一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子涂料技术领域，特别涉及一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

抗涂鸦、易清洁涂料通常具有较低的表面能，水性以及油性污渍液滴难以在其表面铺展。在一定倾斜角度下，污渍液滴会自动的从此类涂料表面滚落或者滑落而不留下污染的痕迹，起到保持物体表面清洁作用。由于抗涂鸦、易清洁涂料表面具有优异的液体排斥和自清洁能力，很难被污染物玷污，其应用于摩天大楼的玻璃幕墙、太阳能电池板、金属基材、石油管道内壁、显示器、厨房电器和公共设施等表面，起到防污、抗涂鸦、自清洁和隔水防护作用，具有极高的实用性和发展前景。

通常，制备低表面能、疏水、疏油涂料的方法主要归结为两种方法。其一为结合低表面能物质制备具有微/纳米尺度的分层结构，灵感来自荷叶的表面形态(acsappliedmaterials&interfaces.2014,6:2629-2638)。在此类涂料表面多种液体的接触角可高达150°。然而微纳米结构脆弱，低表面能组分与基材的附着力不佳，导致其长期耐磨性差。此外，透明度较低、制备工艺复杂以及材料昂贵限制了此类涂料的大规模应用。第二种方法是仿猪笼草唇叶结构的滑移功能，制备液体注入型的多孔表面(slips)，是通过将全氟液体、硅油或离子液体等润滑油注入到提前构建好的含有多孔或分级粗糙结构基底制备得到(chemicalengineeringjournal.2020,401:126137)。在slips表面，液体的接触角可能不高，通常小于120°，但大多数液体在其表面具有很低的滑动角，达到拒液、自清洁效果。然而，slips也存在缺点，如表面的润滑剂蒸发或被溶解损失导致其防污效果急剧下降。此外，目前使用的大多数低表面能物质为特殊定制的有机氟类润滑剂，其价格昂贵，且对人体和坏境具有生物危害。

技术实现要素：

为了克服现有抗涂鸦、易清洁涂料体系存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料。采用高羟值的植物油基超支化多元醇取代传统的石油基多元醇以提高涂料的生物质含量，制备光滑透明的聚氨酯抗涂鸦、易清洁涂料，并通过共价键结合方式引入单羟基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms-oh)为低表面能物质，赋予涂料优异的抗涂鸦、易清性能。由于超支化的多元醇提供了大量的交联位点以及共价键引入的pdms长链，赋予涂料高交联密度、耐磨性。材料中不含易黄变的多元醇及异氰酸酯组分，保证了涂料的耐久性。

本发明的再一目的在于提供一种上述耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种上述耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料的应用。涂料不仅具有优异的光学透明性、硬度、耐磨性和耐久性，还具有良好的抗涂鸦性和自清洁性。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料作为功能性涂料，所述涂料由质量比为1：1的a组分和b组分组成；

其中a组分包含如下按质量份计的组分：

植物油基多元醇100.0份

稀释剂170.0份

所述b组分包含如下按质量份计的组分：

所述植物油基多元醇具有如式(ⅰ)所示结构式：

其中，

所述的稀释剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的至少一种；

所述的溶剂为丁酮(mek)、甲基异丁基甲酮(mbik)和碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和三乙烯二胺(teda)中的一种。

上述的一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料作为功能性涂料的制备方法，包括以下操作步骤：

将植物油基多元醇溶解于稀释剂中得到a组分；再将pdms-oh、溶剂、hdi三聚体和催化剂混合均匀，密封后加热至80℃保持1h，得到b组分；将a组分和b组分按质量比为1：1混合均匀，得到一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料。

上述的耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料作为功能性涂料在摩天大楼的玻璃幕墙、太阳能电池板、金属基材、石油管道内壁、显示器、厨房电器和公共设施表面上的应用。

所述应用按照以下步骤：将涂料手工涂覆或机器喷涂于玻璃、金属、石材、木材基材上，在80℃下固化2h，即可得到一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂层。

上述的一种植物油基超支化多元醇，所述的植物油基超支化多元醇通过如下方法制备得到：

将0.01mol蓖麻油(co)和适量的催化剂p-tsa加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中；恒温油浴锅加热至145℃，加入0.027mol2,2-双羟甲基丙酸(dmpa)，在连续氮气保护下，反应2h，停止通氮气，抽真空至800～1000pa反应1h；接着分2次加入0.054moldmpa，每次间隔30min，连续通氮气反应2h后抽真空至800～1000pa，反应至酸值小于10mgkoh/g时停止反应；冷却后得到羟值为315±10mgkoh/g的植物油基超支化多元醇。

