本发明涉及水性环保涂料领域，具体涉及一种机车用水性氨基烤漆及其制备方法。
背景技术：
我国已成为全球第一大的汽车、工程机械、轨道交通市场，中国经济快速崛起推动了汽车、工程机械等领域快速发展，但同时不可避免的带来了环境问题“雾霾”。涂装车间是汽车、工程机械、轨道交通车辆制造业的能耗大户和公害源，是创造环境友好型、低碳经济型社会的整治对象。
目前机车涂装市场主要以溶剂型涂料为主，包括氨基醇酸烤漆、聚酯氨基烤漆和丙烯酸氨基烘烤漆等主流氨基烤漆。但是近年来，环保越来越受到社会的重视，国家的环保政策越来越严，各地也都出台了相关的voc控制标准和相关政策，涂装行业作为voc排放大户，必然会成为行业的关注重点，所以涂料行业的发展逐步偏向于环保产品为主，其中涂料的“油改水”趋势越来越明显，机车行业的涂装产品亦是如此。其中，水性丙烯酸氨基烤漆由于具有优异的性能，因而广泛应用于汽车涂装及轻工产品，虽然采用水性丙烯酸氨基烤漆可有效减小对环境的影响，但是，目前丙烯酸氨基烤漆存在漆膜硬度不足、附着力差、储存稳定性差和耐候性差的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，第一方面，本发明提供了一种机车用水性氨基烤漆，按照重量份计算，包括以下成分：
水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂40～60份、三聚氰胺甲醛树脂10～20份、改性剂5～10份、助溶剂1～3份、消泡剂0.2～0.8份、润湿分散剂0.5～1份、流平剂0.1～0.3份、填料10～20份和去离子水10～30份；
其中，改性剂为聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆。
优选地，机车用水性氨基烤漆，按照重量份计算，包括以下成分：
水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂50份、三聚氰胺甲醛树脂15份、改性剂8份、助溶剂2份、消泡剂0.6份、润湿分散剂0.8份、流平剂0.2份、填料15份和去离子水20份。
优选地，所述水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂的制备方法为：
步骤1，称取甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯和脂肪醇聚氧乙烯醚加入至质量分数为40～60％的乙醇溶液中，搅拌至完全溶解后，得到混合溶液a；
其中，甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1:0.5～0.8:10～20；
步骤2，向混合溶液a加入丙烯酸乙酯，升温至70～90℃，搅拌反应0.5～1h后，得到反应液b；
其中，丙烯酸乙酯与混合溶液a的质量比为1:18～25；
步骤3，向反应液b中加入聚苯乙烯磺酸，搅拌至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至70～90℃，密封反应3～6h后，冷却至室温后，得到水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂；
其中，聚苯乙烯磺酸与反应液b的质量比为1:12～16。
优选地，所述聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆的制备方法为：
(1)称取碱式碳酸锆粉碎至粉末状，加入至去离子水中，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散至均匀，得到碱式碳酸锆混液；
其中，碱式碳酸锆、乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.05:15～20；
(2)称取苯乙烯磺酸钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到苯乙烯磺酸钠溶液；
其中，苯乙烯磺酸钠与去离子水的质量比为1:10～20；
(3)将碱式碳酸锆混液置于45～60℃的水浴条件下，通入氮气作为保护气，加入过硫酸钠，搅拌至均匀后，边搅拌边滴加苯乙烯磺酸钠溶液，滴加完毕后持续搅拌1～2h，之后升温至80～90℃，继续搅拌反应10～18h，冷却至室温后，过滤收集固体产物，将收集的固体产物使用去离子水洗涤3～5次后置于干燥箱中干燥处理，得到聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆；
其中，过硫酸钠、苯乙烯磺酸钠溶液与碱式碳酸锆混液的质量比为1:46～58:54～67。
优选地，所述助溶剂为乙二醇单丁醚和异丙醇按照重量比为1:4～6混合得到。
优选地，所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂、矿物油类消泡剂中的任意一种。
优选地，所述润湿分散剂为聚羧酸胺盐和/或聚丙烯酸胺盐。
优选地，所述流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂和/或氟表面活性剂。
优选地，所述填料为金红石型钛白粉、云母粉、滑石粉中的任意两种。
第二方面，本发明提供了一种机车用水性氨基烤漆的制备方法，包括如下步骤：
s1、按照重量份称取水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂40～60份、三聚氰胺甲醛树脂10～20份和润湿分散剂0.5～1份加入至容器中，以300～600rpm的速度搅拌0.5～1h，得到第一混合料；
s2、按照重量份称取改性剂5～10份和填料10～20份加入至第一混合料中，以600～1000rpm的速度搅拌混合0.5～1h，得到第二混合料；
