一种红色荧光碳量子点、其制备方法、及荧光探针与流程

本发明属于纳米发光材料技术领域，特别涉及一种红色荧光碳量子点、其制备方法、及荧光探针。

背景技术：

碳量子点是由分散的类球状碳颗粒组成的、尺寸极小、具有荧光性质的新型纳米碳材料。碳量子点因其具备荧光性质，并且具备低毒、易于功能化和工业化、制备简单成本低等优点，有望取代传统量子点在发光材料、光电器件、绿色环保、生物医学、细胞成像、环境检测（包括物质化学成分定性定量检测）等领域作为高性能荧光材料进行广泛应用。

目前被广泛研究，得以广泛制备及开发应用的碳量子点多集中在蓝色荧光碳量子点和绿色荧光碳量子点，关于红色荧光碳量子点的制备方法较少，发光效率也不及传统半导体量子点或蓝色、绿色荧光碳量子点，并且目前报道的红色荧光碳量子点大多具有激发波长依赖性，荧光发射峰会随着激发波长的增大而红移，荧光强度会快速下降甚至消失，严格来说并不是真正的红色荧光碳量子点。更重要的是，目前红色荧光碳量子点的制备方法多采用溶剂热法，存在反应耗时长、能源消耗大的问题，而且纯化方法多采用透析法和色谱分离法，操作步骤繁琐、低效，使得红色荧光碳量子点只适合小剂量制备，难以实现大规模的制备应用。因此，开发一种高效制备激发波长独立性的红色荧光碳量子点的方法具有重要的意义。

另一方面，在荧光材料的应用方面，荧光传感器被广泛应用于检测重金属银离子，目前已开发的荧光探针主要包括机染料分子、金属纳米粒子和半导体量子点，存在具有毒性、低选择性、水溶性及稳定性差的问题。

因此，现有技术有待改进和发展。

技术实现要素：

本发明提供了一种红色荧光碳量子点、其制备方法、及荧光探针，制备方法简单，后续纯化方法采用萃取法，简单高效，利于大规模制备，通过该方法制备的红色荧光碳量子点发光稳定，具有激发波长独立性的特性，包括该红色荧光碳量子点的荧光探针特异性好，对银离子的检测范围宽、响应快。

为解决其技术问题，一方面，本发明提供的红色荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：

1）按照摩尔比10:1~1:10取得邻苯二胺和乙酸铵，并且加入1~12m的硫酸溶液，得到前驱体溶液；

2）将所述前驱体溶液置于微波环境中进行反应，得到固体粗产物；

3）将所述固体粗产物溶于有机溶剂中，去除不溶物后得到液体产物；

4）在所述液体产物中加入碱溶液进行反应；

5）在所述液体产物中加入二氯甲烷，收集析出的固体产物；

6）将所述固体产物洗涤、干燥，得到红色荧光碳量子点。

进一步地，通过微波炉形成所述微波环境，所述微波炉的微波功率为10%~100%。

进一步地，步骤2）中，在微波环境中的反应时间为1~10min。

进一步地，步骤5）中，按照二氯甲烷：液体产物=1:3的体积比，在所述液体产物中加入二氯甲烷。

进一步地，步骤1）中，通过超声使所述邻苯二胺和乙酸铵溶解于硫酸溶液中。

进一步地，步骤3）中，将所述固体粗产物溶于有机溶剂中，通过孔径为0.22µm的滤膜进行过滤，以去除不溶物得到液体产物。

进一步地，所述有机溶剂为dmf溶剂。

进一步地，所述碱溶液为naoh溶液。

另一方面，本发明提供了一种红色荧光碳量子点，该红色荧光碳量子点由上述任一项所述方法制备。

再一方面，本发明提供的一种荧光探针，包括如上所述的红色荧光碳量子点。

本发明的红色荧光碳量子点、其制备方法、及荧光探针，选用带氨基的邻苯二胺和乙酸铵作为碳源，硫酸作为催化剂及脱水剂进行反应，有利于实现较大的共轭体系，增加碳量子点的尺寸，进而促使发光红移，最终实现碳点的红色发光，利于提高荧光量子产率；制备方法简单，对设备要求低，后续纯化方法采用萃取法，简单高效，荧光量子产率高，利于大规模制备。通过该方法制备的红色荧光碳量子点发光稳定，具有激发波长独立性的特性。包括该红色荧光碳量子点的荧光探针特异性好，对银离子的检测范围宽、响应快。

