电致发光型钙钛矿长余辉材料及其制备的LED和LED制备方法

电致发光型钙钛矿长余辉材料及其制备的led和led制备方法
技术领域
1.本发明涉及钙钛矿长余辉led技术领域，特别涉及一种电致发光型钙钛矿长余辉材料及其制备的led和led制备方法。


背景技术：

2.长余辉材料可将吸收的激发能量存储起来，在光照停止后将能量以光的形式释放出来，是一种光致发光材料。长余辉材料具有蓄光、储能、节能等特点，在紧急照明、消防安全、建筑装饰、精密探测和生物标记等领域具有重要的应用前景。由于长余辉材料在激发光源停止激发时能够产生长余辉发光，因此被应用于交流驱动的发光二极管中，以弥补一个交流周期内由于电流方向变化导致的led发光变弱甚至闪烁的现象，从而保持稳定的光输出。
3.根据基质的不同，目前现有的长余辉材料可分为硫化物系列、硫氧化物系列、铝酸盐体系、钛酸盐体系、锡酸盐体系及镓酸盐体系等几大类。但目前所有的长余辉材料均为光致发光型材料，由光致发光型材料制成的led均需要外加刚性背光源，刚性背光源的存在给柔性应用带来了巨大的障碍，而目前显示和照明技术正趋向电致发光型材料发展，其在对比度、纯黑态、柔性等方面具有光致发光材料无法比拟的优越性。因此，亟待一种电致发光型钙钛矿长余辉材料及其制备的钙钛矿长余辉led。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，提出了一种电致发光型钙钛矿长余辉材料及其制备的钙钛矿长余辉led，将稀土元素掺入钙钛矿晶格中形成新的具有长余辉特性的电致发光型钙钛矿长余辉材料，由其制成的钙钛矿长余辉led在对比度、纯黑态、柔性等方面更具有优势。
5.为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：
6.本发明提供的电致发光型钙钛矿长余辉材料，其化学结构式为a
y
d1‑
y
bx3、a
y
d1‑
y
b2x5或a
z
d4‑
z
bx6；其中，a为有机铵离子、无机金属离子或有机铵离子与无机金属离子的混合物，d为稀土元素，b为二价金属离子，x为一种卤素离子或者至少两种卤素离子的掺杂，y和z为实数，0＜y≤1，0＜z≤4。
7.优选地，卤素离子为i
‑
、br
‑
或cl
‑
。
8.优选地，稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇元素中的一种或多种的混合。
9.本发明提供的电致发光型钙钛矿长余辉led，其钙钛矿余辉发光层利用如权利要求1
‑
3中任一项的电致发光型钙钛矿长余辉材料制备而成。
10.优选地，电致发光型钙钛矿长余辉led包括从下至上依次制备在基底上的阴极、电子传输层、钙钛矿余辉发光层、空穴传输层和阳极；或者，包括从下至上依次制备在基底上的阳极、空穴传输层、钙钛矿余辉发光层、电子传输层和阴极；其中，阳极和阴极的两端分别
与脉冲交流电源连接，阴极和阳极分别为透明导电氧化物薄膜、金属薄膜或金属氧化物/金属/金属氧化物结构的复合薄膜。
11.本发明提供的电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法，包括如下步骤：
12.采用溶液制备工艺或真空制备工艺在空穴传输层或电子传输层上沉积钙钛矿余辉发光层。
13.优选地，钙钛矿余辉发光层通过钙钛矿长余辉前驱体溶液沉积而成。
14.优选地，钙钛矿长余辉前驱体溶液的制备方法包括如下步骤：
15.将钙钛矿前驱体粉末与含有稀土元素的材料粉末混合后加入溶剂进行搅拌，配置成钙钛矿长余辉前驱体溶液。
16.优选地，电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法，还包括如下步骤：
17.采用磁控溅射工艺、真空热蒸镀工艺或原子层沉积工艺在基底上制备阳极；
18.用溶液制备工艺或真空制备工艺在阳极上沉积空穴传输层；
19.采用溶液制备工艺或真空制备工艺在钙钛矿余辉发光层上沉积电子传输层；
20.采用真空热蒸镀工艺或原子层沉积工艺在电子传输层上制备阴极。
21.优选地，电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法，还包括如下步骤：
22.采用磁控溅射工艺、真空热蒸镀工艺或原子层沉积工艺在基底上制备阴极；
23.采用溶液制备工艺或真空制备工艺在阴极上沉积电子传输层；