本发明制备耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料的反应原理如下：

首先，由蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸进行熔融缩聚反应得到超支化多元醇，溶于溶剂中得到植物油基多元醇组分溶液。其次，将单羟基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms-oh)、催化剂、hdi三聚体(hdit)固化剂混合均匀，密封后加热至80℃保持1h，得到固化剂组分溶液。最后，将植物油基多元醇组分溶液和固化剂组分溶液混合均匀，即可手工涂覆或喷涂到基材面，在80℃下固化2h，得到光滑透明的耐久性植物油基聚氨酯抗涂鸦、易清洁涂料。在固化过程超支化多元醇和hdit中的异氰酸酯基团反应形成高度交联的聚合物膜。由于pdms的低表面能性质，在固化过程中pdms长链会自动迁移、富集到涂层表面，赋予出料低表面能性质，达到抗涂鸦和易清洁效果。再者，由于形成的涂层表面粗糙度极低(远小于可见光波长)，对透光率影响甚微，因此涂层具有极高的光学透明性。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明通过使用可再生的蓖麻油为核心与2,2-双羟甲基丙酸反应得到具有超支化结构的多元醇，使用该植物油基超支化多元醇为替代传统的石油基多元醇能大幅度提高材料的生物质含量。

(2)本发明使用植物油基超支化多元醇作为涂料的多元醇组分，为提高聚氨酯涂料的交联密度提供了大量的交联位点，有助于提高涂料的耐磨性、耐久性和抗涂鸦能力。

(3)本发明通过共价键结合的方式引入低表面能的pdms-oh，在固化过程中pdms长链会自发地迁移、富集到涂层表面，赋予涂料优异的拒液体性质和自清洁性能。

(4)本发明的一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料剂可作为功能性涂料应用于摩天大楼的玻璃幕墙、太阳能电池板、金属基材、石油管道内壁、显示器、厨房电器和公共设施等表面，起到防污、抗涂鸦、自清洁和隔水防护作用。该涂料固化后表面光滑，透明度大于95％，铅笔硬度可达3h，柔韧性达到2mm；油性马克笔墨水在涂料表面自动收缩为细小的液滴，可用纸巾轻松擦除；水滴和正十六烷液滴在倾斜的涂料表面自动滑落而不留下污染的痕迹；此外，粉尘在涂料表面可以被水滴轻松带走，起到保持物体表面清洁作用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是植物油基超支化多元醇的合成示意图；

图2是耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料的制备示意图；

图3是实施例2的涂层表面afm图；

图4是实施例2的涂层表面xps图；

图5是载玻片、实施例1和实施例2涂料表面的抗涂鸦性能测试；

图6是实施例2涂料在不锈钢片上成膜后的自清洁性能测试。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所选取的原料均可通过商业渠道购买获得，其中，pdms-oh的分子量为3.0kda。

实施例1

(1)植物油基超支化聚酯多元醇的合成：将co(0.01mol)和催化剂p-tsa(0.1g)加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中。恒温油浴锅加热至145℃，加入dmpa(0.027mol)，在连续氮气保护下，反应2h，停止通氮气，抽真空至800～1000pa反应1h；接着分2次加入dmpa(0.054mol)，每次间隔30min，连续通氮气反应2h后抽真空至800～1000pa，反应至酸值小于10mgkoh/g时停止反应，冷却后得到羟值为315±10mgkoh/g的植物油基超支化多元醇。植物油基超支化聚酯多元醇的合成示意图见图1。

(2)植物油基抗涂鸦、易清洁涂料a组分的制备：称取100.0g植物油基多元醇和170.0g稀释剂dmf，在搅拌器中混合均匀，得到a组分；

(3)b组分的制备：称取100.0ghdit，77.6g混合溶剂(mmek：mdmc＝1：3)和0.26gdbtdl在搅拌器中混合均匀，得到b组分；

(4)将a组分和b组分按质量比为1：1混合即可得到涂料。

实施例2

(1)植物油基超支化聚酯多元醇的合成：同实施例1；

(2)植物油基抗涂鸦、易清洁涂料a组分的制备：称取100.0g步骤(1)所得植物油基多元醇和170.0g稀释剂dmf，在搅拌器中混合均匀，得到a组分；

(3)b组分的制备：称取100.0ghdit，77.6g混合溶剂(mmek：mdmc＝1：3)，0.083gpdms-oh和0.26gdbtdl在搅拌器中混合均匀，在80℃下密闭反应1h，得到b组分；

(4)将a组分和b组分按质量比为1：1混合，得到一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料。涂料制备示意图见图2。

实施例3

(1)植物油基超支化聚酯多元醇的合成：同实施例1；

(2)植物油基抗涂鸦、易清洁涂料a组分的制备：称取100.0g植物油基多元醇和170.0g稀释剂dmf，在搅拌器中混合均匀，得到a组分；

(3)b组分的制备：称取100.0ghdit，77.6g混合溶剂(mmek：mdmc＝1：3)，0.166gpdms-oh和0.26gdbtdl在搅拌器中混合均匀，在80℃下密闭反应1h，得到b组分；