s3、之后将第二混合料倒入球磨机中，依次加入按照重量份称取的助溶剂1～3份、消泡剂0.2～0.8份和流平剂0.1～0.3份，在惰性气体的保护下，再室温下球磨1～2h后得到混合浆料，将混合浆料取出后，加入去离子水10～30份，搅拌均匀后进行过滤，得到所述机车用水性氨基烤漆。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过使用水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂、改性剂和其他添加剂制备了一种机车用水性氨基烤漆。其中，水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂提升了漆膜的附着力，改性剂增加了漆膜的硬度，同时最终得到的水性氨基烤漆在耐水性、储存稳定性和耐候性方面表现较为优异。
2.本发明使用的水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂是通过聚乙烯亚胺对丙烯酸树脂进行改性得到。聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，有较高的反应活性，能够与丙烯酸中的羧基反应并交联聚合，反应后的产物具有凝胶化的性质，具有较强的结合力，因此，改性后的丙烯酸树脂相比较于现有的丙烯酸树脂，具有更强的漆膜的附着力，此外，还具有较好的防腐、防水、防油、耐化学品、耐光、耐温的优点。
3.本发明除了树脂外，还加入了改性剂，该改性剂为聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆，是通过聚苯乙烯磺酸对碱式碳酸锆进行改性得到的产物。该改性剂的表面含有多种活性官能团，能够大幅提升其与其他分子的交联活性，增加了漆膜的交联密度，此外，该改性剂还含有丰富的锆基，能够大幅增强漆膜的硬度。
本发明改性剂具体制备过程是，先将碱式碳酸锆在硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷的作用下在水中分散均匀，然后加入苯乙烯磺酸钠的水溶液，苯乙烯磺酸钠通过在引发剂过硫酸钠的作用下，不断地聚合生成聚苯乙烯磺酸并与碱式碳酸锆结合，从而形成稳定的结构，最终得到聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆。碱式碳酸锆是含有大量含氧基团的锆基化合物，其分子链的两端连有两个羟基，能够与聚合前的苯乙烯磺酸钠中的磺酸基团发生反应形成磺酸酯。因此，在制备过程中，先采用了较低的温度(45～60℃)下滴加苯乙烯磺酸钠溶液，使苯乙烯磺酸钠与碱式碳酸锆接枝反应，之后通过升高温度(80～90℃)在碱式碳酸锆的表面发生聚合反应，形成聚合物包裹的碱式碳酸锆。
4.此外，本发明制备的机车用水性氨基烤漆，通过多种树脂、改性剂以及添加剂的组合，还具有较强的储存稳定性和较为优异的耐候性。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种机车用水性氨基烤漆，按照重量份计算，包括以下成分：
水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂50份、三聚氰胺甲醛树脂15份、改性剂8份、助溶剂2份、消泡剂0.6份、润湿分散剂0.8份、流平剂0.2份、填料15份和去离子水20份；
其中，改性剂为聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆。
所述水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂的制备方法为：
步骤1，称取甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯和脂肪醇聚氧乙烯醚加入至质量分数为40～60％的乙醇溶液中，搅拌至完全溶解后，得到混合溶液a；
其中，甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1:0.6:15；
步骤2，向混合溶液a加入丙烯酸乙酯，升温至70～90℃，搅拌反应0.5～1h后，得到反应液b；
其中，丙烯酸乙酯与混合溶液a的质量比为1:22；
步骤3，向反应液b中加入聚苯乙烯磺酸，搅拌至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至70～90℃，密封反应3～6h后，冷却至室温后，得到水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂；
其中，聚苯乙烯磺酸与反应液b的质量比为1:14。
所述聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆的制备方法为：
(1)称取碱式碳酸锆粉碎至粉末状，加入至去离子水中，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散至均匀，得到碱式碳酸锆混液；
其中，碱式碳酸锆、乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.03:18；
(2)称取苯乙烯磺酸钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到苯乙烯磺酸钠溶液；
其中，苯乙烯磺酸钠与去离子水的质量比为1:15；
