维持一定以上的交联密度，容易将平均斜率调整至
‑
0.4～0.0kpa/℃。
[0086]
需要说明的是，本发明中，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱而测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0087]
关于在分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物，作为例子，可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯二醇、双酚多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇等。其中，从透明性优异、耐久性优异的方面出发，优选为聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇，从即便在高温高湿度条件下也不发生白浊的观点出发，可特别优选地列举出聚碳酸酯二醇、氢化聚丁二烯多元醇。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0088]
在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物可列举出例如芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等，其中，从获得具有柔软性的固化物的观点出发，优选为脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0089]
作为芳香族多异氰酸酯的例子，可列举出2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、1,3
‑
苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4
‑
苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，作为脂环式多异氰酸酯的例子，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、双(4
‑
异氰酰基环己基)甲烷、1,3
‑
双(异氰酰基甲基)环己烷、1,4
‑
双(异氰酰基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等，作为脂肪族多异氰酸酯的例子，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、1,3,6
‑
六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11
‑
十一碳三异氰酸酯等。其中，从能够获得在高温高湿度下放置时粘接层不产生白浊的固化物的方面出发，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。
[0090]
至少在分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0091]
多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法没有特别限定，可以使用公知方法。例如，通过使分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物与分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物按照摩尔比(多元醇化合物:异氰酸酯化合物)计优选以3:1～1:3、更优选以2:1～1:2的比例在稀释剂(例如甲乙酮、甲氧基苯酚等)中发生反应，从而得到氨基甲酸酯预聚物。通过使所得氨基甲酸酯预聚物中残留的异氰酸酯基与对于与其反应而言充分量的至少在分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应，能够得到多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0092]
作为此时使用的催化剂，可列举出例如油酸铅、四丁基锡、三氯化锑、三苯基铝、三
辛基铝、二丁基二月桂酸锡、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴、四正丁基
‑
1,3
‑
二乙酰氧基二锡氧烷、三乙基胺、1,4
‑
二氮杂[2,2,2]双环辛烷、n
‑
乙基吗啉等。
[0093]
作为丙烯酸系聚合物的构成单体而包含的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a2)的含量优选为1～30质量％，含量更优选为3～20质量％。如果是上述范围，则对于本层叠体而言容易在低温～高温下抑制构件片的分层、裂纹。
