一种土壤修复剂及修复土壤中砷污染物的方法与流程

1.本发明属于土壤修复领域，具体涉及一种土壤修复剂及修复土壤中砷污染物的方法。


背景技术：

2.土壤重金属污染现已成为危害人体健康和制约社会可持续发展的重要问题之一。其主要来源于工业生产、采矿活动、废弃物处理、大气沉降、污水灌溉等活动。由于土壤中重金属较难迁移，具有残留时间长、隐蔽性强，毒性大等特点，并且可能经作物吸收后进入食物链或者通过某些迁移方式进入到水、大气中，从而威胁人类的健康和其他动物的繁衍生息，因此治理重金属污染的土壤一直是国内外瞩目的热点和难点研究课题。
3.土壤由于其独特的物理化学特性和生物特征，尤其是具有典型的多相界面包括土壤表层气相，表层水相或间隙水相以及土粒固相，还可能涉及生物相，因此土壤既是大气和地表水污染的承受者，又是污染物转化和储运的重要介质和位置。由于环境中光照，温度、微生物作用等各种复杂因素的影响，重金属土壤污染的修复始终是一个难题。
4.据统计，我国砷矿占了全球已探明砷矿资源储量的70％，含砷矿物开采、燃煤、磷肥生产等工业活动，使得岩石矿物中的砷进入到地表环境，同时含砷化学品在农业、医药、金属合金、半导体材料等领域的应用也比较广泛。这些人类活动导致了环境砷污染。三价砷为剧毒物质，经过生物链的物质传递和生物富集现象，进入生物地球化学大循环，产生极大危害，具有极大的潜在危险。
5.近年来大量文献报道了不同土壤修复剂以及土壤修复的方法，例如申请号201310262194.8的中国专利中，公开了铁矿物浊液与腐殖酸在光照作用下对土壤中的三价砷进行修复的方法，该方法对土壤中的三价砷有很好的去除作用，但是在使用时要引入光源，控制光照，因此在使用时具有环境限制性；申请号为201811435813.8的中国专利公开了纳米零价铁协同细菌修复砷污染土壤的方法，该方法同样对土壤中的三价砷及五价砷有很好的去除作用，但是，使用的原材料为培育菌种及纳米级0价铁，在实际应用时，其原料的来源及工艺受到限制，经济成本大，难以普及；申请号为201610594295.9的中国专利公开了高价铁盐作为a剂、二价、三价铁盐或零价铁作为b剂及沉淀剂作为c剂，利用絮凝沉淀反应原理去除土壤中的砷污染物，该技术对同样对土壤中的砷具有去除作用，但是，分三次加入反应，操作繁琐。


