发光膜、发光器件、电致发光器件和制备发光纳米结构体的方法与流程

发光膜、发光器件、电致发光器件和制备发光纳米结构体的方法
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求在韩国知识产权局于2020年12月28日提交的韩国专利申请no.10-2020-0185150的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过参考引入本文中。
技术领域
3.公开了包括发光纳米结构体(例如，量子点)的发光膜和包括其的器件。


背景技术：

4.纳米颗粒在已知为块状(本体)材料中固有的物理特性(例如，带隙能量、熔点等)方面可呈现出与块状材料不同的性质。例如，发光纳米结构体可被供以光能或电能并且可发射光。发光纳米结构体可在包括电子器件的多种器件中具有用途。


技术实现要素：

5.实施方式提供环境友好的发光纳米结构体(例如，量子点)，其显示出例如呈现出期望的性质和例如不包括有毒的重金属。
6.实施方式提供制造所述发光纳米结构体的方法。
7.实施方式提供包括所述发光纳米结构体的发光膜。
8.实施方式提供包括所述发光纳米结构体的器件(例如，电致发光器件)。
9.实施方式提供包括所述发光纳米结构体的显示装置。
10.根据实施方式的发光器件包括：第一导电层、第二导电层(例如，相互间隔开或彼此面对)、以及设置在所述第一导电层和所述第二导电层之间的发光层，并且所述发光层包括发光纳米结构体，
11.其中所述发光层不包括镉、铅、或其组合，
12.其中所述发光层(或所述发光纳米结构体)配置成发射绿色光，
13.其中所述发光纳米结构体可包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括iii-v族化合物，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物，
14.其中所述iii-v族化合物包括铟、磷、和任选地锌，
15.其中所述锌硫属化物包括锌、硒和硫，
16.其中所述发光纳米结构体呈现出闪锌矿晶体结构，和
17.其中在通过电子显微镜法分析获得的二维图像中，所述发光纳米结构体显示出例如呈现出大于或等于约0.8的通过以下方程定义的所述发光纳米结构体的正方度(方度)的平均值：
18.正方度＝a/c
19.其中a为在所述二维图像中的给定发光纳米结构体的面积，且c为覆盖给定发光纳米结构体的面积的最小正方形的面积。
20.在通过透射电子显微镜法分析获得的二维图像中，所述发光纳米结构体可显示出例如呈现出大于或等于约0.75的通过以下方程定义的立方性：
21.b/a’＝立方性
22.其中a’为在所述二维图像中的所述发光纳米结构体的总面积，并且b为在所述二维图像中的所述发光纳米结构体的(100)面的面积。
23.所述锌硫属化物可包括包含锌和硒的第一锌硫属化物、以及包含锌和硫的第二锌硫属化物。
24.所述发光器件可配置成呈现出大于或等于约9％、大于或等于约9.5％、或者大于或等于约10％的最大外量子效率(eqe)。
25.所述发光器件可配置成呈现出大于或等于约10.2％的最大eqe。
26.所述发光器件可配置成呈现出大于或等于约11％、大于或等于约12％、大于或等于约12.5％、大于或等于约13％、或者大于或等于约14％的最大eqe。
27.所述发光器件可配置成呈现出大于或等于约200,000坎德拉/平方米(cd/m2)、大于或等于约250,000cd/m2、或者大于或等于约280,000cd/m2的最大亮度。
28.所述发光器件可配置成呈现出大于或等于约300,000cd/m2、大于或等于约310,000cd/m2、大于或等于约320,000cd/m2、大于或等于约330,000cd/m2、大于或等于约340,000cd/m2、或者大于或等于约350,000cd/m2的最大亮度。
29.所述绿色光或发光纳米结构体可配置成呈现出大于或等于约490纳米(nm)且小于或等于约580nm的最大发光峰波长。
30.所述发光纳米结构体可包括量子点。
31.所述发光纳米结构体或所述量子点(下文中，“发光纳米结构体”)可不包括镉、铅、或其组合。
32.所述发光纳米结构体可具有包括芯和设置在所述芯上的壳的芯壳结构。所述芯可包括所述第一半导体纳米晶体。所述壳可包括所述第二半导体纳米晶体(例如，所述锌硫属化物例如所述第一锌硫属化物、所述第二锌硫属化物、或其组合)。
33.所述芯或所述第一半导体纳米晶体可包括任选地进一步包括锌的磷化铟(铟磷化物)(例如，磷化铟、磷化铟锌、或其组合)。所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括第一锌硫属化物(例如，硒化锌)和第二锌硫属化物(例如，硫化锌)。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括硒硫化锌。
34.所述壳可为多层壳。所述多层壳可包括第一壳层和设置在所述第一壳层上的第二壳层，所述第一壳层包括锌、硒、和任选地硫，所述第二壳层包括锌、硫、和任选地硒，并且所述第一壳层的组成可不同于所述第二壳层的组成。所述第一壳层可直接设置在所述芯上。所述第一壳层可位于所述芯和所述第二壳层之间。
35.所述第一壳层可包括硒化锌、硒硫化锌、或其组合。所述第一壳层可包括或者可不包括硫。所述第二壳层可包括硫化锌、硒硫化锌、或其组合。所述壳可具有在径向方向上改变的组成。
36.所述发光纳米结构体或所述量子点可包括大于或等于约43:1、例如大于或等于约44:1、大于或等于约45:1、大于或等于约49:1、大于或等于约50:1的锌对铟的摩尔比。所述发光纳米结构体或所述量子点可包括大于约50:1、大于或等于约50.5:1、大于或等于约51:
1、或者大于或等于约52:1的锌对铟的摩尔比。
37.所述发光纳米结构体或所述量子点可包括大于或等于约11:1、大于或等于约11.5:1、大于或等于约12:1、大于或等于约12.3:1、或者大于或等于约12.5:1的硫对铟的摩尔比。
38.所述发光纳米结构体或所述量子点可包括大于约21:1、大于或等于约21.8:1、大于或等于约22:1、或者大于或等于约29:1的硒对铟的摩尔比。
39.所述发光纳米结构体或所述量子点可包括小于或等于约0.04:1的铟对硒与硫之和的摩尔比。
40.所述发光纳米结构体或所述量子点可包括小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.17:1、或者小于或等于约1:1的锌对硒与硫之和的摩尔比。
41.所述发光纳米结构体或所述量子点可包括小于或等于约0.5:1的硫对硒的摩尔比。
42.所述正方度的平均值可大于或等于约0.83、大于或等于约0.85、或者大于或等于约0.9。
43.所述立方性(或其平均值)可大于或等于约0.8、大于或等于约0.85、或者大于或等于约0.9。
44.所述发光纳米结构体的平均颗粒尺寸可大于或等于约7nm、大于或等于约7.5nm、大于或等于约8nm、或者大于或等于约9nm。
45.所述发光纳米结构体可呈现出平均颗粒尺寸的小于或等于约10％、小于或等于约9％、小于或等于约8％、或者小于或等于约7％的颗粒尺寸分布。
46.所述发光层的厚度可大于或等于约10nm。
47.所述发光层可不具有贯穿例如穿过所述发光层的厚度例如整个厚度的不连续性。
48.所述发光器件可进一步包括在所述第一导电层和所述第二导电层之间的电子辅助层、空穴辅助层、或其组合。
49.所述空穴辅助层可包括具有大于或等于约5.0电子伏(ev)且小于或等于约5.5ev的最高占据分子轨道(homo)能级的有机化合物。
50.所述电子辅助层可包括包含锌和任选地第一金属的金属氧化物的纳米颗粒。
51.所述第一金属可包括mg、ca、zr、w、li、ti、y、al、co、或其组合。
52.在实施方式中，发光膜包括多个发光纳米结构体(例如，量子点)并且配置成发射绿色光，其中所述发光膜或所述多个发光纳米结构体可不包括镉、铅、或其组合，其中所述发光纳米结构体可包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括iii-v族化合物，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物，其中所述iii-v族化合物包括铟、磷和锌，其中所述锌硫属化物包括锌、硒和硫，其中所述发光纳米结构体呈现出闪锌矿结构，其中在通过电子显微镜法分析获得的二维图像中，所述发光纳米结构体显示出例如呈现出大于或等于约0.8的通过以下方程定义的正方度的平均值：
53.正方度＝a/c
54.其中a为在所述二维图像中的给定发光纳米结构体的面积，且c为覆盖给定发光纳米结构体的面积的最小正方形的面积。
55.在通过透射电子显微镜法分析获得的二维图像中，所述发光纳米结构体可显示出
例如呈现出大于或等于约0.75的通过以下方程定义的立方性：
56.b/a’＝立方性
57.其中a’为在所述二维图像中的所述发光纳米结构体的总面积，并且b为在所述二维图像中的所述发光纳米结构体的(100)面的面积。
58.所述发光纳米结构体可包括大于或等于约43:1的锌对铟的摩尔比。
59.所述发光纳米结构体可包括大于或等于约11:1的硫对铟的摩尔比。
60.所述发光纳米结构体可包括本文中阐述的在包括于其中的元素之间的摩尔比。
61.在实施方式中，所述发光纳米结构体可包括小于或等于约0.04:1的铟相对于硒和硫之和的摩尔比。
62.在实施方式中，所述发光纳米结构体可包括小于或等于约1.5:1、或者大于或等于约1:1的锌相对于硒和硫之和的摩尔比。
63.所述发光纳米结构体的立方性和所述发光纳米结构体的正方度的平均值可各自独立地大于或等于约0.83。
64.所述发光纳米结构体的立方性可大于或等于约0.83。所述发光纳米结构体的正方度的平均值可大于或等于约0.83。
65.所述发光纳米结构体可包括量子点。
66.所述发光纳米结构体或所述量子点可具有芯壳结构，例如，如本文中阐述的。
67.所述发光纳米结构体的平均颗粒尺寸可大于或等于约7nm。所述发光纳米结构体的颗粒尺寸分布可为其平均尺寸的小于或等于约10％。
68.所述发光纳米结构体可配置成发射绿色光。
69.所述发光纳米结构体可配置成呈现出大于或等于约90％的绝对量子产率、小于或等于约40nm的半宽度、或两者。
70.在实施方式中，层状结构体可包括空穴辅助层和电子辅助层(例如，彼此面对)、以及设置在所述空穴辅助层和所述电子辅助层之间的前述发光膜。
71.在实施方式中，电致发光器件包括：第一导电层(例如，第一电极)和第二导电层(例如，第二电极)、以及包括发光纳米结构体并且设置在所述第一导电层和所述第二导电层之间的发光层，其中所述发光层不包括镉、铅、或其组合，所述发光纳米结构体包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括iii-v族化合物，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物，其中所述iii-v族化合物包括铟、磷和锌，其中所述锌硫属化物包括锌、硒和硫，其中所述电致发光器件的最大eqe大于或等于约10％并且所述电致发光器件的最大亮度大于或等于约300,000cd/m2。
72.所述电致发光器件(或所述发光层或所述发光纳米结构体)可配置成发射绿色光。
73.关于所述发光器件的前述细节可应用于实施方式的电致发光器件，例如，用在其中。