24.采用溶液制备工艺或真空制备工艺在钙钛矿余辉发光层上沉积空穴传输层；
25.采用真空热蒸镀工艺或原子层沉积工艺在空穴传输层上制备阳极。
26.本发明能够取得以下技术效果：
27.1、将稀土元素掺入钙钛矿晶格中，将稀土元素掺入钙钛矿晶格中形成新的具有长余辉特性的电致发光型钙钛矿长余辉材料，由其制备的钙钛矿长余辉led在对比度、纯黑态、宽视角等方面相比传统的led更具有优势；
28.2、将长余辉的发光方式由光致发光改为电致发光，无需外加刚性背光源，更适用于柔性应用；
29.3、在外加驱动电压断开后，仍能保持一段时间的长余辉发光，在交流驱动电压下，led仍能保持亮度稳定性，不会出现发光闪烁的问题。
附图说明
30.图1为本发明实施例1提供的电致发光型钙钛矿长余辉led的结构示意图；
31.图2为本发明实施例1提供的电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法的流程示意图；
32.图3为本发明实施例1提供的脉冲直流电源和脉冲交流电源驱动信号的波形示意图；
33.图4为本发明实施例2提供的电致发光型钙钛矿长余辉led的结构示意图；
34.图5为本发明实施例2提供的电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法的流程示意图；
35.图6为本发明实施例3提供的cspbbr3和cs
y
la1‑
y
pbbr3的x射线光电子能谱示意图；
36.图7为本发明实施例3提供的cs
y
la1‑
y
pbbr3的透射电镜示意图；
37.图8为本发明实施例3提供的cspbbr3和cs
y
la1‑
y
pbbr3的发光强度示意图。
38.其中的附图标记包括：
39.图1中：基底1、阴极2、电子传输层3、钙钛矿余辉发光层4、空穴传输层5、阳极6。
40.图4中：基底1`、阴极2`、电子传输层3`、钙钛矿余辉发光层4`、空穴传输层5`、阳极6`。
具体实施方式
41.在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。
42.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
43.钙钛矿材料由于具有窄发射线宽、易于调节发射波长、宽色域、高载流子迁移率等优点被广泛应用于发光领域中。此外，钙钛矿材料具有很高的晶格缺陷容忍能力，为其缺陷钝化、薄膜改性提供了先天的优势。而长余辉材料在激发光源停止激发时能够产生长余辉发光，以弥补一个交流周期内由于电流方向变化导致的led发光变弱甚至闪烁的现象。因此，本发明结合长余辉材料和钙钛矿发光材料的优势，设计了一种掺杂稀土元素的电致发光型钙钛矿长余辉材料，并利用此材料作为发光层制备出电致发光型钙钛矿长余辉led。
44.掺杂稀土元素的目的是将稀土元素掺入钙钛矿晶格中，形成新的具有长余辉特性的电致发光型钙钛矿长余辉材料。形成的电致发光型钙钛矿长余辉材料与传统的光致发光型的长余辉材料的相同之处在于，可以通过长余辉发光弥补一个交流周期内由于电流方向变化导致的led发光变弱甚至闪烁的现象，从而保持led稳定的光输出。电致发光型钙钛矿长余辉材料与传统的光致发光型的长余辉材料的不同之处在于发光方式不同，电致发光型钙钛矿长余辉材料的发光方式为电致发光，而传统的长余辉材料的发光方式为光致发光。将发光方式由光致发光变为电致发光，可以不必外加刚性背光源，使led更适用于柔性应用。电致发光型钙钛矿长余辉led自身在对比度、宽视角、纯黑态等方面也比传统的led更具有优势。
45.电致发光型钙钛矿长余辉材料的化学通式为a
y
d1‑
y
bx3、a
y
d1‑
y
b2x5或a
z
d4‑
z
bx6；其中，a为有机铵离子、无机金属离子或有机铵离子与无机金属离子的混合物，d为稀土元素，b为二价金属离子，x为一种卤素离子或者至少两种卤素离子的掺杂，y和z为实数，0＜y≤1，0＜z≤4，d的下标表示稀土元素在a点位中的掺杂比例。
46.在本发明的一个示例中，卤素离子为i
‑
、br
‑
或cl
‑
。
47.在本发明的另一个示例中，稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇元素中的一种或几种的混合。
48.对于理想型钙钛矿结构而言，a位阳离子与x位阴离子大小相当，x
‑
a
‑
x键的长度等于(2r
x
+2r
a