附图说明

图1a、1b分别为本发明的红色荧光碳量子点水溶液在自然光下及365nm激发下的发光效果图。

图2为本发明的红色荧光碳量子点的激发-发射光谱图。

图3为本发明的红色荧光碳量子点在不同激发波长的荧光光谱图。

图4为本发明的红色荧光碳量子点对不同的常见金属离子的响应结果图。

图5为不同浓度的银离子溶液与本发明的红色荧光碳量子点的荧光强度的关系图。

图6为本发明的红色荧光碳量子点对不同浓度的银离子溶液的响应结果线性分析图。

图7为本发明实施例一~四制得的红色荧光碳量子点的发射光谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

本发明一种红色荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：

1）按照摩尔比10:1~1:10取得邻苯二胺和乙酸铵，并且加入1~12m的硫酸溶液，得到前驱体溶液。

具体地，按照溶质：溶剂=（1:3~1:10）的质量比，加入1~12m的硫酸溶液。

具体地，上述溶质邻苯二胺和乙酸铵为固体，可以通过分析天平进行称取，根据具体地反应量，可以选择试管或者烧杯作为反应容器。

在一些优选的实施方式中，该步骤中，通过超声使所述邻苯二胺和乙酸铵溶解与硫酸溶液中，以得到所述前驱体溶液。通过该技术方案，可以使反应物完全溶解，促进完全反应，提高产率。

2）将所述前驱体溶液置于微波环境中进行反应，得到固体粗产物。

具体地，前驱体溶液反应完成后，静置处理，待溶液自然冷却至室温后，可以通过过滤收集黑色的固体粗产物。

该步骤中，优选地，通过微波炉形成所述微波环境，所述微波炉的微波功率为10%~100%。具体地，该微波炉可以采用家用微波炉，通常家用微波炉100%微波功率为800w。

在一些优选的实施方式中，该步骤中，在微波环境中的反应时间为1~10min。

3）将所述固体粗产物溶于有机溶剂中，去除不溶物后得到液体产物。

具体地，该有机溶剂为现有技术中具有良好的溶解性，能够溶解固体粗产物中的目标产物，但不能够溶解其他杂质的有机溶剂，由此，其他杂质能够以不溶物的形式被分离。通过该步骤，可以去除碳化过度的大颗粒碳物质，控制产品质量。

在一些优选的实施方式中，该有机溶剂选用dmf溶剂。具体地，该有机溶剂还可以选用甲酰胺，或者是nmp溶剂。

该步骤中，优选地，通过孔径为0.22µm的滤膜进行过滤，以去除不溶物得到液体产物。

在一些实施方式中，在进行滤膜过滤之前，还可以对溶解有固体粗产物的有机溶剂进行离心处理，以使不溶物与目标产物充分分离。

4）在所述液体产物中加入碱溶液进行反应。

该步骤的主要目的是中和初始反应物中的硫酸。具体地，该碱溶液可以选用naoh溶液。

5）在所述液体产物中加入二氯甲烷，收集析出的固体产物。

具体地，可以通过过滤收集析出的固体产物，待固体产品基本析出后，可以通过离心处理进一步将固体产物从液体中分离，然后进行过滤处理，并用二氯甲烷做清洗液，避免造成损失。

具体地，根据体积比，二氯甲烷：液体产物=（1:1~1:10）。在一些优选的实施方式中，按照二氯甲烷：液体产物=1:3的体积比，在所述液体产物中加入二氯甲烷。

6）将所述固体产物洗涤、干燥，得到红色荧光碳量子点。

具体地，可以选用无水乙醇对固体产物进行洗涤，并用鼓风干燥箱进行干燥，调节干燥温度为40~80℃，干燥时间为6~48h。优选地，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。