74.所述发光器件或所述电致发光器件可进一步包括设置在所述第一导电层和所述发光层之间、在所述第二导电层和所述发光层之间、或者在所述第一导电层和所述发光层之间以及在所述第二导电层和所述发光层之间的电荷辅助层。
75.所述电荷辅助层可包括空穴辅助层、电子辅助层、或其组合。
76.所述电致发光器件的t90可大于或等于约100小时。
77.在实施方式中，显示器件可包括所述发光器件、发光膜、或电致发光器件。
78.实施方式还提供前述发光纳米结构体(例如，量子点)。
79.在实施方式中，所述发光纳米结构体或包括其的发光层(或膜)可为环境友好的，因为所述发光纳米结构体或包括其的发光层(或膜)可不包括有毒的重金属例如铅、镉、或汞，并且其可呈现出改善的性质(例如，改善的eqe、提升的亮度、改善的可靠性、或期望的发光性质)。实施方式的发光纳米结构体或包括其的发光层(或膜)可用在多种显示器件和生物标记(例如，生物传感器或生物成像)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合物等中。在实施方式中，所述发光器件当被应用于显示器件例如用在其中时可对实现例如提供改善的显示品质做贡献。
80.在实施方式中，制备发光纳米结构体的方法包括：使锌前体、硒前体、和硫前体在有机溶剂中在包括第一半导体纳米晶体的纳米颗粒和有机配体的存在下在大于约320℃的温度下反应以形成包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括iii-v族化合物，其中所述iii-v族化合物包括铟、磷、和任选地锌，其中所述锌硫属化物包括锌、硒和硫，
81.其中将硒前体以拆分方式间歇地添加或注入到反应介质至少两次，分别地以每次不同的分量，任选地与锌前体一起，
82.其中所述发光纳米结构体呈现出闪锌矿结构，和其中在通过电子显微镜法分析获得的所述发光纳米结构体的二维图像中，通过以下方程定义的所述发光纳米结构体的正方度的平均值大于或等于约0.8：
83.正方度＝a/c
84.其中a为在所述二维图像中的给定发光纳米结构体的面积，且c为覆盖所述给定发光纳米结构体的最小正方形的面积。
85.在实施方式的方法中，可将所述硫前体添加或注入到反应介质一次或至少两次(例如，以每次相同或不同的分量)，任选地与锌前体一起。
附图说明
86.本专利或申请文件包含至少一个以彩色完成的附图。在请求和缴纳必要的费用时，具有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本将由官方提供。
87.通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更明晰，其中：
88.图1为说明立方性的概念的示意图。
89.图2为根据实施方式的发光器件的横截面图。
90.图3为根据实施方式的发光器件的横截面图。
91.图4为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图。
92.图5a显示在实施例5中合成的发光纳米结构体的透射电子显微镜法图像。
93.图5b显示在实施例5中合成的纳米结构体的高分辨率透射电子显微镜法图像，该图像显示其(100)面的面积。
94.图5c显示示出了给定发光纳米结构体的二维透射电子显微镜法(tem)图像连同覆盖所述给定发光纳米结构体的最小正方形的面积的图
具体实施方式
95.参考以下实例实施方式连同附于此的图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
96.如果未另外定义，则说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)如本领域普通技术人员通常理解地使用。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义，并且不可被理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。
97.如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
98.在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。为了在附图中清楚地说明实施方式，可省略与说明不是真正相关的一些部分。
99.将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或段，但这些元件、组分、区域、层和/或段不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或段区别于另外的元件、组分、区域、层或段。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“段”可称为第二元件、组分、区域、层或段。
100.如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在
±
10％、
±
5％内。
101.在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
102.如本文中使用的，表述“不包括镉(或其它有害重金属)”可指的是如下情况：其中镉(或者被认为有害的另外的重金属)各自的浓度可小于或等于约100按重量计的百万分率(ppmw)、小于或等于约50ppmw、小于或等于约10ppmw、小于或等于约1ppmw、小于或等于约
0.1ppmw、小于或等于约0.01ppmw、或者为约零。在实施方式中，可基本上不存在镉(或者其它重金属)，或者如果存在的话，镉(或其它重金属)的量可作为给定分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法)的杂质水平或者小于或等于检测极限。
103.下文中，功函、导带、或最低未占分子轨道(lumo)(或者价带或homo)能级作为距离真空能级的绝对值表示。另外，当功函或能级被称为“深的”、“高的”或“大的”时，功函或能级具有大的基于真空能级“0ev”的绝对值，而当功函或能级被称为“浅的”、“低的”或“小的”时，功函或能级具有小的基于真空能级“0ev”的绝对值。
104.在实施方式中，本文中叙述的homo能级、lumo能级、或功函可为通过适当的方法测量的值，所述方法没有特别限制。在实施方式中，本文中叙述的homo能级、lumo能级、或功函可通过使用循环伏安法、光谱学方法例如紫外-可见(uv-vis)光谱法、紫外光电子能谱法(ups)、在空气中的光电子能谱法(例如，ac-3)、开尔文探针力显微镜法、或其组合测量。
105.如本文中使用的，术语“族”可指的是周期表的族。
106.如本文中使用的，“iii族”指的是iiia族和iiib族，并且iiia族金属的实例可为al、in、ga、和tl，且iiib族的实例可为钪、钇等，但不限于此。
107.如本文中使用的，“v族”包括va族并且包括氮、磷、砷、锑和铋，但不限于此。
108.如本文中使用的，平均(值)可为均值或中值。在实施方式中，平均(值)可为均值平均。
109.如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”指的是化合物、基团或部分的氢被例如如下的取代基代替：c1-c30烷基、c2-c30烯基、c2-c30炔基、c2-c30环氧基、c2-c30烯基、c2-c30烷基酯基、c3-c30烯基酯基(例如，丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团)、c6-c30芳基、c7-c30烷基芳基、c1-c30烷氧基、c1-c30杂烷基、c3-c30杂烷基芳基、c3-c30环烷基、c3-c15环烯基、c6-c30环炔基、c2-c30杂环烷基、卤素(-f、-cl、-br、或-i)、羟基(-oh)、硝基(-no2)、氰基(-cn)、氨基(-nrr'，其中r和r'各自独立地为氢或c1-c6烷基)、叠氮基(-n3)、脒基(-c(＝nh)nh2)、肼基(-nhnh2)、腙基(＝n(nh2))、醛基(-c(＝o)h)、氨基甲酰基(-c(o)nh2)、硫醇基(-sh)、酯基(-c(＝o)or，其中r为c1-c6烷基或c6-c12芳基)、羧基(-cooh)或其盐(-c(＝o)om，其中m为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-so3h)或其盐(-so3m，其中m为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-po3h2)或其盐(-po3mh或-po3m2，其中m为有机或无机阳离子)、或其组合。
110.如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烃”和“烃基团”指的是包括碳和氢的化合物或基团(例如，烷基、烯基、炔基、或芳基)。烃基团可为通过从烷烃、烯烃、炔烃、或芳烃除去氢原子例如一个或多个氢原子而形成的具有单价或更高价的基团。在烃或烃基团中，亚甲基例如至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-nh-、或其组合代替。除非相反地另外说明，否则烃化合物或烃基团(烷基、烯基、炔基、或芳基)可具有1-60个、2-32个、3-24个、或4-12个碳原子。
111.如本文中使用的，当未另外提供定义时，“脂族”指的是饱和或不饱和的直链或支化的烃基团。脂族基团可为例如烷基、烯基、或炔基。
112.如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烷基”指的是直链或支化的饱和单价烃基团(甲基、乙基、己基等)。
113.如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烯基”指的是具有碳-碳双键的直链或支
化的单价烃基团。
114.如本文中使用的，当未另外提供定义时，“炔基”指的是具有碳-碳三键的直链或支化的单价烃基团。
115.如本文中使用的，当未另外提供定义时，“芳基”指的是通过从芳烃除去氢例如至少一个氢而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
116.如本文中使用的，当未另外提供定义时，“杂”指的是包括1-3个杂原子，例如，n、o、s、si、p、或其组合。
117.如本文中使用的，纳米结构体为具有至少一个拥有小于或等于约500nm的尺寸的区域或特征尺寸的结构体。在实施方式中，所述纳米结构体的尺寸(或平均值)小于或等于约300nm、小于或等于约250nm、小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约50nm、或者小于或等于约30nm。在实施方式中，所述结构体可具有任何形状。所述纳米结构体可包括纳米线、纳米棒、纳米管、支化的纳米结构体、纳米四脚体、纳米三脚体、纳米二脚体、纳米晶体、纳米点、多脚型形状例如至少两个脚等，并且不限于此。所述纳米结构体可为，例如，基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、(例如，至少部分地)非晶的、或其组合。
118.术语“量子点”(或“点”)指的是呈现出量子限域或激子限域的纳米晶体。量子点是一种类型的发光纳米结构体。如本文中使用的，“量子点”的形状可没有特别限制。