技术实现要素：

6.针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供了一种土壤修复剂及修复土壤中砷污染物的方法。
7.本发明采用如下技术方案：
8.一种土壤修复剂，其不同之处在于，所述土壤修复剂包括：
9.a剂：所述a剂为三价铁离子或含三价铁的盐或含三价铁盐的铁剂；
10.和
11.b剂：所述b剂为亚硫酸根离子或含亚硫酸根的盐或含亚硫酸根盐的硫剂；
12.所述土壤修复剂中三价铁与亚硫酸根的摩尔比为1：(1.4～12)；
13.所述a剂与b剂混合或分开放置。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用三价铁和亚硫酸根体系，将亚硫酸根活化成硫氧自由基后，对土壤中三价砷进行氧化固定；该修复剂不仅对三价砷氧化固定效率达到30％以上，其原料也简单易得，经济实惠，后续使用操作简便，无需引入光照及高温等外加能源，具有很好的实用性和普及性。
15.进一步，所述铁剂为针铁矿悬浊液，所述针铁矿与所述亚硫酸的盐的质量比为1：(2～12)。
16.采取上述进一步技术方案的有益效果在于：针铁矿是自然界中分布较为广泛的铁的氧化物的一种，化学组成简单，经过简单处理后酸性条件下产生的针铁矿悬浊液中含有大量与土壤中类似的溶解态、交换态的铁可以参与自然界化学反应过程，提高技术方案整体效率。
17.进一步，所述含亚硫酸根的盐为亚硫酸根微溶性盐或不溶性盐。
18.进一步，所述铁剂与所述亚硫酸的盐的质量比为1：(4～12)。
19.采取上述进一步技术方案的有益效果在于：采取上述比例时，其三价砷的去除率进一步提高至50％以上。
20.进一步，所述硫剂为脱硫石膏。
21.采取上述进一步技术方案的有益效果在于：脱硫石膏可采用工业中生产的废弃品，在与三价铁的配合中，不仅可以达到氧化三价砷的目的，还可以同时改良酸性土壤，实现固体废物的多级利用。
22.进一步，所述铁剂与所述脱硫石膏的质量比为1:(50～200)。
23.进一步，所述脱硫石膏的粒径范围为0.1μm～250μm。
24.进一步，所述脱硫石膏粒径范围为0.1μm～10μm。
25.采取上述进一步技术方案的有益效果在于：采取上述粒径范围的脱硫石膏能进一步提高三价砷的氧化固定效率。
26.进一步，所述土壤修复剂的ph为5～6.5。
27.采取上述进一步技术方案的有益效果在于：
28.一种土壤砷污染物的修复方法，其不同之处在于，往土壤中加入上述土壤修复剂。
29.进一步，所述铁剂为针铁矿悬浊液，所述针铁矿与土壤砷中的质量比为(500～1500):1。
30.进一步，土壤疏松后，再加入土壤修复剂。
31.采取上述进一步技术方案的有益效果在于：在土壤进行疏松后，可以加速亚硫酸根的氧化，提高反应速率。
32.进一步，加入所述土壤修复剂后，保持土壤温度在18℃～22℃，湿度在50％～75％的条件下进行修复。
33.采取上述进一步技术方案时，土壤温度、湿度均保持在该范围时，有利于土壤中水分以及空气的流通，避免温度失调造成的土壤水分固定或流失以及湿度失调导致土壤含水
过高等问题。
34.进一步，若a剂与b剂分开放置时，土壤疏松后，将a剂与b剂分开加入土壤。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
36.以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
37.在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
38.实施例1～实施例5
39.实施例1～实施例5提供一种土壤修复剂，具体制备方法如下：
40.在硫酸酸性条件下配置含针铁矿浊液以及caso3浊液的混合浊液，调节ph为5，其针铁矿浊液中含针铁矿的质量浓度与caso3浊液中caso3的质量浓度如表1所示。实施例1～实施例5中，采用的针铁矿主要成分为α－fe2o3·
h2o，其中fe(iii)含量为50％～65％。
41.表1实施例1～实施例5中土壤修复剂中针铁矿与caso3的浓度
[0042] 针铁矿浓度(mg/ml)caso3浓度(mg/ml)实施例1100600实施例250600实施例3150600实施例4100200实施例5100400
[0043]
实施例6～实施例8
[0044]
脱硫石膏作为常见的工业废品，在土壤治理中，经常用作碱性土壤改良剂，本实施例提供一种土壤修复剂，以脱硫石膏作为亚硫酸根来源，配合使用三价铁，使其在改良碱性土壤的同时可同时进行三价砷的氧化固定，具体制备方法如下：
[0045]