另一方面，本发明提供了一种红色荧光碳量子点，该红色荧光碳量子点由上述任一项所述方法制备的红色荧光碳量子点。

再一方面，本发明提供的一种荧光探针，包括如上所述的红色荧光碳量子点。

本发明的红色荧光碳量子点、其制备方法、及荧光探针，选用带氨基的邻苯二胺和乙酸铵作为碳源，硫酸作为催化剂及脱水剂进行反应，有利于实现较大的共轭体系，增加碳量子点的尺寸，进而促使发光红移，最终实现碳点的红色发光，利于提高荧光量子产率；制备方法简单，对设备要求低，后续纯化方法采用萃取法，简单高效，荧光量子产率高，利于大规模制备。通过该方法制备的红色荧光碳量子点发光稳定，具有激发波长独立性的特性。包括该红色荧光碳量子点的荧光探针特异性好，对ag+的检测范围宽、响应快。

如图1a、1b所示，分别为本发明的红色荧光碳量子点水溶液在自然光下及365nm激发下的发光效果图，能够明显示出，本发明的红色荧光碳量子点水溶性良好，在365nm激发下的能够发出明亮的红色荧光。

如图2所示，为本发明的红色荧光碳量子点的激发-发射光谱图，可以表征该红色荧光碳量子点，其中ex代表激发光谱，em代表发射光谱。由图2可以看出，随着发射波长的增大，红色荧光碳量子点的荧光强度增强，最佳激发波长位于540nm处，最佳发射峰位于615nm处。

如图3所示，为本发明的红色荧光碳量子点在不同激发波长的荧光光谱图，图中的多条曲线，以最佳发射峰为参照，由下至上激发波长逐渐增加。由图3可以看出，随着激发波长的改变，红色荧光碳点的发射峰位置保持不变，稳定在615nm处，仅是荧光强度有所变化，且变化趋势与图2的激发光谱图吻合，随着发射波长的增加，红色荧光碳量子点的荧光强度增强，说明本发明的红色荧光碳点具有激发波长独立性。

如图4所示，为本发明的红色荧光碳量子点对不同的常见金属离子的响应结果图，其中金属离子的浓度为100µm。具体地，对于任一种金属离子，f0为不加金属离子时红色荧光碳量子点的荧光强度，f为加入一定浓度金属离子时红色荧光碳量子点的荧光强度，比值f/f0可以表示任一种金属离子对红色荧光碳量子点荧光的猝灭程度，在图4中，比值越小，说明猝灭程度越高，红色荧光碳量子点响应性越好。由图4可以看出，银离子对本发明的红色荧光碳量子点具有明显的猝灭。

如图5所示，为不同浓度的银离子溶液与本发明的红色荧光碳量子点的荧光强度的关系图，图中的多条曲线，以最佳发射峰为参照，由上至下浓度银离子溶液逐渐增大，具体地，发射峰越低，表明荧光强度越小，荧光猝灭程度增加。

如图6所示，为本发明的红色荧光碳量子点对不同浓度的银离子溶液的响应结果线性分析图，由图6可以看出，当银离子浓度在0.1~70µm时，响应结果具有良好的线性关系，拟合直线方程为y=0.973+0.026x，拟合系数r2=0.995，其中x是银离子的浓度，y为比值f0/f，在图6中，比值f0/f越大，说明猝灭程度越高，红色荧光碳量子点响应性越好。

结合图4、5、6可以看出，本发明的红色荧光碳量子点及荧光探针，对银离子具有特异性识别功能，检测范围宽，检测极限低。

以下实施例将对本发明的红色荧光碳量子点的制备方法作进一步说明。如图7所示，为通过以下实施例一~四制得的红色荧光碳量子点的发射光谱图，该发射光谱图的检测条件为：红色荧光碳量子点溶液浓度为0.1mg/ml，激发波长520nm，图中曲线c1、c2、c3、c4分别对应实施例一~四。由图7可以看出，实施例一~四制得的红色荧光碳量子点的发射峰大致位于615nm处。