)或倍立方晶胞边长，即r
a
、r
b
、r
x
分别为钙钛矿结构中a、b、x点位上原子的原子半径。
49.在理想情况下，基于密堆积而导出的几何关系为：在
实际的钙钛矿结构化合物中，a、b、x离子的种类和半径大小不同，为了定量地描述钙钛矿结构的稳定性，引入一个参数“容忍因子”t来定量评估这一关系，即若在a位和(或)b位存在多个离子时，则可取其平均半径。研究和经验表明，结构稳定的钙钛矿型化合物的容忍因子一般介于0.78～1.05之间。经过容忍因子的计算，可将稀土元素掺入钙钛矿晶格的a点位当中，形成稳定的钙钛矿结构。
50.在稀土元素掺入钙钛矿晶格的a点位时，稀土元素取代原有的金属元素，晶格随即产生畸变，形成陷阱。当稀土元素受到光的激发时，会吸收能量，跃迁到激发态。稀土元素再从激发态跃迁到基态，发出荧光。同时一部分的稀土元素通过弛豫过程存储到陷阱中，当外界提供一定量的能量时，存储在陷阱中的稀土元素会重新释放出来，从激发态跃迁到基态，最后形成长余辉发光。稀土元素的长余辉发光可在钙钛矿材料中产生，掺入稀土元素的过程中会在钙钛矿晶格中产生缺陷，在外加电场的作用下，稀土元素也可吸收能量完成跃迁，并利用陷阱形成长余辉发光。
51.以下将结合附图对利用电致发光型钙钛矿长余辉材料制备的钙钛矿长余辉led及电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法进行详细描述。
52.实施例1
53.图1示出了本发明实施例1提供的电致发光型钙钛矿长余辉led的结构。
54.如图1所示，本发明实施例1提供的电致发光型钙钛矿长余辉led，包括：从下至上依次制备在基底1上的阴极2、电子传输层3、钙钛矿余辉发光层4、空穴传输层5和阳极6；其中，阳极6和阴极2的两端分别与脉冲交流电源连接。
55.本发明是使用脉冲交流电驱动电致发光型钙钛矿长余辉led，抑制离子迁移，提升led的工作性能及稳定性。脉冲交流电驱动的驱动信号的波形如图3所示。
56.在本发明的一个具体实施例中，基底1可以为玻璃、硅片、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的任意一种。
57.阴极2可以是采用磁控溅射工艺制备的透明导电薄膜、采用真空热蒸镀工艺制备的金属薄膜或采用原子层沉积工艺制备的金属氧化物/金属/金属氧化物结构的复合薄膜。
58.阳极6可以是采用真空热蒸镀工艺制备的金属薄膜，或是采用原子层沉积工艺制备的金属氧化物/金属/金属氧化物结构的复合薄膜。
59.钙钛矿余辉发光层4为利用电致发光型钙钛矿长余辉材料采用真空制备工艺或溶液制备工艺制备而成。
60.与实施例1中的电致发光型钙钛矿长余辉led相对应，本实施例1还提供一种电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法。
61.图2示出了本发明实施例1提供的电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法的流程。
62.如图2所示，电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法，包括如下步骤：
63.s1、采用磁控溅射工艺、真空热蒸镀工艺或原子层沉积工艺在基底上制备阴极。
64.在步骤s1之前，还可以包括如下步骤：
65.s0、将基底依次用丙酮、乙醇和去离子水反复超声清洗，然后放入烘箱中烘干。
66.s0为可选步骤，如果基底足够干净，可以不进行此步骤。
67.在步骤s3中，利用钙钛矿长余辉前驱体溶液在电子传输层上沉积出钙钛矿余辉发光层。
68.s2、采用溶液制备工艺或真空制备工艺在阴极上沉积电子传输层。
69.s3、采用溶液制备工艺或真空制备工艺在电子传输层上沉积钙钛矿余辉发光层。
70.钙钛矿长余辉前驱体溶液的制备方法如下：
71.s301、分别称量一定量的钙钛矿前驱体粉末(如mabr、pbbr2,csbr、pbcl2、cscl、fabr、mai中的几种，足够形成钙钛矿结构即可)加入称量瓶中。
72.s302、向称量瓶中加入一定量的含有稀土元素的材料粉末，加入溶剂(如dmf或dmso)，配置钙钛矿长余辉前驱体溶液。
73.s303、将配置好的钙钛矿长余辉前驱体溶液放置于磁力搅拌器上进行搅拌。
74.钙钛矿长余辉前驱体溶液的另一种制备方法为：
75.s301`、分别称量一定量的钙钛矿前驱体粉末和掺杂有稀土元素的长余辉材料粉末加入不同的称量瓶中。