在硫酸酸性条件下配置含针铁矿的浊液，制备得a剂；
[0046]
脱硫石膏固体粉末为b剂，其中，针铁矿的质量浓度，体积以及脱硫石膏质量、粒径如表2所示，本实施例中，脱硫石膏中含有二水硫酸钙、碳酸钙、亚硫酸钙、亚硫酸镁等，其中亚硫酸钙含量受生产工艺效率影响含量约为5％～10％，采用的针铁矿为实施例1～实施例5中的针铁矿。
[0047]
表2实施例6～8中土壤修复剂中针铁矿的浓度、体积与脱硫石膏的质量及粒径
[0048][0049]
实施例9～实施例13
[0050]
实施例9～实施例13提供一种利用实施例1～实施例5土壤修复剂修复三价砷污染土壤的方法，实施例9～实施例13中，采用土壤的样本为模拟土壤样本，具体制备方法如下：取1.0g硅藻土，加入1.0mlnaaso2溶液(100mg/l)，搅拌均匀后烘干部分水分得到浓度为100ug/g的模拟土样。后续采用无光环境进行操作，其修复土壤的具体方法为：
[0051]
取1g模拟土壤并将其疏松后，加入1ml土壤修复剂，之后保持恒温恒湿及通风，实施例9～实施例13中，采用土壤修复剂类型及修复环境如表3所示。
[0052]
表3实施例9～实施例13中土壤修复条件
[0053][0054]
实施例14～实施例16
[0055]
实施例14～实施例16采用实施例6～实施例8土壤修复剂修复三价砷污染土壤的方法，本实施例中，采用实施例9～实施例13中的模拟土壤为修复对象，在无光条件下进行修复。
[0056]
具体操作方法如下：
[0057]
取1g模拟土壤并将将其疏松后，将a剂与b剂分别加入至模拟土壤中，之后保持恒温恒湿及通风，实施例14～实施例16中，采用土壤修复剂类型及修复环境如表4所示。
[0058]
表4实施例14～实施例16的土壤修复条件
[0059][0060]
对比例1
[0061]
本对比例提供修复三价砷污染土壤的方法，本对比例中，采用实施例8～实施例12中的模拟土壤为修复对象，在无光条件下进行修复。
[0062]
具体操作方法如下：取1g实施例9～实施例13中的模拟土壤，将模拟土样松动，加
入1.0ml的100mg/ml含铁浊液，混合后保持恒温恒湿环境，适当通风，处理温度为20
±
2℃，湿度为70
±
2(％)rh。
[0063]
对比例2
[0064]
本对比例提供修复三价砷污染土壤的方法，本对比例中，采用实施例9～实施例13中的模拟土壤为修复对象，在无光条件下进行修复。
[0065]
具体操作方法如下：
[0066]
取1g实施例9～实施例13中的模拟土壤，将模拟土样松动，配置浓度为300mg/ml的亚硫酸盐浊液，调节ph为5。加入1ml亚硫酸盐浊液，混合后保持恒温恒湿环境，适当通风，处理温度为20
±
2℃，湿度为70
±
2(％)rh。
[0067]
实施例17
[0068]
本实施例将实施例9～实施例16及对比例1～2处理后的土样进行检测，每24h对土壤中的三价砷进行检测，参考土壤磷的土壤连续提取法，土壤提取后的上清液经过滤后使用原子荧光光度计对溶液中as(ⅲ)和as(
ⅴ
)进行检测，检测结果如表5所示。
[0069]
表5实施例及对比例土壤处理后的结果检测
[0070][0071][0072]
实施例9～16与对比例1区别在于，采用了三价铁与亚硫酸根体系处理三价砷污染的土壤，从表4可以看出，当两种体系复合使用时，其三价砷的氧化固定率可达到30％以上，而10d后的可溶性as的含量在94％以上，而对比例1中，只采用了针铁矿悬浊液进行了处理，虽然可溶性三价砷的含量也大幅下降，但是可溶性砷的总含量也同时减少至65.3％，而实施例中，可溶性砷含量在94％以上，这是因为，实施例是将三价砷进行氧化成五价砷后进行固定，降低其毒性，而对比例1中，是将游离态的砷经络合反应后进行固定，降低了三价砷的游离程度，但是剧毒性三价砷依然已络合物形式存在，并不能转化或消除，因此其毒性特征依旧存在。
[0073]
实施例9～实施例16与对比例2的区别在于，采用了三价铁与亚硫酸根体系处理三价砷污染的土壤，从表4可以看出，相较于只采用亚硫酸根处理，三价砷的氧化固定率为13％，实施例体系的三价砷氧化固定率在10d后可达30％以上。
[0074]
不仅如此，铁针矿与亚硫酸根的盐的质量比为1：(4～12)时，三价砷的氧化固定率
10d后可进一步提高至达到50％以上。
[0075]
在选取针铁矿悬浊液作为铁剂，脱硫石膏作为硫剂使用时，则可以达到以废制废的目的，当进一步选取脱硫石膏的范围为0.1μm～10μm时，10d后的三价砷的氧化固定效率为50％以上。
[0076]
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。