实施例一

1）称取0.54g邻苯二胺和0.385g乙酸铵置于10ml小烧杯中，加入3ml3m的硫酸溶液，通过超声充分溶解，得到前驱体溶液；

2）将盛有前驱体溶液的小烧杯置于家用微波炉中，100%微波功率反应2min，待反应后的溶液自然冷却至室温，过滤收集黑色的固体粗产物；

3）将固体粗产物溶于5mldmf溶剂中，并用孔径为0.22µm的滤膜进行过滤，得到液体产物；

4）在液体产物中加入2ml1m的naoh溶液，反应1min；

5）按照1:3的体积比，在步骤4）反应后的液体反应物中加入二氯甲烷，待固体产品基本析出后，过滤收集析出的红色固体产物；

混合，红色碳点析出；收集析出固体并用乙醇；

6）将固体产物用无水乙醇洗涤3次，并置于鼓风干燥箱中，60℃干燥24h，得到红色荧光碳量子点，为红色粉末状。

对制得的红色荧光碳量子点进行称重、表征，荧光量子产率为30%（以罗丹明b为标准），具体发射光谱参见图7中c1。

实施例二

1）称取0.108g邻苯二胺和0.385g乙酸铵置于10ml小烧杯中，加入3ml3m的硫酸溶液，通过超声充分溶解，得到前驱体溶液；

2）将盛有前驱体溶液的小烧杯置于家用微波炉中，100%微波功率反应2min，待反应后的溶液自然冷却至室温，过滤收集黑色的固体粗产物；

3）将固体粗产物溶于5mldmf溶剂中，并用孔径为0.22µm的滤膜进行过滤，得到液体产物；

4）在液体产物中加入2ml1m的naoh溶液，反应1min；

5）按照1:3的体积比，在步骤4）反应后的液体反应物中加入二氯甲烷，待固体产品基本析出后，过滤收集析出的红色固体产物；

混合，红色碳点析出；收集析出固体并用乙醇；

6）将固体产物用无水乙醇洗涤3次，并置于鼓风干燥箱中，60℃干燥24h，得到红色荧光碳量子点，为红色粉末状。

对制得的红色荧光碳量子点进行称重、表征，荧光量子产率为10%（以罗丹明b为标准），具体发射光谱参见图7中c2。

实施例三

1）称取0.54g邻苯二胺和0.385g乙酸铵置于10ml小烧杯中，加入3ml5m的硫酸溶液，通过超声充分溶解，得到前驱体溶液；

2）将盛有前驱体溶液的小烧杯置于家用微波炉中，100%微波功率反应2min，待反应后的溶液自然冷却至室温，过滤收集黑色的固体粗产物；

3）将固体粗产物溶于5mldmf溶剂中，并用孔径为0.22µm的滤膜进行过滤，得到液体产物；

4）在液体产物中加入2ml1m的naoh溶液，反应1min；

5）按照1:3的体积比，在步骤4）反应后的液体反应物中加入二氯甲烷，待固体产品基本析出后，过滤收集析出的红色固体产物；

混合，红色碳点析出；收集析出固体并用乙醇；

6）将固体产物用无水乙醇洗涤3次，并置于鼓风干燥箱中，60℃干燥24h，得到红色荧光碳量子点，为红色粉末状。

对制得的红色荧光碳量子点进行称重、表征，荧光量子产率为22%（以罗丹明b为标准），具体发射光谱参见图7中c3。

实施例四

1）称取0.54g邻苯二胺和0.385g乙酸铵置于10ml小烧杯中，加入3ml3m的硫酸溶液，通过超声充分溶解，得到前驱体溶液；

2）将盛有前驱体溶液的小烧杯置于家用微波炉中，100%微波功率反应3min，待反应后的溶液自然冷却至室温，过滤收集黑色的固体粗产物；

3）将固体粗产物溶于5mldmf溶剂中，并用孔径为0.22µm的滤膜进行过滤，得到液体产物；

4）在液体产物中加入2ml1m的naoh溶液，反应1min；

5）按照1:3的体积比，在步骤4）反应后的液体反应物中加入二氯甲烷，待固体产品基本析出后，过滤收集析出的红色固体产物；

混合，红色碳点析出；收集析出固体并用乙醇；

6）将固体产物用无水乙醇洗涤3次，并置于鼓风干燥箱中，60℃干燥24h，得到红色荧光碳量子点，为红色粉末状。

对制得的红色荧光碳量子点进行称重、表征，荧光量子产率为18%（以罗丹明b为标准），具体发射光谱参见图7中c4。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“某些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。