(3)将碱式碳酸锆混液置于45～60℃的水浴条件下，通入氮气作为保护气，加入过硫酸钠，搅拌至均匀后，边搅拌边滴加苯乙烯磺酸钠溶液，滴加完毕后持续搅拌1～2h，之后升温至80～90℃，继续搅拌反应10～18h，冷却至室温后，过滤收集固体产物，将收集的固体产物使用去离子水洗涤3～5次后置于干燥箱中干燥处理，得到聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆；
其中，过硫酸钠、苯乙烯磺酸钠溶液与碱式碳酸锆混液的质量比为1:52:60。
所述助溶剂为乙二醇单丁醚和异丙醇按照重量比为1:5混合得到。
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
所述润湿分散剂为聚羧酸胺盐和聚丙烯酸胺盐。
所述流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂和氟表面活性剂。
所述填料为金红石型钛白粉和云母粉。
上述机车用水性氨基烤漆的制备方法，包括如下步骤：
s1、按照重量份称取水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂50份、三聚氰胺甲醛树脂15份和润湿分散剂0.8份加入至容器中，以300～600rpm的速度搅拌0.5～1h，得到第一混合料；
s2、按照重量份称取改性剂8份和填料15份加入至第一混合料中，以600～1000rpm的速度搅拌混合0.5～1h，得到第二混合料；
s3、之后将第二混合料倒入球磨机中，依次加入按照重量份称取的助溶剂1～3份、消泡剂0.6份和流平剂0.2份，在惰性气体的保护下，再室温下球磨1～2h后得到混合浆料，将混合浆料取出后，加入去离子水20份，搅拌均匀后进行过滤，得到所述机车用水性氨基烤漆。
实施例2
一种机车用水性氨基烤漆，按照重量份计算，包括以下成分：
水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂40份、三聚氰胺甲醛树脂10份、改性剂5份、助溶剂1份、消泡剂0.2份、润湿分散剂0.5份、流平剂0.1份、填料10份和去离子水10份；
其中，改性剂为聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆。
所述水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂的制备方法为：
步骤1，称取甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯和脂肪醇聚氧乙烯醚加入至质量分数为40～60％的乙醇溶液中，搅拌至完全溶解后，得到混合溶液a；
其中，甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1:0.5:10；
步骤2，向混合溶液a加入丙烯酸乙酯，升温至70～90℃，搅拌反应0.5～1h后，得到反应液b；
其中，丙烯酸乙酯与混合溶液a的质量比为1:18；
步骤3，向反应液b中加入聚苯乙烯磺酸，搅拌至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至70～90℃，密封反应3～6h后，冷却至室温后，得到水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂；
其中，聚苯乙烯磺酸与反应液b的质量比为1:12。
所述聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆的制备方法为：
(1)称取碱式碳酸锆粉碎至粉末状，加入至去离子水中，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散至均匀，得到碱式碳酸锆混液；
其中，碱式碳酸锆、乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02:15；
(2)称取苯乙烯磺酸钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到苯乙烯磺酸钠溶液；
其中，苯乙烯磺酸钠与去离子水的质量比为1:10；
(3)将碱式碳酸锆混液置于45～60℃的水浴条件下，通入氮气作为保护气，加入过硫酸钠，搅拌至均匀后，边搅拌边滴加苯乙烯磺酸钠溶液，滴加完毕后持续搅拌1～2h，之后升温至80～90℃，继续搅拌反应10～18h，冷却至室温后，过滤收集固体产物，将收集的固体产物使用去离子水洗涤3～5次后置于干燥箱中干燥处理，得到聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆；
其中，过硫酸钠、苯乙烯磺酸钠溶液与碱式碳酸锆混液的质量比为1:46:54。
所述助溶剂为乙二醇单丁醚和异丙醇按照重量比为1:4混合得到。
所述消泡剂为聚醚消泡剂。
所述润湿分散剂为聚羧酸胺盐。
所述流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂。
所述填料为金红石型钛白粉和滑石粉。
上述机车用水性氨基烤漆的制备方法，包括如下步骤：
s1、按照重量份称取水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂40份、三聚氰胺甲醛树脂10份和润湿分散剂0.5份加入至容器中，以300～600rpm的速度搅拌0.5～1h，得到第一混合料；
s2、按照重量份称取改性剂5份和填料10份加入至第一混合料中，以600～1000rpm的速度搅拌混合0.5～1h，得到第二混合料；
s3、之后将第二混合料倒入球磨机中，依次加入按照重量份称取的助溶剂1份、消泡剂0.2份和流平剂0.1份，在惰性气体的保护下，再室温下球磨1～2h后得到混合浆料，将混合浆料取出后，加入去离子水10份，搅拌均匀后进行过滤，得到所述机车用水性氨基烤漆。