(4)将a组分和b组分按质量比为1：1混合，得到一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料。

实施例4

(1)植物油基超支化聚酯多元醇的合成：同实施例1；

(2)植物油基抗涂鸦、易清洁涂料a组分的制备：称取100.0g植物油基多元醇和170.0g稀释剂dmac，在搅拌器中混合均匀，得到a组分；

(3)b组分的制备：称取100.0ghdit，77.6g混合溶剂(mmbik：mdmc＝1：3)，0.332gpdms-oh和0.26gteda在搅拌器中混合均匀，在80℃下密闭反应1h，得到b组分；

(4)将a组分和b组分按质量比为1：1混合，得到一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料。

实施例5

(1)植物油基超支化聚酯多元醇的合成：同实施例1；

(2)植物油基抗涂鸦、易清洁涂料a组分的制备：称取100.0g植物油基多元醇和170.0g稀释剂dmac，在搅拌器中混合均匀，得到a组分；

(3)b组的制备：称取100.0ghdit，77.6g混合溶剂(mmbik：mdmc＝1：3)，0.498gpdms-oh和0.26gteda在搅拌器中混合均匀，在80℃下密闭反应1h，得到b组分；

(4)将a组分和b组分按质量比为1：1混合，得到一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料。

效果实施例

将实施例1～5所制备的耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料以及对比例所制备的涂料，手工涂覆或者机器喷涂于玻璃、金属、石材、木材等基材上，在80℃下固化2h，降至室温得到涂层，即可进行性能测试。

铅笔硬度测试：按astm3363标准；附着力测试：按astm3359标准，根据涂料从基材上脱落的面积比例来评判等级，共有0～5b六个等级，5b为最优级，0b为最差；涂层的透光率测试：采用uv-2550紫外可见光谱仪，测试固化膜在300-600nm范围内的透过率，读取500nm处透光率值，所有膜的厚度为75±5μm，以载玻片为参比；柔韧性测试：按astmd522标准，采用漆膜圆柱弯曲试验仪进行测试；接触角和滑动角测试：采用接触角测试仪(jc2000d2)在室温条件进行测试，除了水的滑动角测试使用40μl液滴，其他测试均采用5μl液滴，实验值为5次平行测试的平均值；抗涂鸦性能测试：采用晨光牌油性马克笔在涂料表面划过，观察墨迹在涂层表面的收缩情况，墨迹收缩成细小液滴，且可以用纸巾擦除而不留下痕迹，则记为优，墨迹不收缩或仅略微收缩又无法用纸巾擦除，则记为差；耐磨性测试：采用200g标准砝码用棉布包裹平放于涂过涂料的马口铁片上，往返直线平移10cm记为1个循环，摩擦1000个循环后观察油性马克笔墨水在涂层表的收缩情况，若墨水急剧收缩，且可以一用纸巾擦除而不留下痕迹，则记为优，若墨迹不收缩或仅略微收缩，但又无法用纸巾擦除，则记为差。自清洁性能测试：采用罗丹明b粉末撒在倾斜度为35°的带有涂层的不锈钢片试样表面，分别用3ml的塑料吸管吸取水和正十六烷，若液滴能将钢片上的粉末清洗、带走干净，则记为优，若大量粉末无法清洗干净，则记为差。测试所得结果如表1示。

表1.耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料的性能测试结果

注：在对比例中，正十六烷铺展在涂料表面无法测得滑动角，由于其不具备抗涂鸦性能，故不测耐磨性。

由表1数据可知，本发明所制备的耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料具有优异的光学透过率(大于95％)，铅笔硬度达3h，附着力达到5b等级，水接触角最高达到105.6°，水和正十六烷液滴在涂层表面可以在较低的倾斜角下滑落，此外，涂层还具有良好的耐磨性、抗涂鸦性和自清洁性。

图3为实施例2的涂层表面afm图，由图3可见涂层表表面均方根粗糙度仅为0.446nm，对可见光的透过率几乎没有影响，保证了涂料的高透明性。

图4是实施例2的涂层表面xps图，实施例1中pdms-oh在涂料基体中的质量分分数为0.5％，si元素在涂料中的含量为0.17％，而xps测试结果表明涂料表面的si含量高达8.01％，证明了固化过程中pdms长链向表面自动迁移、富集。

图5是载玻片、对比例和实施例2涂料表面的防油性笔涂鸦性能测试，从图5可见在载玻片表面和没有pdms-oh改性的实施例1涂料不具有抗涂鸦性能，油性笔划过之后留下均匀、清晰的痕迹，且无法用纸巾擦除；而实施例2涂料涂于载玻片后具有明显的墨水收缩能力，油性笔划过之后，墨迹立即收缩成细小的液滴，用纸巾可以轻松擦除干净，表明涂料具有优异的抗涂鸦效果。

图6是实施例2涂料在不锈钢片上成膜后的自清洁性能测试，由图6可见，水溶性的罗丹明b粉末，可以被水和正十六烷液滴冲洗干净，无明显污渍，表明涂料具有良好的自清洁性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。