119.在实施方式中，所述发光器件包括：第一导电层、第二导电层(例如，相互间隔开或彼此面对)、以及设置在所述第一导电层和所述第二导电层之间的发光层。所述发光层(或实施方式中的发光膜)包括发光纳米结构体。所述发光层或所述发光器件可配置成发射绿色光。所述发光层(或实施方式的发光膜)可不包括镉、铅、或其组合。
120.所述绿色光或所述发光纳米结构体可具有大于或等于约490nm、大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、大于或等于约515nm、或者大于或等于约520nm的(最大)发光峰波长。
121.所述绿色光或所述发光纳米结构体可具有小于或等于约580nm、小于或等于约570nm、小于或等于约565nm、小于或等于约560nm、小于或等于约555nm、小于或等于约550nm、或者小于或等于约545nm的(最大)发光峰波长。
122.所述绿色光(或所述发光纳米结构体)可具有小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm且大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、或者大于或等于约15nm的半宽度。
123.在实施方式中，所述发光纳米结构体可不包括镉、铅、或其组合。在实施方式中，所述发光纳米结构体可包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括iii-v族化合物，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物。所述iii-v族化合物可包括铟、磷、和任选地锌。在实施方式中，所述锌硫属化物可包括锌、硒和硫。所述发光纳米结构体可包括量子点。
124.在实施方式中，所述发光纳米结构体可呈现出闪锌矿结构。在实施方式中，所述发光纳米结构体显示出例如呈现出立方体特征。
125.因此，在通过电子显微镜法分析获得的二维图像，所述发光纳米结构体可显示出例如呈现出大于或等于约0.8的通过以下方程定义的正方度的平均值：
126.正方度＝a/c
127.其中a为在所述二维图像中的给定发光纳米结构体的面积，且c为覆盖给定发光纳米结构体的面积的最小正方形的面积。
128.在通过透射电子显微镜法分析获得的二维图像中，所述发光纳米结构体可显示出例如呈现出大于或等于约0.75的通过以下方程定义的立方性：
129.b/a’＝立方性
130.其中a’为在所述二维图像中的所述发光纳米结构体的总面积，并且b为在所述二维图像中的所述发光纳米结构体的(100)面的面积(例如总面积)。
131.关于正方度，面积c可通过c2确定，其中c为最小正方形的长度。在实施方式中，所述最小正方形可为外接正方形。
132.所述最小正方形或所述最小正方形的长度的确定可根据给定颗粒形状容易地和清楚地进行。对于圆形或椭圆形形状，c可为直径或长轴的长度。对于矩形形状，c可为较长边长的长度。
133.所述二维图像可为高分辨率透射电子显微镜法图像，其中分辨率可为约0.2nm-约0.08nm并且放大倍率可为约x2,000,000-约x10,000,000、约x3,000,000-约x7,000,000、例如5,000,000倍。
134.高分辨率透射电子显微镜法(hrtem)为容许给定纳米结构体的原子结构的直接成像的专用透射电子显微镜的成像模式。hrtem与透射电子显微镜法(tem)成像基本上相同，除了如下之外：所使用的放大倍率足够高以看见无机材料的晶格间距(典型地数量级为几埃)。尽管这样的晶格间距可以中等的放大倍率被容易地记录到膜上。将参照图1进一步说明立方性。
135.在实施方式中，电致发光器件(下文中，称为“发光器件”)可包括第一导电层(例如，第一电极，如本文中使用的导电层和电极为能可互换地使用的术语)、第二导电层(例如，第二电极)(例如，相互间隔开或彼此面对)、以及设置在所述第一导电层和所述第二导电层之间并且包括发光纳米结构体的发光层(例如，发光膜，如本文中使用的，短语“发光层”和“发光膜”能可互换地使用)。
136.在实施方式中，所述发光器件可呈现出大于或等于约10％的最大eqe，并且所述发光器件可显示出例如呈现出大于或等于约300,000cd/m2的最大亮度。所述发光纳米结构体可包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括iii-v族化合物，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物，其中所述iii-v族化合物包括铟、磷、和任选地锌，且所述锌硫属化物包括锌、硒和硫。下文中，参照附图说明根据实施方式的发光器件。
137.图2为根据实施方式的发光器件的横截面图。参考图2，根据实施方式的发光器件10包括：间隔开并且具有彼此相对的表面的电极(第一电极11和第二电极15)、以及设置在所述电极之间的包括多个量子点的发光层13。电荷辅助层可设置在发光层13和所述电极之间。如果第一电极11为阳极且第二电极15为阴极，则辅助空穴的移动(传输/注入)的空穴辅助层12可设置在所述第一导电层和所述发光层之间，并且辅助电子的移动(传输/注入)的电子辅助层14可设置在所述第二导电层和所述发光膜之间。
138.在实施方式中，所述发光器件可包括基板(未示出)。所述基板可设置在第一电极11(例如，第一电极11的主表面)上或者可设置在第二电极15(例如，第二电极15的主表面)
上。在实施方式中，所述基板可设置在图2中的第一导电层的相反侧上(例如，在所述第一导电层下面)。在实施方式中，所述基板可设置在图2中的第二电极15的相反侧上(例如，在所述第二导电层上方)。所述基板可为包括绝缘材料的基板(例如，绝缘透明基板)。所述基板可包括：玻璃；多种聚合物例如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen))、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰亚胺、和聚(酰胺-酰亚胺)；聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(pdms))；无机材料例如硅、氧化硅、和al2o3；或其组合，但不限于此。在本文中，“透明(的)”指的是大于或等于约85％、例如大于或等于约88％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约97％、或者大于或等于约99％的对于预定波长的光(例如，从量子点发射的光)的透射率。所述基板的厚度可考虑基板材料等适当地选择，但没有特别限制。所述透明基板可具有柔性。所述基板可被省略。
139.第一电极11或第二电极15之一可为阳极且另一个可为阴极。例如，第一电极11可为阳极，且第二电极15可为阴极，和反过来。
140.第一电极11可由导体例如金属、导电金属氧化物、或其组合制成。第一电极11可例如由如下制成：金属例如镍、铂、钒、铬、铜、锌、和金、或其合金；导电金属氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、或氟掺杂的氧化锡；或者金属和氧化物的组合例如zno和al、或者sno2和sb；等等，但不限于此。在实施方式中，所述第一导电层可包括透明导电金属氧化物例如氧化铟锡。所述第一导电层的功函可高于本文中将描述的第二导电层的功函。所述第一导电层的功函可低于本文中将描述的第二导电层的功函。
141.第二电极15可由导体例如金属、导电金属氧化物、导电聚合物、或其组合制成。第二电极15可为，例如，金属例如铝、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、锡、铅、铯、和钡、或其合金；多层结构的材料例如lif/al、li2o/al、liq/al、lif/ca、和baf2/ca，但不限于此。在实施方式中，所述第二导电层可包括透明导电金属氧化物例如氧化铟锡。所述导电金属氧化物与本文中描述的相同。
142.在实施方式中，第一电极11的功函可为约4.5ev-约5.0ev(例如，约4.6ev-约4.9ev)，且第二电极15的功函可为大于或等于约4.0ev且小于或等于约4.8ev(例如，约4.1ev-约4.7ev、约4.3ev-约4.5ev)。
143.在实施方式中，第二电极15的功函可为约4.5ev-约5.0ev(例如，约4.6ev-约4.9ev)，且第一电极11的功函可为大于或等于约4.0ev且小于或等于约4.8ev(例如，约4.1ev-约4.7ev、约4.3ev-约4.5ev)。
144.第一电极11、第二电极15、或者第一电极11和第二电极15的每一个可为光透射电极，且所述光透射电极可例如由如下制成：导电氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、或氟掺杂的氧化锡，或者单层或多层的金属薄层。如果第一电极11或第二电极15之一为非光透射电极，则所述电极可由例如不透明导体例如铝(al)、银(ag)、或金(au)制成。
145.所述电极(所述第一导电层、所述第二导电层、或者所述第一导电层和所述第二导电层的每一个)的厚度没有特别限制，并且可考虑器件效率适当地选择。例如，所述电极的厚度可大于或等于约5纳米(nm)、例如大于或等于约50nm、或者大于或等于约100nm。例如，所述电极的厚度可小于或等于约100μm、例如小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于
约200nm、或者小于或等于约100nm。
146.发射层13包括(例如，多个)发光纳米结构体。发光纳米结构体例如量子点或半导体纳米晶体可吸收来自激发源的能量(例如，电能或光能)以被激发，并且可发射与其带隙能量对应的波长的光。在实施方式中，所述发光纳米结构体的带隙能量可随着纳米晶体的尺寸、组成、或其组合而改变。在实施方式中，所述发光纳米结构体随着其尺寸增加而可具有更窄的带隙能量和增加的发光波长。
147.发光纳米结构体作为发光材料在多种领域例如显示器件、能量器件或生物发光器件中引起关注并且找到其用途。
148.发光纳米结构体例如量子点可实现增加的发光效率和改善的颜色再现性。使用电能作为激发源的发光器件(下文中，其可被称为电致发光器件)或包括其的显示器件可在没有外部光源的情况下驱动。在所述电致发光器件中，电导体(例如，第一电极和第二电极)可提供电子和空穴，所述电子和空穴被注入发光层中并在其中复合以形成激子，并且由所述激子，能量可以光的形式发射。
149.与无镉量子点相比，包括有毒的重金属例如镉、铅、汞、或其组合的量子点可显示出例如呈现出更好的性质和更大的稳定性。然而，镉可引起环境/健康问题并且在许多国家中是经由有害物质限制指令(rohs)的受限制的元素之一。因此，(例如，当被用在电致发光器件中时)可呈现出改善的电致发光性质例如期望的波长、变窄的半宽度(fwhm)和增加的亮度的无镉量子点的开发可为本领域中的挑战性任务。
150.包括iii-v族化合物的纳米结构体或半导体纳米晶体颗粒(本文中也称为“量子点”)可为无镉发光纳米结构体，其可在各种各样的电子器件例如显示器件中应用例如使用，例如以膜的形式。根据本发明人的研究，基于磷化铟的量子点可需要具有小于约7nm的极小尺寸用于绿色光发射。
151.本发明人还已经发现，发射绿色光的基于磷化铟的量子点可无法实现期望水平的电致发光性质。不希望受任何理论束缚，认为，用于绿色光发射所需的这样小的尺寸可包括相对大的表面积和在其上相对大量的有机配体的存在。不希望受任何理论束缚，认为，不同于使用光作为激发源的光致发光型器件，在电致发光器件中，这样大量的有机配体可起到相当大的电阻(阻力)的作用，由此所述器件的性质可被限制并且所述器件的耐久性也可被不利地影响。