实施例3
一种机车用水性氨基烤漆，按照重量份计算，包括以下成分：
水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂60份、三聚氰胺甲醛树脂20份、改性剂10份、助溶剂3份、消泡剂0.8份、润湿分散剂1份、流平剂0.3份、填料20份和去离子水30份；
其中，改性剂为聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆。
所述水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂的制备方法为：
步骤1，称取甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯和脂肪醇聚氧乙烯醚加入至质量分数为40～60％的乙醇溶液中，搅拌至完全溶解后，得到混合溶液a；
其中，甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1:0.8:20；
步骤2，向混合溶液a加入丙烯酸乙酯，升温至70～90℃，搅拌反应0.5～1h后，得到反应液b；
其中，丙烯酸乙酯与混合溶液a的质量比为1:25；
步骤3，向反应液b中加入聚苯乙烯磺酸，搅拌至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至70～90℃，密封反应3～6h后，冷却至室温后，得到水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂；
其中，聚苯乙烯磺酸与反应液b的质量比为1:16。
所述聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆的制备方法为：
(1)称取碱式碳酸锆粉碎至粉末状，加入至去离子水中，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声分散至均匀，得到碱式碳酸锆混液；
其中，碱式碳酸锆、乙烯基三乙氧基硅烷与去离子水的质量比为1:0.05:20；
(2)称取苯乙烯磺酸钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到苯乙烯磺酸钠溶液；
其中，苯乙烯磺酸钠与去离子水的质量比为1:20；
(3)将碱式碳酸锆混液置于45～60℃的水浴条件下，通入氮气作为保护气，加入过硫酸钠，搅拌至均匀后，边搅拌边滴加苯乙烯磺酸钠溶液，滴加完毕后持续搅拌1～2h，之后升温至80～90℃，继续搅拌反应10～18h，冷却至室温后，过滤收集固体产物，将收集的固体产物使用去离子水洗涤3～5次后置于干燥箱中干燥处理，得到聚苯乙烯磺酸改性碱式碳酸锆；
其中，过硫酸钠、苯乙烯磺酸钠溶液与碱式碳酸锆混液的质量比为1:58:67。
所述助溶剂为乙二醇单丁醚和异丙醇按照重量比为1:6混合得到。
所述消泡剂为矿物油类消泡剂。
所述润湿分散剂为聚丙烯酸胺盐。
所述流平剂为氟表面活性剂。
所述填料为云母粉和滑石粉。
上述机车用水性氨基烤漆的制备方法，包括如下步骤：
s1、按照重量份称取水性聚乙烯亚胺改性丙烯酸树脂60份、三聚氰胺甲醛树脂20份和润湿分散剂1份加入至容器中，以300～600rpm的速度搅拌0.5～1h，得到第一混合料；
s2、按照重量份称取改性剂10份和填料20份加入至第一混合料中，以600～1000rpm的速度搅拌混合0.5～1h，得到第二混合料；
s3、之后将第二混合料倒入球磨机中，依次加入按照重量份称取的助溶剂3份、消泡剂0.8份和流平剂0.3份，在惰性气体的保护下，再室温下球磨1～2h后得到混合浆料，将混合浆料取出后，加入去离子水30份，搅拌均匀后进行过滤，得到所述机车用水性氨基烤漆。
对比例
一种机车用水性氨基烤漆，按照重量份计算，包括以下成分：
性丙烯酸树脂50份、三聚氰胺甲醛树脂15份、助溶剂2份、消泡剂0.6份、润湿分散剂0.8份、流平剂0.2份、填料15份和去离子水20份。
所述助溶剂为乙二醇单丁醚和异丙醇按照重量比为1:5混合得到。
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
所述润湿分散剂为聚羧酸胺盐和聚丙烯酸胺盐。
所述流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂和氟表面活性剂。
所述填料为金红石型钛白粉和云母粉。
上述机车用水性氨基烤漆的制备方法，包括如下步骤：
s1、按照重量份称取丙烯酸树脂50份、三聚氰胺甲醛树脂15份和润湿分散剂0.8份加入至容器中，以300～600rpm的速度搅拌0.5～1h，得到第一混合料；
s2、按照重量份称取填料15份加入至第一混合料中，以600～1000rpm的速度搅拌混合0.5～1h，得到第二混合料；
s3、之后将第二混合料倒入球磨机中，依次加入按照重量份称取的助溶剂1～3份、消泡剂0.6份和流平剂0.2份，在惰性气体的保护下，再室温下球磨1～2h后得到混合浆料，将混合浆料取出后，加入去离子水20份，搅拌均匀后进行过滤，得到所述机车用水性氨基烤漆。
为了更清楚地说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例中所制备的机车用水性氨基烤漆进行性能上的检测对比，根据行业标准hg/t4758-2014进行检测漆膜的性能，结果如表1所示。
表1不同水性氨基烤漆的性能对比
由表1可知，本发明实施例1～3所制备的水性氨基烤漆在硬度(铅笔硬度)、附着力(划格)、耐水性、贮存稳定性、耐候性等方面具有较好的表现，能够满足现有环保涂装行业对漆膜的要求。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。