[0094]
丙烯酸系聚合物中，作为单体成分，优选包含70～95质量％的前述单官能(甲基)丙烯酸酯(a1)、1～30质量％的前述多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)。
[0095]
<其它单体成分>
[0096]
丙烯酸系聚合物可以含有除了上述之外的单体成分。
[0097]
例如，为了提高与构件片的密合性，优选含有具有极性基团的单体。作为单体所具有的极性基团，可列举出羟基、硫醇基、羧基、羰基、酯基、氨基、酰胺基、缩水甘油基、硅烷醇基等，其中，作为提高与构件的密合性、使周围构件不易腐蚀的极性基团，优选为羟基、氨基、酰胺基、羰基、酯基、缩水甘油基、硅烷醇基，其中，作为对提高密合性而言效果特别高的基团，优选为羟基、氨基、酰胺基、缩水甘油基。
[0098]
作为含有这种极性基团的单体，可列举出例如丙烯酸4
‑
羟基丁酯缩水甘油醚、丙烯酸4
‑
羟基丁酯、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酸4
‑
叔丁基环己酯等。其中，从成本、密合性的观点出发，特别优选为丙烯酸4
‑
羟基丁酯、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉。
[0099]
另外，除了上述单官能单体之外，也可以含有二官能以上的丙烯酸酯。
[0100]
本粘合片除了含有聚合物之外，也可以含有防锈剂。
[0101]
作为防锈剂的种类，特别优选为三唑类、苯并三唑类，能够防止触摸面板上的透明电极发生腐蚀。
[0102]
优选的添加量相对于本粘合片为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％。
[0103]
本粘合片除了含有聚合物之外，也可以含有硅烷偶联剂。
[0104]
作为硅烷偶联剂的种类，特别优选为含有缩水甘油基的物质；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的物质。通过含有它们，在将粘合片制成层叠体时，与构件片的密合性会提高，能够抑制湿热环境下的发泡现象。
[0105]
优选的添加量相对于本粘合片为0.01～3质量％，更优选为0.1～1质量％。根据被粘物的不同，硅烷偶联剂即使添加0.01质量％也能够表现出效果。另一方面，通过调整至3质量％以下，能够抑制由脱醇导致的发泡。
[0106]
本粘合片除此之外还可以添加聚合引发剂、固化促进剂、填充剂、偶联剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料或它们中的几者的组合。
[0107]
典型而言，这些添加剂的量优选以不会对粘合片的固化造成不良影响的方式或不会对粘合片的物理特性造成不良影响的方式进行选择。
[0108]
[构件片]
[0109]
本层叠片是具备第一构件片与上述粘合片层叠而成的构成的层叠片。此处，第一构件片按照astm d882而测得的25℃的拉伸强度优选为10mpa～900mpa。
[0110]
另外，优选为具备第一构件片与本粘合片与任意构件片(称为“第二构件片”)依次
层叠而成的构成的层叠片。
[0111]
此时，第一构件片和第二构件片是指分别位于本粘合片的两面的片，第一和第二没有各自的定义。
[0112]
因而，第一构件片与第二构件片可以相同，也可以不同。
[0113]
本层叠片的厚度没有特别限定。例如，作为用于图像显示装置时的一例，本层叠体为片状，如果其厚度为0.01mm以上，则操作性良好，另外，如果厚度为1mm以下，则能够有助于层叠体的薄型化。
[0114]
因而，本层叠片的厚度优选为0.01mm以上，其中，更优选为0.03mm以上、尤其是更优选为0.05mm以上。另一方面，关于上限，优选为1mm以下，其中，更优选为0.7mm以下、尤其是更优选为0.5mm以下。
[0115]
虽然也取决于柔性图像显示装置的构成、本粘合片的位置，但作为第一构件片和第二构件片，可列举出盖板玻璃、偏光板、相位差薄膜、阻隔薄膜、接触式传感器薄膜、发光元件等。
[0116]
作为第一构件片和第二构件片的材质，可列举出例如聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、tac、聚酯、环状烯烃聚合物等。
[0117]
尤其是，考虑到图像显示的构成时，第一构件片优选具有触摸输入功能。本粘合片具有前述第二构件片时，第二构件片也可以具有触摸输入功能。
[0118]
进而，第一构件片的按照astm d882而测得的25℃的拉伸强度优选为10mpa～900mpa，其中更优选为15mpa以上或800mpa以下、其中更优选为20mpa以上或700mpa以下。
[0119]
本粘合片具有前述第二构件片时，第二构件片的按照astm d882而测得的25℃的拉伸强度优选为10mpa～900mpa，其中更优选为15mpa以上或800mpa以下、其中更优选为20mpa以上或700mpa以下。