152.作为解决这样的缺点的措施，考虑发光纳米结构体的增大可为可能的。本发明人还已经发现，发射绿色光的基于磷化铟的纳米结构体实现均匀尺寸的生长是非常有挑战性的任务，并且大尺寸的发射绿色光的纳米结构体在应用于电致发光器件例如用在其中时实现例如呈现出期望水平的性质也是非常困难的。
153.根据本发明人的研究，包括相对增加的尺寸并且发射绿色光的基于磷化铟的量子点可趋于具有变形的颗粒形状并且可难以实现均匀的颗粒尺寸分布。本发明人已经发现，即使当包括磷化铟并且发射绿色光的大尺寸的量子点在溶液状态中显示出例如呈现出提升的性质时，包括磷化铟并且发射绿色光的大尺寸的量子点也可无法同时显示出例如呈现出期望水平的性质例如发射效率、亮度、和可靠性。不希望受任何理论束缚，认为，当在磷化铟芯上形成第二半导体纳米晶体(例如，壳)以提供发光纳米晶体时，所述第二半导体纳米晶体的量的减少可对其颗粒尺寸分布和发光性质造成不利影响，而所述第二半导体纳米晶
体的量的增加可由于晶体生长速率的差异和晶格失配导致形状变形。因此，对于包括常规的发射绿色光的量子点的电致发光器件的性质的改善，仍存在很多空间。
154.在实施方式中，所述发光纳米结构体可通过本文中公开的方法(例如，涉及增加的反应温度以及在注入次数和用于每次注入的前体的量方面的受控方式)制备。不希望受任何理论束缚，认为，在本文中公开的方法中，颗粒生长可在相同的晶体平面中基本上没有缺陷地完成。另外，可控制在所述第一半导体纳米晶体和所述第二半导体纳米晶体之间的摩尔比或在所述锌硫属化物之间的摩尔比以改变晶格应变和晶格失配。因此，由其制备的纳米结构体可呈现出增加的立方体形状的特征(例如，增加的立方性或正方度)，并且该形状特征被认为导致在对于器件的应用中的电致发光性质的改善。
155.在实施方式中，所述发光器件包括发光膜，所述发光膜包括包含磷化铟的发光纳米结构体，并且所述发光器件可同时实现对于电致发光器件的改善水平的性质。
156.在实施方式中，所述发光纳米结构体可包括第一半导体纳米晶体和第二半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括iii-v族化合物，所述第二半导体纳米晶体包括锌硫属化物。所述iii-v族化合物可包括铟、磷、和任选地锌。所述锌硫属化物包括锌、硒和硫。
157.在实施方式中，所述发光纳米结构体可呈现出闪锌矿结构，并且可显示出例如呈现出立方体形状的特征。在实施方式中，所述发光层中的所述发光纳米结构体可呈现出闪锌矿结构，并且可显示出例如呈现出立方体形状的特征，其中在通过电子显微镜法分析获得的二维图像中，通过以下方程定义的所述发光纳米结构体的正方度的平均值可大于或等于约0.8：
158.正方度＝a/c
159.其中a为在所述二维图像中的给定发光纳米结构体的面积，且c为覆盖给定发光纳米结构体的面积的最小正方形的面积。
160.因此，在通过透射电子显微镜法分析获得的二维图像中，所述发光纳米结构体可显示出例如呈现出大于或等于约0.8的通过以下方程定义的立方性：
161.b/a’＝立方性
162.其中a’为在所述二维图像中的所述发光纳米结构体的总面积，并且b为在所述二维图像中的所述发光纳米结构体的(100)面的面积(例如总面积)。
163.在实施方式中，对于发光层中包括的给定颗粒，使用可商购获得的tem设备实施透射电子显微镜法分析以获得给定颗粒各自的二维图像。在二维tem图像中的给定颗粒的面积a或给定颗粒的总面积a’可分别例如通过使用可商购获得的图像分析程序(例如image j)或者图像处理程序(例如，普遍可用的或与操作系统或硬件相容的，例如来自microsoft windows的“paint”)容易地和便利地计算。与(100)面对应的面积可使用高分辨率透射电子显微镜计算并且决定在100方向(例如，[100]方向)上观察到的晶畴区域的面积b。将面积b除以面积a’以提供立方性(见图1)。对于正方度的测量，可确定覆盖给定发光纳米结构体的面积的最小正方形(例如，外接正方形)，并且可通过c2计算其面积c，其中c为所述最小正方形的长度。可以任何可商购获得的图像处理计算机程序(例如，普遍地由microsoft windows提供的)对于颗粒的每一个容易地且可再现地确定所述最小正方形。将面积a除以面积c以提供正方度。
[0164]
在实施方式的发光层中，所述发光纳米结构体具有inp或inznp第一半导体纳米晶
体和包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体，例如，在芯壳结构中，并且通过采用本文中公开的制备方法，所述发光纳米结构体显示出例如呈现出本文中公开的增加的立方体形状的特征(例如，所述正方度或立方性)甚至连同增加的尺寸。
[0165]
本发明人已经惊奇地发现，当在包括任选地包含锌的磷化铟(铟磷化物)的第一半导体纳米晶体上形成包括锌硫属化物的第二半导体纳米晶体时，生长速率可随着所述第二半导体纳米晶体的量而在给定颗粒中随着位置改变，并且这可导致形状变形，例如由于在所述第一半导体纳米晶体和所述第二半导体纳米晶体之间的晶格失配。
[0166]
本发明人还已经发现，包括inp(例如，inznp)并且发射绿色光的量子点按照形状因子可显示出例如呈现出增加的实度或圆度，但是即使具有增加的实度或圆度，所述发射绿色光的量子点在被应用于电致发光器件例如用在其中时也可无法显示出例如呈现出期望水平的电致发光性质的组合(例如，高的eqe和高的亮度)。实度和圆度是普遍定义的形状因子，并且可通过使用图像分析程序或编码容易地且可再现地测定。
[0167]
例如，如本文中使用的，圆度可通过使用通过电子显微镜法分析获得的二维图像和参考image j用户指南(v 1.46r)使用以下方程确定：
[0168]
4πx{(面积)/(周长)2}
[0169]
对于正圆(完美的圆)，圆度可为1，并且随着圆度更接近于零(0)，给定形状为越来越多地伸长的形状。
[0170]
如本文中使用的，纳米结构体的实度可通过将在其tem分析中的纳米结构体的“测量面积”除以“凸包面积”而确定。凸包可定义为其中包含构成通过电子显微镜分析获得的给定量子点的二维图像的所有点的集合的最小的点凸集。
[0171]
在实施方式中，通过具有如本文中公开的立方体形状的特征(例如，所述正方度或立方性)连同所公开的组成、以及任选地增加的尺寸和改善的尺寸分布，基于磷化铟的纳米结构体可在电致发光器件中实现改善至期望的水平的组合的电致发光性质。前述纳米结构体可通过本文中公开的方法获得。在实施方式中，前述纳米结构体的合成可涉及改变(例如，增加)用于形成所述第二半导体纳米晶体的温度和采用几次(例如，至少两次、三次、或更多次)的用于所述第二半导体纳米晶体的前体的间歇注入方式，任选地其中改变(例如，增加)对于各前体的注入量且由此纳米晶体的形成或生长发生在期望的晶面(小晶界面)(例如，相同的晶面)上。
[0172]
因此，实施方式的器件的发光层中包括的纳米晶体结构体以如下的方式包括所述第一半导体纳米晶体和所述第二半导体纳米晶体：使得在所述第一半导体纳米晶体和所述第二半导体纳米晶体之间或者在所述第二半导体纳米晶体中包括的硒化锌和硫化锌之间的晶格失配和晶格应变可被控制在期望的程度内，且因此所得纳米晶体结构体可显示出例如呈现出常规的发射绿色光的基于磷化铟的纳米结构体不能实现的立方体形状的特征(例如，所述正方度或立方性)。另外，在用于包括在实施方式的器件的发光层中的最终纳米结构体的合成期间，通过采用前述晶体生长策略，由此获得的纳米晶体结构体可发射绿色光，同时具有相对增加的尺寸连同改善的颗粒尺寸分布。另外，具有本文中公开的组成的实施方式的纳米结构体可呈现出立方体形状的特征(例如，所述正方度或立方性)例如连同相对增加的尺寸、改善的颗粒尺寸分布、或其组合，当被包括在电致发光器件中时实现期望水平的组合的电致发光性质(例如，最大eqe和最大亮度)。不希望受任何理论束缚，认为，实施方
式的纳米结构体可形成发光层或发光膜以具有增加的堆积密度，其可进一步对实现电致发光性质的期望的组合做贡献。
[0173]
在实施方式中，所述发光结构体的立方体形状的特征例如立方性可大于或等于约0.7、大于或等于约0.71、大于或等于约0.72、大于或等于约0.73、大于或等于约0.74、大于或等于约0.75、大于或等于约0.76、大于或等于约0.77、大于或等于约0.78、大于或等于约0.79、大于或等于约0.8、大于或等于约0.81、大于或等于约0.82、大于或等于约0.83、大于或等于约0.84、大于或等于约0.85、大于或等于约0.86、大于或等于约0.87、大于或等于约0.88、大于或等于约0.89、或者大于或等于约0.9。所述发光结构体的立方性可小于或等于约1、小于或等于约0.99、小于或等于约0.98、小于或等于约0.97、小于或等于约0.96、或者小于或等于约0.95。
[0174]
所述发光结构体的正方度可大于或等于约0.8、大于或等于约0.81、大于或等于约0.82、大于或等于约0.83、大于或等于约0.84、大于或等于约0.85、大于或等于约0.86、大于或等于约0.87、大于或等于约0.88、大于或等于约0.89、或者大于或等于约0.9。所述发光结构体的正方度可小于或等于约1、小于或等于约0.99、小于或等于约0.98、小于或等于约0.97、小于或等于约0.96、或者小于或等于约0.95。
[0175]
在实施方式中，所述发光纳米结构体可配置成发射绿色光，同时具有增加的平均尺寸。在实施方式中，所述发光纳米结构体的平均尺寸可大于或等于约7nm、大于或等于约7.1nm、大于或等于约7.2nm、大于或等于约7.3nm、大于或等于约7.4nm、大于或等于约7.5nm、大于或等于约7.6nm、大于或等于约7.7nm、大于或等于约7.8nm、大于或等于约7.9nm、大于或等于约8nm、大于或等于约8.1nm、大于或等于约8.2nm、大于或等于约8.3nm、大于或等于约8.4nm、大于或等于约8.5nm、大于或等于约8.6nm、大于或等于约8.7nm、大于或等于约8.8nm、大于或等于约8.9nm、或者大于或等于约9nm。在实施方式中，所述发光纳米结构体的平均尺寸可小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约11nm、或者小于或等于约10nm。
[0176]
在实施方式中，所述发光结构体可显示出例如呈现出相对均匀的颗粒尺寸分布，所述颗粒尺寸分布可为其平均尺寸的小于或等于约10％、小于或等于约9％、小于或等于约8％、或者小于或等于约7％。
[0177]
所述发光纳米结构体可具有晶体的(100)面占优势的表面，并且在所述发光器件中或在所述发光膜中，实施方式的发光结构体在其表面上可具有所述占优势的晶面，由此所述发光纳米结构体的表面性质(例如，富含金属的表面或富含有机配体的表面)可变得更均匀。
[0178]
在实施方式中，所述纳米结构体(例如，所述量子点)可用这样的工艺制备：所述工艺使得实现在受控的晶面处的晶体生长，其可减少晶格缺陷并且实现晶体学上改善的品质。
[0179]
不希望受任何理论束缚，认为，改善的晶体品质可影响量子点的亮度性质，并且可被转换成受抑/受限的表面陷阱发射(trap emission)。陷阱发射指的是不同于带边发射(即，平衡带和导带中牵涉的发光性发射)的发射。陷阱发射的程度可通过低温光致发光分析(例如，在约77k的温度下实施)证实。实施方式的纳米晶体可呈现出小于或等于约11nm、