76.s302`、分别向两个称量瓶中加入溶剂放置于磁力搅拌器上进行搅拌。
77.s303`、将搅拌好的两种溶液混合，形成钙钛矿长余辉前驱体溶液。
78.s4、采用溶液制备工艺或真空制备工艺在钙钛矿余辉发光层上沉积空穴传输层。
79.s5、采用真空热蒸镀工艺或原子层沉积工艺在空穴传输层上制备阳极。
80.在本发明的另一个具体实施例中，电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法，包括如下步骤：
81.s1、利用真空热蒸镀工艺在基底上制备ito薄膜作为阴极。
82.s2、利用旋涂工艺在阴极上沉积zno作为电子传输层。
83.s3、采用旋涂工艺在电子传输层上旋涂钙钛矿长余辉前驱体溶液沉积钙钛矿余辉发光层。
84.s4、采用真空热蒸镀工艺在钙钛矿余辉发光层上沉积tfb作为空穴传输层。
85.s5、采用真空热蒸镀工艺在空穴传输层上制备银薄膜作为阳极。
86.将阳极和阴极接通脉冲交流电源，在一定频率和占空比(例如50hz，25％)的脉冲交流电驱动下，电致发光型钙钛矿长余辉led发出明亮的光线。
87.实施例2
88.图4示出了本发明实施例2提供的电致发光型钙钛矿长余辉led的结构。
89.如图4所示，本发明实施例2提供的电致发光型钙钛矿长余辉led，包括：从下至上依次制备在基底1上`的阳极6`、空穴传输层5`、钙钛矿余辉发光层4`、电子传输层3`和阴极2`；其中，阳极6`和阴极2`的两端分别与脉冲交流电源连接，钙钛矿余辉发光层利用电致发光型钙钛矿长余辉材料制备而成。
90.实施例2中基底1`、阴极2`、电子传输层3`、钙钛矿余辉发光层4`、空穴传输层5`、阳极6`的结构均与实施例1中基底1、阴极2、电子传输层3、钙钛矿余辉发光层4、空穴传输层5和阳极6的结构相同。
91.与实施例2的电致发光型钙钛矿长余辉led相对应，本实施例2还提供一种电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法。
92.图5示出了本发明实施例2提供的电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法的流
程。
93.如图5所示，电致发光型钙钛矿长余辉led的制备方法，包括如下步骤：
94.s1`、采用磁控溅射工艺、真空热蒸镀工艺或原子层沉积工艺在基底上制备阳极。
95.s2`、采用溶液制备工艺或真空制备工艺在阳极上沉积空穴传输层。
96.s3`、采用溶液制备工艺或真空制备工艺在空穴传输层上沉积钙钛矿余辉发光层。
97.s4`、采用溶液制备工艺或真空制备工艺在钙钛矿余辉发光层上沉积电子传输层。
98.s5`、采用真空热蒸镀工艺或原子层沉积工艺在电子传输层上制备阴极。
99.实施例1与实施例2中的真空制备工艺包括磁控溅射工艺、真空热蒸镀工艺、脉冲激光沉积工艺、分子束外延工艺、金属有机化合物化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺。以上列举的工艺均为现有技术，故在此不再赘述。
100.实施例1与实施例2中的溶液制备工艺包括旋涂工艺、刮涂工艺、喷涂工艺、喷墨打印工艺、提拉工艺、丝网印刷工艺和静电纺丝工艺。这些工艺均为现有技术，故在此不再赘述。
101.实施例3
102.以cspbbr3为例，掺杂的稀土元素为la，la掺入cspbbr3后形成cslapbbr3。
103.如图6所示，引入la后，pb向低结合能偏移，说明la与pb相结合，替代部分cs占据了a位，图7可知，la离子的引入促进了cslapbbr3的成核，使得cslapbbr3的粒径受限。
104.如图8所示，当器件施加交流电时，cslapbbr3的半峰宽明显高于cspbbr3的半峰宽，说明cslapbbr3器件具有长余辉特性。
105.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
106.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
107.以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何如本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。