[0120]
作为拉伸强度高的构件片，可列举出聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等，作为它们的拉伸强度，通常为900mpa以下。
[0121]
另一方面，作为拉伸强度略低的构件片，可列举出tac薄膜、环状烯烃聚合物(cop)薄膜等，作为它们的拉伸强度，为10mpa以上。本层叠片即便使用由这种拉伸强度略低的材料形成的构件片，也能够抑制裂纹等不良情况。
[0122]
[本层叠片的制造方法]
[0123]
接着，针对本层叠片的制造方法进行说明。但以下的说明是制造本层叠片的方法的一例，本层叠片不限定于通过所述制造方法而制造的层叠片。
[0124]
本层叠片的制作中，例如通过制备含有丙烯酸系单体、根据需要的丙烯酸系聚合物、烯烃系单体、烯烃系聚合物、增粘剂、聚合引发剂、其它成分等的本粘合片用树脂组合物，将该树脂组合物成形为片状，并使丙烯酸系单体发生交联、即发生聚合反应而使其固化，根据需要实施适当加工来制作本粘合片即可。但不限定于该方法。
[0125]
并且，通过将本粘合片贴附于第一构件片～第二构件片，能够制作本层叠片。但不限定于这种制造方法。
[0126]
制备本粘合片用树脂组合物时，使用能够调温的混炼机(例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星搅拌器、双轴搅拌器、加压捏合机等)，对上述原料进行混炼即可。
[0127]
需要说明的是，将各种原料进行混合时，硅烷偶联剂、抗氧化剂等各种添加剂可以
预先与树脂一同共混后再供给至混炼机中，也可以预先将全部材料熔融混合后再供给，还可以制作仅将添加剂预先浓缩在树脂中而得到的母料并供给。
[0128]
为了对本粘合片赋予固化性，如上所述，优选使本粘合片用树脂组合物进行聚合、换言之使其交联。
[0129]
此时，可以对第一构件片～第二构件片涂布本粘合片用树脂组合物并使其聚合，也可以使本粘合片用树脂组合物发生聚合并进行贴附。
[0130]
为了使本粘合片用树脂组合物发生聚合，本粘合片用树脂组合物优选包含聚合引发剂。
[0131]
作为该聚合引发剂，只要是聚合反应中能够利用的聚合引发剂，就没有特别限定。例如，因热而活化的物质、因活性能量射线而活化的物质均可使用。另外，产生自由基而引发自由基反应的物质、产生阳离子、阴离子而引发加成反应的物质均可使用。
[0132]
优选的聚合引发剂为光聚合引发剂，通常光聚合引发剂的选择至少部分地取决于固化性组合物中使用的具体成分和期望的固化速度。
[0133]
作为光聚合引发剂的例子，可列举出苯基氧化膦和二苯基氧化膦、酮和吖啶等；苯乙酮、苯偶姻、二苯甲酮、苯甲酰化合物、蒽醌、噻吨酮、氧化膦。
[0134]
具体而言，可列举出商品名darocur(ciba specialty chemicals)、irgacure(ciba specialty chemicals)、以及能够作为lucirin tpo而获取的2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸乙酯等能够作为lucirin(basf)而获取的光聚合引发剂。
[0135]
作为光聚合引发剂，也可以选择并使用在400nm以上具有激发波长区域的物质。作为具体的光聚合引发剂，可列举出樟脑醌、1
‑
苯基
‑
1,2
‑
丙二酮等α
‑
二酮类；2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类；2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮
‑
1、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基噻吩基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮等α
‑
氨基烷基苯酮类；或者双(η5‑
2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)双(2,6
‑
二氟
‑3‑
(1h
‑
吡咯
‑1‑
基)苯基)钛等二茂钛化合物等二茂钛类等。这些之中，从聚合活性良好、对生物体的有害性小等观点出发，优选为α
‑
二酮类、酰基氧化膦类，更优选为樟脑醌、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[0136]
另一方面，聚合中，除了使用光聚合引发剂之外，也可以使用热聚合引发剂。
[0137]
作为热聚合引发剂的例子，可列举出偶氮化合物、奎宁、硝基化合物、酰基卤化物、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯酮、以及过氧化二月桂酰和能够作为perhexa tmh而自nof co.获取的1,1