小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、或者小于或等于约8nm的半宽度。
[0180]
在实施方式中，在所述发光纳米结构体或所述发光层中，锌相对于铟的摩尔比(zn:in)可大于约39:1、大于或等于约40:1、大于或等于约41:1、大于或等于约42:1、大于或等于约43:1、大于或等于约44:1、大于或等于约45:1、大于或等于约46:1、大于或等于约47:1、大于或等于约48:1、大于或等于约49:1、大于或等于约50:1、大于或等于约51:1、大于或等于约52:1、大于或等于约53:1、大于或等于约54:1、大于或等于约55:1、或者大于或等于约56:1。在实施方式中，锌相对于铟的摩尔比(zn:in)可小于或等于约92:1、小于或等于约91:1、小于或等于约90:1、小于或等于约89:1、小于或等于约85:1、小于或等于约80:1、小于或等于约75:1、小于或等于约70:1、小于或等于约69:1、小于或等于约68:1、小于或等于约67:1、小于或等于约66:1、小于或等于约65:1、小于或等于约64:1、小于或等于约63:1、小于或等于约62:1、小于或等于约61:1、小于或等于约60:1、或者小于或等于约59:1。在实施方式中，锌相对于铟的摩尔比(zn:in)可大于或等于约43:1。在实施方式中，锌相对于铟的摩尔比(zn:in)可大于或等于约49:1、大于或等于约50:1、大于或等于约50.5:1、大于或等于约51:1、或者大于或等于约52:1。在实施方式中，锌相对于铟的摩尔比(zn:in)可为约49:1-约65:1、约49.5:1-约63.5:1、约55:1-约63:1、约57:1-约62.5:1、或其组合。
[0181]
如本文中所描述的量子点中包括的成分的量可通过例如用适当的分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)、x射线光电子能谱法(xps)、离子色谱法、透射电子显微镜法能量色散x射线光谱法(tem-eds)等)测定。
[0182]
在实施方式中，在所述发光纳米结构体或所述发光层中，硫相对于铟的摩尔比(s:in)可大于或等于约11:1、大于或等于约11.5:1、大于或等于约12:1、大于或等于约12.3:1、或者大于或等于约12.5:1。硫相对于铟的摩尔比(s:in)可小于或等于约19:1、小于或等于约18:1、小于或等于约17:1、小于或等于约16:1、小于或等于约15:1、小于或等于约14:1、小于或等于约13.5:1、小于或等于约13:1、小于或等于约12.8:1、或者小于或等于约12.5:1。
[0183]
在实施方式中，硒相对于铟的摩尔比(se:in)可大于或等于约29:1、大于或等于约30:1、大于或等于约35:1、大于或等于约37:1、大于或等于约37.5:1、大于或等于约38:1、大于或等于约38.5:1、或者大于或等于约39:1。在实施方式中，硒相对于铟的摩尔比(se:in)可小于或等于约75:1、小于或等于约74:1、小于或等于约73:1、小于或等于约72:1、小于或等于约71:1、小于或等于约70:1、小于或等于约69:1、小于或等于约68:1、小于或等于约67:1、小于或等于约66:1、小于或等于约65:1、小于或等于约64:1、小于或等于约63:1、小于或等于约62:1、小于或等于约61:1、小于或等于约60:1、小于或等于约59:1、小于或等于约58:1、小于或等于约57:1、小于或等于约56:1、小于或等于约55:1、小于或等于约54:1、小于或等于约53:1、或者小于或等于约52:1。
[0184]
在实施方式中，在所述发光纳米结构体或所述发光层中，铟相对于硫与硒的总和的摩尔比{in:(se+s)}可小于或等于约0.04:1、小于或等于约0.039:1、小于或等于约0.038:1、小于或等于约0.037:1、小于或等于约0.036:1、小于或等于约0.035:1、小于或等于约0.034:1、小于或等于约0.033:1、小于或等于约0.032:1、小于或等于约0.031:1、小于或等于约0.03:1、小于或等于约0.029:1、小于或等于约0.028:1、小于或等于约0.027:1、小于或等于约0.026:1、小于或等于约0.025:1、小于或等于约0.024:1、或者小于或等于约0.0235:1。铟相对于硫与硒的总和的摩尔比{in:(se+s)}可大于或等于约0.001:1、大于或
等于约0.005:1、大于或等于约0.01:1、或者大于或等于约0.015:1。
[0185]
在实施方式中，在所述发光纳米结构体或所述发光层中，锌相对于硫与硒的总和的摩尔比{zn:(se+s)}可小于或等于约2:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.19:1、小于或等于约1.18:1、小于或等于约1.17:1、小于或等于约1.16:1、小于或等于约1.15:1、小于或等于约1.14:1、小于或等于约1.13:1、小于或等于约1.12:1、或者小于或等于约1.1:1。锌相对于硫与硒的总和的摩尔比{zn:(se+s)}可大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.9:1、或者大于或等于约1:1。
[0186]
在实施方式中，硫相对于硒的摩尔比(s:se)可小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.49:1、小于或等于约0.48:1、小于或等于约0.47:1、小于或等于约0.46:1、小于或等于约0.45:1、小于或等于约0.44:1、小于或等于约0.43:1、小于或等于约0.42:1、小于或等于约0.41:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.39:1、小于或等于约0.38:1、小于或等于约0.37:1、小于或等于约0.36:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.34:1、小于或等于约0.33:1、或者小于或等于约0.32:1。在实施方式中，硫相对于硒的摩尔比(s:se)可大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.22:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.26:1、大于或等于约0.27:1、或者大于或等于约0.28:1。
[0187]
在实施方式中，所述发光纳米结构体的芯(例如，所述第一半导体纳米晶体)的表面的至少一部分(或全部)可包括所述第二半导体纳米晶体。在实施方式中，所述芯的表面的全部可包括所述第二半导体纳米晶体。
[0188]
所述发光纳米结构体或所述量子点可具有芯壳结构，所述芯壳结构包括芯和设置在所述芯上的壳。在所述芯壳结构中，所述第一半导体纳米晶体可被包括在所述芯中且所述第二半导体纳米晶体可被包括在所述壳中。
[0189]
所述第一半导体纳米晶体或所述芯可包括磷化铟、磷化铟锌、或其组合。所述芯可具有大于或等于约1nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、或者大于或等于约2.5nm的尺寸(或平均尺寸)。所述芯可具有小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3nm、或者小于或等于约2.7nm的尺寸(或平均尺寸)。
[0190]
所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括硒化锌、硫化锌、或其组合。所述第二半导体纳米晶体或所述壳可包括硒硫化锌。在实施方式中，所述壳或多层壳中的壳层的每一个可包括梯度合金，所述梯度合金具有在半径方向例如从所述芯朝着所述量子点的最外表面的径向方向上改变的组成。在实施方式中，所述壳或所述第二半导体纳米晶体可具有在半径方向例如从所述芯朝着所述纳米结构体的最外表面的径向方向上增加的硫的浓度。在实施方式中，在所述壳或所述第二半导体纳米晶体中，硫的浓度可在半径方向例如从所述芯朝着所述纳米结构体的最外表面的径向方向上增加。
[0191]
在实施方式中，所述壳可为包括两个或更多个层的多层壳。在所述多层壳中，相邻的两个层可具有彼此不同的组成。所述多层壳可包括第一壳层和设置在所述第一壳层上的第二壳层，所述第一壳层包括锌、硒、和任选地硫，所述第二壳层具有与所述第一壳层不同的组成并且包括锌、硫、和任选地硒。所述第一壳层可直接设置在所述芯上。所述第一壳层可包括硒化锌。所述第二壳层可包括硫化锌。所述第一壳层可包括znse、znses、或其组合。
所述第一壳层可包括或者可不包括硫。所述第二壳层可包括zns、znses、或其组合。所述第二壳层可所述纳米结构体的最外面的壳层。
[0192]
所述壳的厚度可大于或等于约1nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.3nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约2.7nm、大于或等于约3nm、或者大于或等于约3.1nm、或者大于或等于约3.3nm。所述壳的厚度可小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、或者小于或等于约3.5nm。
[0193]
在所述多层壳中，所述第一壳层(例如包括硒化锌)的厚度可大于或等于约0.3nm、大于或等于约0.5nm、大于或等于约0.7nm、大于或等于约0.9nm、大于或等于约1nm、大于或等于约1.1nm、大于或等于约1.3nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约1.7nm、大于或等于约1.9nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.1nm、大于或等于约2.3nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约2.7nm、大于或等于约2.9nm、或者大于或等于约3nm。在实施方式中，所述第一壳层的厚度可小于或等于约5nm、小于或等于约4.5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3nm、或者小于或等于约2.5nm。
[0194]
所述第二壳层(例如包括硫化锌)的厚度可大于或等于约0.3nm、大于或等于约0.5nm、大于或等于约0.7nm、大于或等于约0.9nm、大于或等于约1nm、大于或等于约1.1nm、大于或等于约1.3nm、大于或等于约1.5nm、大于或等于约1.7nm、大于或等于约1.9nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.1nm、大于或等于约2.3nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约2.7nm、大于或等于约2.9nm、或者大于或等于约3nm。所述第二壳层的厚度可小于或等于约5nm、小于或等于约4.5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3nm、小于或等于约2.5nm、小于或等于约2nm、小于或等于约1.5nm、小于或等于约1nm、小于或等于约0.7nm、或者小于或等于约0.5nm。