‑
二(叔己基过氧化)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷等有机过氧化物。
[0138]
聚合引发剂基于固化性组合物的总质量大多以约0.01～约10质量％或约0.01～约5质量％的浓度来使用。可以使用聚合引发剂的混合物。
[0139]
作为将粘合片用树脂组合物成形为片状的方法，可以采用公知的方法，例如湿式层压、干式层压、使用t模具的挤出流延法、挤出层压法、压延法、吹胀法、注射成型、注液固化法等。其中，制造片时，适合为湿式层压法、挤出流延法、挤出层压法。
[0140]
另外，粘合片用树脂组合物包含聚合引发剂时，通过加热和/或照射活性能量射线而使其固化，能够制造固化物。尤其是，通过对将本粘合片用树脂组合物进行成形体成形而得到的物体加热和/或照射活性能量射线，能够制造本粘合片。
[0141]
此处，作为照射的活性能量射线，可列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性辐射线、紫外线、可见光线等，其中，从抑制对光学装置构成构件造成的损伤、控制反应的观点出发，适合为紫外线。
[0142]
另外，关于活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等，没有特别限定，只要能够使聚合引发剂发生活化而将单体成分聚合即可。
[0143]
另外，作为本粘合片的制造方法的其它实施方式，也可以使后述本粘合片用树脂组合物溶解于适当的溶剂，并使用各种涂布方法来实施。
[0144]
使用涂布方法时，除了上述活性能量射线照射固化之外，也可以通过热固化来获得本粘合片。
[0145]
在涂布的情况下，粘合片的厚度可通过涂覆厚度和涂覆液的固体成分浓度来调整。
[0146]
需要说明的是，从防止粘连、防止异物附着的观点出发，也可以在本粘合片的至少单面设置层叠有脱模层的保护薄膜。
[0147]
另外，根据需要，可以进行压花加工、各种凹凸(圆锥、棱锥形状、半球形状等)加工。另外，出于提高对各种构件片的粘接性的目的，可以对表面进行电晕处理、等离子体处理和底漆处理等各种表面处理。
[0148]
[图像显示装置]
[0149]
通过组装本层叠片，例如，通过将本层叠片层叠于其它图像显示装置构成构件，能够形成具备本片的图像显示装置。
[0150]
尤其是，本层叠片即便在低温和高温环境下进行折叠操作，也能够防止层叠片的分层、裂纹，复原性也良好，因此，能够形成柔性图像显示装置。
[0151]
作为上述其它图像显示装置构成构件，可列举出偏光膜、相位差薄膜等光学薄膜、液晶材料和背光面板等。
[0152]
[语句的说明等]
[0153]
通常“片”是指jis中的定义上薄、且其厚度与长度和宽度相比较小的平坦的制品，通常“薄膜”是指厚度与长度及宽度相比非常小、最大厚度任意限定的薄且平坦的制品，通常以卷的形式供给(日本工业标准jisk6900)。但是，片和薄膜的边界不确定，本发明中无需在语言上区分两者，因此，本发明中，称为“薄膜”时，也包括“片”，称为“片”时，也包括“薄膜”。
[0154]
另外，如图像显示面板、保护面板等那样，表述为“面板”时，包含板体、片及薄膜。
[0155]
本说明书中，记载为“x～y”(x、y为任意的数字)时，除非另有说明，与“x以上且y以下”的含义同样地，也包含“优选比x大”或“优选比y小”的含义。
[0156]
另外，记载为“x以上”(x为任意的数字)时，除非另有说明，包含“优选比x大”的含义，记载为“y以下”(y为任意的数字)时，除非另有说明，也包含“优选比y小”的含义。
[0157]
通过以下的实施例进一步说明本发明。但是，本发明不受下述所示的实施例的限定性解释。
[0158]
[粘合片的制作]
[0159]
在实施例1～4和比较例1～2中，如下操作来获得粘合片层叠体。
[0160]
以表1所示的质量比配混原料来制作树脂组合物，在经有机硅脱模处理的厚度100
μm的脱模薄膜(三菱化学公司制的pet薄膜)上，以树脂组合物的厚度达到25μm的方式展开成片状。
[0161]
接着，在该片状的树脂组合物上层叠经有机硅脱模处理的厚度75μm的脱模薄膜(三菱化学公司制的pet薄膜)而形成层叠体，使用金属卤化物灯照射装置(usio电机公司、uvc
‑
0516s1、灯uvl
‑
8001m3
‑
n)，以波长365nm的照射量累积达到2000mj/cm2的方式进行光照射，得到在25μm的粘合片(样品)的表背两侧层叠有脱模薄膜的粘合片层叠体。
[0162]
用于制作粘合片的原料的详情如下所示。
[0163]
<丙烯酸类聚合物的单体成分>
[0164]
1.单官能(甲基)丙烯酸酯(a1)
[0165]
(1)nk ester s1800alc；
[0166]
新中村化学公司制的丙烯酸异硬脂酯、烷基的碳原子数为18(支链)
[0167]
(2)inaa；
[0168]
大阪有机化学工业公司制的丙烯酸异壬酯支链异构体混合物、烷基的碳原子数为9(支链)
[0169]
(3)idaa；
[0170]
大阪有机化学工业公司制的丙烯酸异癸酯、烷基的碳原子数为10(支链)
[0171]
2.多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)
[0172]
(1)cn9014ns；
[0173]
sartomer公司制的加氢聚丁二烯的二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0174]
(2)uv
‑
3630id80；
[0175]
日本合成化学工业公司制的氢化聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0176]
3.其它单体
[0177]
(1)deaa；
[0178]
kj化学公司制的二乙基丙烯酰胺
[0179]
<其它成分>
[0180]
1.光聚合引发剂
[0181]
(1)omnirad tpo
‑
g；
[0182]
basf公司制的酰基氧化膦系光聚合引发剂
[0183]
2.丙烯酸系聚合物
[0184]
(1)panlon s
‑
2012固体成分；
[0185]
根上工业公司制以丙烯酸2
‑
乙基己酯(c8)和丙烯酸丁酯(c4)作为主成分且重均分子量(mw)＝84万、mw/mn＝3.3的聚合物。(
※
在用甲苯稀释的状态下上市销售，但使甲苯挥发而仅回收固体成分。)
[0186]
3.异链烷烃
[0187]
(1)ip solvent 2835；
[0188]
出光兴产公司制的异链烷烃
[0189]
[表1]
[0190][0191]
[粘合片的评价]
[0192]
如下那样地评价实施例/比较例中得到的粘合片(样品)。
[0193]
<储能剪切模量(g’)和平均斜率、损耗角正切(tanδ)>
[0194]
从实施例和比较例中制作的各层叠体上去除脱模薄膜，并进行层叠，由此得到厚度约2mm的粘合片(样品)。
[0195]
将所得粘合片(样品)制成试样(厚度约2mm、直径20mm的圆状)，使用流变仪(英弘精机公司制的“mars”)，在以下的测定条件下，测定储能剪切模量(g’)和损耗角正切(tanδ)。
[0196]
由所得数据求出出现损耗角正切(tanδ)的极大点的温度(玻璃化转变温度(tg))、
‑
20℃下的储能剪切模量g’(
‑
20℃)、80℃下的储能剪切模量g’(80℃)。进而，由下式算出平均斜率(kpa/℃)。
[0197]
式(1)平均斜率＝(g’(80℃)
‑
g’(
‑
20℃))/100
[0198]
(储能剪切模量g’的测定条件)
[0199]
·
粘合夹具：φ20mm平行板
[0200]
·
应变：0.1％
[0201]
·
频率：1hz
[0202]
·
测定温度：
‑
70～100℃
[0203]
·
升温速度：3℃/分钟的条件
[0204]
[层叠片的制作]
[0205]
接着，去除所得粘合片层叠体的脱模薄膜，利用手动辊在粘合片(样品)的两面粘贴第一构件片和第二构件片，得到层叠片(样品)。
[0206]
此时，实施例1～4和比较例1～2中，作为第一构件片和第二构件片，使用upilex 50s(宇部兴产公司、商品名、厚度50μm的聚酰亚胺薄膜、25℃拉伸强度：455mpa)。
[0207]
[层叠片的评价]
[0208]
如下操作来评价实施例/比较例中得到的层叠片(样品)。
[0209]
(dynamic folding(动态折叠))
[0210]
使用恒温恒湿器内耐久系统和面状体无负载u字伸缩试验机(yuasa system公司
制)，在曲率半径r＝3mm、60rpm(1hz)的设定下，以cop薄膜侧作为内侧，对所得层叠片(样品)进行u字弯曲的循环评价。
[0211]
温度和循环数在
‑
30℃、10万次的条件下进行评价。需要说明的是，按照下述评价基准进行评价。
[0212]
○
：弯曲部的分层、断裂、压曲、流动均未发生。
[0213]
×
：发生弯曲部的分层、断裂、压曲、流动中的任意者。
[0214]
(static folding(静态折叠))
[0215]
将所得层叠片(样品)以cop薄膜侧作为内侧，以曲率半径r＝3mm进行弯曲，在85℃、85％rh的条件下保管24小时后，打开夹具来评价1小时后的复原性。同样地确认构件片(upilex 50s)自身的复原性时，薄膜的内角度为90
°
。
[0216]
○
：弯曲部的内角度复原至70
°
以上且90
°
以下。
[0217]
×
：弯曲部的内角度小于70
°
，或者观察到分层、断裂、压曲、流动中的任意者。
[0218]
将粘合片(样品)和层叠片(样品)的评价结果示于表2。
[0219]
[表2]
[0220][0221]
实施例1～4的平均斜率处于
‑
0.4～0kpa/℃之间，但可同时兼顾低温(
‑
30℃)动态试验和高温(85℃、85％rh)静态试验。
[0222]
平均斜率大的比较例1～2无法兼顾低温动态试验和高温静的试验，可折叠性能不充分。