[0195]
所述第一半导体纳米晶体或所述芯可不包括锰、铜、或其组合。所述第一半导体纳米晶体或所述芯可包括或者可不包括碲。
[0196]
在所述发光器件或者所述发光层或膜中，所述发光纳米结构体可发射绿色光。所述绿色光的波长可为本文中公开的。所述发光纳米结构体的量子产率或效率可大于或等于约70％、大于或等于约71％、大于或等于约72％、大于或等于约73％、大于或等于约74％、大于或等于约75％、大于或等于约76％、大于或等于约77％、大于或等于约78％、大于或等于约79％、大于或等于约80％、大于或等于约81％、大于或等于约82％、大于或等于约83％、大于或等于约84％、大于或等于约85％、或者大于或等于约90％。所述发光纳米结构体或所述发光层(膜)可呈现出具有小于或等于约45nm的半宽度的最大发光峰，如在室温(例如，约20℃-25℃)下测量的。所述半宽度可小于或等于约45nm、小于或等于约44nm、小于或等于约43nm、小于或等于约42nm、小于或等于约41nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、或者小于或等于约33nm。
[0197]
在实施方式中，所述发光纳米结构体(例如，所述发光膜或所述发光器件中包括的)可通过如本文中描述的方法制备。所述方法包括：在包括所述第一半导体纳米晶体的纳米颗粒(例如，包括芯)和有机配体的存在下(例如，在有机溶剂中)，使锌前体、硒前体和硫前体在大于或等于约320℃、例如大于或等于约330℃、大于或等于约335℃、或者大于或等于约340℃的温度下反应以形成第二半导体纳米晶体，其中将硒前体和任选地硫前体以拆
分(分开)方式(例如，不是一次全部)间歇地添加或注入到反应介质至少两次，分别地以每次不同的分量(等分试样，aliquot)，任选地与锌前体一起。硒前体和硫前体可分开地添加。硒前体和硫前体可在没有被混合在一起的情况下添加。在实施方式中，首先添加预定量的硒前体，然后可开始将硫前体添加(例如以拆分方式)至反应介质。
[0198]
在实施方式中，硒前体可被添加至少两次、至少三次、或至少四次，以每次不同的分量(等分试样)。在实施方式中，对于硒前体的添加，第二次添加的第二分量可大于第一次添加的第一分量。在硒前体的添加中，第三次添加的第三分量可大于第二次添加的第二分量。在实施方式中，硫前体可被添加一次或至少两次、至少三次、或至少四次，以每次相同的分量或不同的分量。在非限制性实施方式中，对于硫前体的添加，第二次添加的第二分量可大于第一次添加的第一分量。在硫前体的添加中，第三次添加的第三分量可大于第二次添加的第二分量。
[0199]
对于所述前体的每一种，可考虑到所述前体的类型、反应温度、和所述发光纳米结构体的期望组成控制每次添加的分量。不希望受任何理论束缚，认为，如本文中所描述地控制添加用于形成所述第二半导体纳米晶体的前体的方式(例如，在量和次数方面)可使否则可取决于所述纳米结构体的生长位置而发生的差异最小化，并且这还可抑制形状变形(例如由于在硒化锌和硫化锌之间的晶格失配所致的形状变形)。通过本文中公开的方法制备的纳米结构体可显示出例如呈现出所述立方性或正方度连同相对增加的尺寸和均匀的尺寸分布。
[0200]
所述第一半导体纳米晶体的细节与本文中描述的相同。所述第一半导体纳米晶体可以适当的方式制备。在实施方式中，所述芯可为可商购获得的或者可通过任何恰当的方法制备。在实施方式中，所述芯可以热注入方式合成，其中将包括金属前体(例如，铟前体)和任选地配体的溶液在高温(例如，大于或等于约200℃的温度)下加热，然后将磷前体注入被加热的热溶液中。
[0201]
在实施方式中，所述锌前体可包括zn金属粉末、烷基化的zn化合物、zn醇盐、羧酸zn、硝酸zn、高氯酸zn、硫酸zn、乙酰丙酮zn、卤化zn(例如氯化锌)、氰化zn、氢氧化zn、氧化zn、过氧化zn、碳酸zn、或其组合。所述锌前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌等。
[0202]
在实施方式中，所述硒前体可包括硒-三辛基膦(se-top)、硒-三丁基膦(se-tbp)、硒-三苯基膦(se-tpp)、或其组合，但不限于此。
[0203]
在实施方式中，所述硫前体可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(s-top)、硫-三丁基膦(s-tbp)、硫-三苯基膦(s-tpp)、硫-三辛基胺(s-toa)、二(三甲基甲硅烷基)甲基硫醚、二(三甲基甲硅烷基)硫醚、硫化铵、硫化钠、或其组合。所述硫前体可被注入一次或至少两次。
[0204]
所述有机溶剂可为c6-c22伯胺例如十六烷基胺；c6-c22仲胺例如二辛基胺；c6-c40叔胺例如三辛基胺；含氮杂环化合物例如吡啶；c6-c40脂族烃(例如，烷烃、烯烃、炔烃等)例如十六烷、十八烷、十八碳烯、或角鲨烷；c6-c30芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷；被c6-c22烷基取代的膦例如三辛基膦；被c6-c22烷基取代的膦氧化物例如三辛基膦氧化物；c12-c22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合。
[0205]
所述有机配体可配位至由此制备的发光纳米结构体的表面。所述有机配体可帮助所述纳米结构体在有机介质(例如，有机溶液)中的分散性。所述有机配体可包括rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、rh2po、r2hpo、r3po、rh2p、r2hp、r3p、roh、rcoor'、rpo(oh)2、rhpooh、r2pooh(其中，r和r'独立地为c1-c40(或c3-c24)脂族烃基团(例如，烷基、烯基、炔基)、或c6-c40(或c6-c24)芳族烃基团(例如，c6-c20芳基))、或其组合。所述有机配体可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。
[0206]
所述有机配体的实例可包括：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸；膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(top))等；膦氧化物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(topo)等；二苯基膦、三苯基膦化合物、或其氧化物化合物；膦酸、c5-c20烷基次膦酸例如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷次膦酸、十四烷次膦酸、十六烷次膦酸、或十八烷次膦酸，或c5-c20烷基膦酸，但不限于此。在实施方式中，所述有机配体可包括rcooh和胺(例如，rnh2、r2nh、r3n、或其组合)的组合。
[0207]
在实施方式中，反应条件例如反应时间、反应温度等可考虑到所述纳米结构体的期望组成适当地选择。
[0208]
在实施方式中，可实施如下：将锌前体和有机溶剂和任选地有机配体在真空下在预定温度下(例如，在大于或等于约100℃的温度下)加热(或真空处理)，然后将反应体系的气氛变为惰性气体并且将其在预定温度下(例如，在大于或等于约100℃的温度下)加热。然后，可向其添加包括所述第一半导体纳米晶体的颗粒，并且可以如本文中公开的方式添加用于所述第二半导体纳米晶体的前体(即，所述硒前体、硫前体、和任选地锌前体)以实施用于形成所述第二半导体纳米晶体的反应。
[0209]
在实施方式中，可使所述锌前体和所述硒前体反应以形成第一壳层，然后可使所述锌前体和所述硫前体反应以形成第二壳层。反应温度可大于约320℃、大于或等于约325℃、大于或等于约330℃、大于或等于约335℃、或者大于或等于约340℃。反应温度可小于或等于约380℃、小于或等于约370℃、小于或等于约360℃、或者小于或等于约350℃。
[0210]
在实施方式中，各前体的量和其浓度可考虑到所述芯和所述壳的期望组成、在所述芯和壳前体之间的反应性等选择。
[0211]
在反应之后，可将非溶剂添加到反应产物，并且可分离与配体化合物配位例如结合的发光纳米结构体。所述非溶剂可为与在芯形成反应、壳形成反应、或其组合中使用的溶剂可混溶并且不能够将所产生的纳米晶体分散在其中的极性溶剂。所述非溶剂可考虑到在反应中使用的溶剂选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(thf)、二甲亚砜(dmso)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂类似的溶解度参数的溶
剂、或其组合。所述纳米晶体颗粒的分离可涉及离心、沉降、层析法或蒸馏。如果期望，可将分离的纳米晶体颗粒添加到洗涤(或分散)溶剂并且洗涤(或分散)。洗涤(或分散)溶剂的类型没有特别限制，并且可使用具有与配体的溶解度参数类似的溶解度参数的溶剂，且其实例可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
[0212]
在实施方式中，发光层13可包括量子点单层。在实施方式中，发光层13可包括量子点单层，例如，一个或更多、两个或更多、三个或更多、或者四个或更多且20个或更少、10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、或6个或更少的量子点单层。发光层13可具有大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约30nm且小于或等于约200nm、例如小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm的厚度。发光层13可具有例如约10nm-约150nm、例如约20nm-约100nm、或例如约30nm-约50nm的厚度。
[0213]
在实施方式中，所述发光器件可包括在所述第一导电层和所述第二导电层之间的电荷辅助层(例如，电子辅助层、空穴辅助层、或其组合)。所述第一电极可为阳极，且空穴辅助层12可设置在第一电极11和发光层13之间。空穴辅助层12可具有一个或多个层，并且可包括，例如，空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层(未示出)、或其组合。
[0214]
空穴辅助层12的homo能级可与发光层13的homo能级匹配，使得从空穴辅助层12转移到发光层13的空穴的迁移率可提升。在实施方式中，空穴辅助层12可包括接近于第一电极11的空穴注入层和接近于发光层13的空穴传输层。
[0215]
所述空穴辅助层可包括有机化合物。所述有机化合物可具有大于或等于约5.0ev、大于或等于约5.1ev、大于或等于约5.2ev、大于或等于约5.3ev、或者大于或等于约5.4ev的homo能级。所述有机化合物可具有小于或等于约5.5ev、小于或等于约5.4ev、小于或等于约5.3ev、小于或等于约5.2ev、或者小于或等于约5.1ev的homo能级。
[0216]
空穴辅助层12(例如，空穴传输层或空穴注入层)的材料没有特别限制。在实施方式中，所述空穴辅助层的材料可包括聚(9,9-二辛基-芴-共-n-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(tfb)、多芳基胺(聚芳基胺)、聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(pedot)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(pedot:pss)、聚苯胺、聚吡咯、n,n,n',n'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(tpd)、4,4'-二[n-(1-萘基)-n-苯基-氨基]联苯(α-npd)、4,4',4
”‑
三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺(m-mtdata)、4,4',4
”‑
三(n-咔唑基)-三苯基胺(tcta)、1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(tapc)、p型金属氧化物(例如，nio、wo3、moo3等)、基于碳的材料例如石墨烯氧化物、或其组合，但不限于此。
[0217]
所述电子阻挡层(ebl)可包括，例如，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(pedot:pss)、聚(9,9-二辛基-芴-共-n-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(tfb)、多芳基胺、聚(n-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、n,n,n',n'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(tpd)、4,4'-二[n-(1-萘基)-n-苯基-氨基]联苯(α-npd)、m-mtdata、4,4',4
”‑
三(n-咔唑基)-三苯基胺(tcta)、或其组合，但不限于此。
[0218]
在所述空穴辅助层中，可适当地选择各层的厚度。在实施方式中，各层的厚度可为大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm，但不限于此。
[0219]
在实施方式中，所述第二电极可为阴极，且电子辅助层14可设置在发光层13和第二电极15之间。电子辅助层14可包括，例如，电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、或其组合。所述电子辅助层可为，例如，促进电子注入的电子注入层(eil)、促进电子传输的电子传输层(etl)、或阻挡空穴移动的空穴阻挡层(hbl)、或其组合。例如，电子注入层可设置在所述电子传输层和所述阴极之间。例如，空穴阻挡层可设置在所述发光层和所述电子传输(注入)层之间，但不限于此。可适当地选择各层的厚度。例如，各层的厚度可大于或等于约1nm且小于或等于约500nm，但不限于此。所述电子注入层可为通过沉积形成的有机层。所述电子传输层可包括无机氧化物纳米颗粒，或者可为通过沉积形成的有机层。
[0220]
所述电子传输层(etl)可包括，例如，1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(ntcda)、浴铜灵(bcp)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3tpymb)、lif、alq3、gaq3、inq3、znq2、zn(btz)2、bebq2、et204(8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮)、8-羟基喹啉锂(liq)、n型金属氧化物(例如，zno、hfo2等)、或其组合，但不限于此。
[0221]
所述空穴阻挡层(hbl)可包括，例如，1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(ntcda)、浴铜灵(bcp)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3tpymb)、lif、alq3、gaq3、inq3、znq2、zn(btz)2、bebq2、或其组合，但不限于此。
[0222]
电子辅助层14可包括多个金属氧化物纳米颗粒。所述纳米颗粒可包括包含锌的金属氧化物。所述金属氧化物可包括氧化锌、氧化锌镁、或其组合。所述金属氧化物可包括zn
1-xmx
o(其中，m为mg、ca、zr、w、li、ti、y、al、co、或其组合，且0≤x≤0.5)。在实施方式中，m可为镁(mg)。在实施方式中，x可大于或等于约0.01且小于或等于约0.3、例如小于或等于约0.25、小于或等于约0.2、或者小于或等于约0.15。
[0223]
在实施方式中，所述发光层中包括的前述量子点的lumo的绝对值可小于所述金属氧化物的lumo的绝对值。所述纳米颗粒可具有大于或等于约1nm、例如大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、或者大于或等于约3nm且小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约5nm的平均尺寸。在实施方式中，所述纳米颗粒可不为棒状的或纳米线。
[0224]
在实施方式中，电子辅助层14(例如，电子注入层、电子传输层、或空穴阻挡层)的各自厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约13nm、大于或等于约14nm、大于或等于约15nm、大于或等于约16nm、大于或等于约17nm、大于或等于约18nm、大于或等于约19nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、或者小于或等于约25nm，但不限于此。
[0225]
根据实施方式的器件可具有正常结构。在实施方式中，参考图3，所述器件包括设置在透明基板100上的阳极10例如基于金属氧化物的透明电极(例如，ito电极)，并且阴极50(例如，面对所述阳极)可包括导电金属(mg、al等)(例如，具有相对低的功函)。空穴辅助层20(例如，例如pedot:pss、p型金属氧化物、或其组合的空穴注入层；tfb、pvk、或其组合的空穴传输层；或其组合)可设置在透明电极10和发光层30之间。所述空穴注入层可接近于所述透明电极且所述空穴传输层可接近于所述发光层。电子辅助层40例如电子注入层/传输
层可设置在量子点发光层30和阴极50之间。
[0226]
在实施方式中，根据实施方式的器件可具有倒置结构。例如，参考图4，阴极50设置在透明基板100上，例如，基于金属氧化物的透明电极(例如，ito)，并且阳极10可包括金属(au、ag等)(例如，具有相对高的功函)。例如，(任选地掺杂的)n型金属氧化物(结晶的zn金属氧化物)可设置在透明电极50和发光层30之间作为电子辅助层40(例如，电子传输层)。空穴辅助层20(例如，包括tfb、pvk、或其组合的空穴传输层；包括moo3或其它p型金属氧化物的空穴注入层；或其组合)可设置在金属阳极10和量子点发光层30之间。
[0227]
实施方式的发光器件可以适当的方法制备。在实施方式中，所述发光器件可通过如下制备：提供第一(或第二)电导体；任选地在其上形成电荷辅助层，例如通过沉积或涂覆；和形成包括前述发光纳米结构体的发光层(例如，其图案)；任选地提供电荷辅助层；和提供第二(或第一)电导体，例如经由涂覆或沉积。
[0228]
电导体层和电荷辅助层(例如空穴辅助层或电子辅助层)的形成可适当地实施且没有特别限制。
[0229]
其考虑形成材料的种类、待制造的电极/层的厚度等适当地选择。形成方法可包括溶液(湿)工艺、沉积、或其组合。例如，空穴辅助层12、发光层13、和电子辅助层14可通过例如溶液工艺获得。所述溶液工艺可包括，例如，旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷、喷嘴印刷、喷射、刮刀涂布、或其组合，但不限于此。
[0230]
在实施方式中，当所述电子辅助层包括无机材料时，所述电子辅助层可通过进行湿工艺形成。在实施方式中，所述湿工艺可包括溶胶-凝胶方法。在实施方式中，所述湿工艺可包括：将其中纳米颗粒分散在极性溶剂中的分散体涂布在所述发光层上(例如，通过旋涂等)；以及将其干燥和退火。所述极性溶剂可包括c1-c10醇溶剂例如乙醇、c2-c20亚砜溶剂例如二甲亚砜、c2-c20酰胺溶剂例如二甲基甲酰胺、或其组合，但不限于此。退火可在预定温度(例如，大于或等于约60℃、或者大于或等于约70℃且小于或等于约100℃、例如小于或等于约90℃、小于或等于约80℃、或者小于或等于约75℃的温度)下例如在真空下进行，但不限于此。
[0231]
包括所述纳米结构体的发光层13的形成可包括：获得包括所述纳米结构体的组合物，以及通过适当的方法(例如，通过旋涂、喷墨印刷等)将所述组合物涂覆或沉积在基板或电荷辅助层上。可将所施加的或所沉积的发光层热处理以干燥。热处理温度没有特别限制，并且可考虑到用于制备分散体的有机溶剂的沸点适当地选择。例如，热处理温度可大于或等于约60℃、例如大于或等于约70℃。用于包括所述纳米结构体的分散体的有机溶剂没有特别限制且因此可适当地选择。在实施方式中，所述有机溶剂可包括(取代或未取代的)脂族烃有机溶剂、(取代或未取代的)芳族烃有机溶剂、乙酸酯溶剂、或其组合。
[0232]
在实施方式中，所述发光器件可呈现出改善的发光性质(例如，改善的电致发光性质)或其组合。
[0233]
在实施方式中，所述发光器件可呈现出大于或等于约9％、大于或等于约9.5％、大于或等于约10％、大于或等于约10.2％、大于或等于约10.5％、大于或等于约11％、大于或等于约11.5％、大于或等于约12％、大于或等于约12.5％、大于或等于约13％、大于或等于约13.5％、或者大于或等于约14％的最大外量子效率(eqe)。在实施方式中，所述发光器件可呈现出大于或等于约300,000cd/m2、大于或等于约310,000cd/m2、大于或等于约320,
000cd/m2、大于或等于约330,000cd/m2、大于或等于约340,000cd/m2、或者大于或等于约350,000cd/m2的最大亮度。
[0234]
所述发光器件可呈现出前述最大eqe和前述最大亮度。
[0235]
下文中，提供本发明的具体实施方式。然而，下面描述的实施例仅用于具体说明或解释本发明，且因此本发明的范围不应被限制。
[0236]
实施例
[0237]
分析方法
[0238]
1.光致发光分析和绝对量子产率(qy)测量
[0239]
(1)使用hitachi f-7000光谱仪和458纳米(nm)的辐射波长在室温下测量所产生的纳米晶体的光致发光(pl)光谱。
[0240]
(2)绝对量子产率可通过使用来自hamamatsu co.,ltd的quantaurus-qy测量设备(quantaurus-qy绝对pl量子产率分光光度计c11347-11)多通道检测仪根据制造商的指导手册测量。
[0241]
2.透射电子显微镜法(tem)分析
[0242]
使用ut f30 tecnai电子显微镜获得纳米晶体量子点的透射电子显微镜法照片。
[0243]
3.高分辨率(hr)tem、立方性、正方度测量
[0244]
使用tem-titan g2以约2,000,000-约10,000,000倍(例如，5,000,000倍)的放大倍率进行hr-tem分析。
[0245]
由hr-tem图像，测定在[100]方向上观察证实的具有晶格的面积，并且将测定的晶体面积除以发光纳米结构体的面积以获得立方性。
[0246]
由hr-tem图像，使用例如由microsoft windows提供的图像处理程序确定对于各颗粒的最小正方形，并且将在hr tem图像中的给定颗粒的面积除以所述最小正方形的面积以提供给定颗粒的正方度。
[0247]
4.电感耦合等离子体(icp)分析
[0248]
使用shimadzu icps-8100进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(icp-aes)分析。
[0249]
5.电致发光测量
[0250]
使用keithley 2200源测量设备和minolta cs2000分光辐射计(电流-电压-亮度测量设备)评价所获得的量子点发光器件的电致发光性质。通过使用所述电流-电压-亮度测量设备测量取决于施加至器件的电压的电流、亮度、和电致发光(el)，并且计算外量子效率。
[0251]
参考例：
[0252]
在200毫升(ml)反应烧瓶中将乙酸铟、乙酸锌、和棕榈酸溶解1-十八碳烯中，然后在真空下在120℃下加热。
[0253]
在铟、锌和棕榈酸之间的摩尔比为1:1:3。
[0254]
在1小时之后，将反应烧瓶的气氛改变成氮气。在将反应烧瓶中的温度增加至280℃之后，将三(三甲基甲硅烷基)膦((tms)3p)和三辛基膦的混合溶液快速注入到反应烧瓶中，并且容许反应持续预定的时间以得到期望的在紫外-可见(uv-vis)吸收光谱中的第一吸收波长。然后，将反应溶液快速冷却至室温。添加丙酮以促进沉淀物的形成，用离心机分
离沉淀物，并且将分离的沉淀物分散在甲苯中以制备甲苯分散体。
[0255]
以每一摩尔的铟0.75摩尔的量使用(tms)3p。
[0256]
由此获得的第一半导体纳米晶体在紫外-可见(uv-vis)吸收光谱中显示出约453nm或442nm的第一吸收波长。
[0257]
制备实施例1:
[0258]
将硒分散在三辛基膦中以制备2摩尔浓度(m)的se/top原液，并且将硫分散在三辛基膦中以制备1m的s/top原液。
[0259]
在2升(l)反应烧瓶中将乙酸锌和油酸溶解在三辛基胺中，并且将溶液在120℃下真空处理10分钟。将反应烧瓶用氮气(n2)填充，并将溶液加热至340℃，且将在参考例中制备的第一半导体纳米晶体的甲苯分散体(第一吸收波长：453nm)添加至反应烧瓶，并且向反应烧瓶中间歇地注入se/top原液和任选地油酸锌三次，且实施反应100分钟以形成在第一半导体纳米晶体上包括硒化锌半导体纳米晶体的颗粒。
[0260]
然后，在相同的反应温度下，向反应烧瓶中间歇地注入s/top原液和任选地油酸锌一次(或两次，以相同或不同的分量)，并且实施反应50分钟以在所述颗粒上形成硫化锌半导体纳米晶体。
[0261]
所述锌前体、硒前体、和硫前体的摩尔比为60:20:17。
[0262]
在所述硒前体的注入期间，在第一分量、第二分量、和第三分量之间的摩尔比为约1:1.5:2。
[0263]
添加过剩量的乙醇以促进发光纳米结构体的形成，所述发光纳米结构体然后用离心机分离。在离心之后，丢弃上清液，并且将沉淀物干燥，然后分散于甲苯中以获得溶液(下文中，qd溶液)。
[0264]
分析所获得的发光纳米结构体的icp-aes，且结果数据列于表1中。实施tem分析和光致发光分析，且结果示于表2中。
[0265]
对于所获得的发光纳米结构体实施xrd分析，且结果证实它们包括闪锌矿结晶结构。
[0266]
制备实施例2
[0267]
以与制备实施例1中阐述的相同的方式制备发光纳米结构体，除了如下之外：使用约442nm的第一吸收峰的第一半导体纳米晶体并且控制前体的量以获得具有表1中所示的icp组成的纳米结构体。
[0268]
分析所获得的发光纳米结构体的icp-aes，且结果数据列于表1中。实施tem分析和光致发光分析，且结果示于表2中。
[0269]
对于所获得的发光纳米结构体实施xrd分析，且结果证实它们包括闪锌矿结晶结构。
[0270]
制备实施例3
[0271]
以与制备实施例1中阐述的相同的方式制备发光纳米结构体，除了如下之外：使用约442nm的第一吸收峰的第一半导体纳米晶体并且控制前体的量以获得具有表1中所示的组成的纳米结构体。
[0272]
分析所获得的发光纳米结构体的icp-aes，且结果数据列于表1中。实施tem分析和光致发光分析，且结果示于表2中。
[0273]
对于所获得的发光纳米结构体实施xrd分析，且结果证实它们包括闪锌矿结晶结构。
[0274]
制备实施例4
[0275]
以与制备实施例1中阐述的相同的方式制备发光纳米结构体，除了如下之外：使用约442nm的第一吸收峰的第一半导体纳米晶体并且控制前体的量以获得具有表1中所示的组成的纳米结构体。
[0276]
分析所获得的发光纳米结构体的icp-aes，且结果数据列于表1中。实施tem分析和光致发光分析，且结果示于表2中。
[0277]
对于所获得的发光纳米结构体实施xrd分析，且结果证实它们包括闪锌矿结晶结构。
[0278]
制备实施例5
[0279]
以与制备实施例1中阐述的相同的方式制备发光纳米结构体，除了如下之外：使用约442nm的第一吸收峰的第一半导体纳米晶体并且控制前体的量以获得具有表1中所示的组成的纳米结构体。
[0280]
分析所获得的发光纳米结构体的icp-aes，且结果数据列于表1中。实施tem分析、hr-tem分析、和光致发光分析，且结果示于表2以及图5a和图5b中。
[0281]
对于所获得的发光纳米结构体实施xrd分析，且结果证实它们包括闪锌矿结晶结构。
[0282]
图5a的结果证实，所述发光纳米结构体可呈现出相对均匀的立方体形状。hr tem结果示于图5b和图5c中。图5b的结果证实由此获得的发光纳米结构体呈现出(100)面。在图5b中，用正方形标记的区域呈现出在[100]方向上示出的明显的晶格结构，和在图5c中，用正方形标记的区域呈现出纳米晶体颗粒的最小正方形。通过将所述明显的晶格结构的面积除以给定qd颗粒的二维图像的总面积计算立方性。将在hr tem图像中的给定颗粒的面积除以最小正方形的面积以提供给定颗粒的正方度。
[0283]
制备对比例1
[0284]
以与制备实施例1中阐述的相同的方式制备发光纳米结构体，除了如下之外：反应温度为320℃，并且对于间歇注入，注入相同分量的硒前体。
[0285]
分析所获得的发光纳米结构体的icp-aes，且结果数据列于表1中。实施tem分析和光致发光分析，且结果示于表2中。
[0286]
制备对比例2
[0287]
以与制备对比例1中阐述的相同的方式制备发光纳米结构体，除了如下之外：使用约442nm的第一吸收峰的第一半导体纳米晶体并且控制前体的量以获得具有表1中所示的组成的纳米结构体。
[0288]
分析所获得的发光纳米结构体的icp-aes，且结果数据列于表1中。实施tem分析和光致发光分析，且结果示于表2中。
[0289]
表1
[0290][0291]
表2
[0292][0293][0294]
fwhm＝半宽度
[0295]
结果证实，与对比例的纳米结构体相比，实施例的发光纳米结构体可呈现出改善的发光性质和相对高的立方性。对比例1的发光纳米结构体显示出例如呈现出差的立方性，且对比例2的发光纳米结构体显示出例如呈现出差的立方性和差的发光性质。
[0296]
发光器件
[0297]
实施例1
[0298]
使用制备实施例1的发光纳米结构体根据以下方法制造发光器件。
[0299]
在氧化铟锡(ito)(阳极)沉积的玻璃基板上，旋涂聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(pedot:pss)溶液(h.c.starks)和聚[(9,9-二辛基芴-共-(4,4'-(n-4-丁基苯基)二苯基胺]溶液(tfb)(sumitomo)，然后将其热处理，分别作为具有30nm的厚度和25nm的厚度的空穴注入层(hil)和空穴传输层(htl)。将由制备实施例1获得的纳米结构体分散在辛烷中并旋涂在所述htl上且热处理以提供具有25nm的厚度的发光膜。
[0300]
在所述发光膜上形成具有约40nm的厚度的包括氧化锌纳米颗粒的电子传输层(etl)，和然后将铝(al)真空沉积在所述etl上以提供第二导电层。
[0301]
评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表3中。
[0302]
实施例2
[0303]
根据与实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备实施例2的发光纳米结构体代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。
[0304]
评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表3中。
[0305]
实施例3
[0306]
根据与实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备实施例3的发光纳米结构体代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。
[0307]
评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表3中。
[0308]
实施例4
[0309]
根据与实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备实施例4的发光纳米结构体代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表3中。
[0310]
实施例5
[0311]
根据与实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备实施例5的发光纳米结构体代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表3中。
[0312]
对比例1
[0313]
根据与实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备对比例1的发光纳米结构体代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表3中。
[0314]
对比例2
[0315]
根据与实施例1中相同的程序制造发光器件，除了如下之外：使用制备对比例2的发光纳米结构体代替制备实施例1的纳米结构体以形成发光膜。评价所获得的器件的电致发光性质，且结果示于表3中。
[0316]
表3
[0317] 最大eqe(％)最大亮度(坎德拉/平方米(cd/m2))实施例114.5398389实施例212.3382853实施例312.7355401实施例410.3407364实施例512.7404200对比例17.0141697对比例25.9168041
[0318]
eqe＝外量子效率
[0319]
由表3的结果，证实根据实施例的器件显示出例如呈现出显著地高的发光效率连同显著地高的亮度。所述结果还证实，与对比例的器件相比，实施例的发光器件可实现相对
高的水平的组合的电致发光性质。
[0320]
尽管已经关于目前被认为是实践性实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。