包含可聚合化合物的液晶介质的制作方法

1.本发明涉及液晶(lc)介质，其包含含有可聚合化合物的可聚合组分a)，其中所述可聚合化合物的至少一种是用于垂直配向的式mes-ra(i)的可聚合自配向添加剂，和包含选自式cy和py的一种或多种介晶或液晶化合物的液晶lc组分b)，其中所述式如下以及在权利要求中定义，以及包含具有至少6个下式的基团的有机分子的其他添加剂(hh)。
2.

背景技术：

3.目前使用的一种液晶显示器(lcd)模式为tn(“扭曲向列”)模式。然而，tn lcd的缺点为对比度对视角具有强依赖性。
4.另外，已知所谓的具有更宽视角的va(垂直配向)显示器。va显示器的lc盒在两个透明电极之间含有lc介质的层，其中lc介质通常具有负的介电各向异性。在断电状态下，lc层的分子垂直于电极表面地(垂面地)配向或者具有倾斜的垂面配向。当将电压施加到两个电极上时，发生lc分子平行于电极表面的重配向。
5.还已知的是所谓的ips(“面内切换”)显示器，其含有在两个基板之间的lc层，其中两个电极只是布置在两个基板中的一个上，和优选具有互相啮合的梳状结构。在施加电压到电极时，由此在它们之间产生具有平行于lc层的显著分量的电场。这样导致lc分子在层平面内重配向。
6.此外，已经报导了所谓的ffs(“边缘场切换”)显示器(尤其参见s.h.jung等，jpn.j.appl.phys.,第43卷，第3期，2004,1028)，其在相同基板上含有两个电极，其中的一个以梳状的方式结构化，且另一个是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”，即接近于电极边缘处的强电场，并且在整个盒中的这样的电场，其具有强的垂直分量以及强的水平分量两者。ffs显示器具有小的对比度视角依赖性。ffs显示器通常含有具有正介电各向异性的lc介质，和配向层，通常是聚酰亚胺的配向层，其提供对lc介质的分子的平面配向。
7.此外，ffs显示器已经被公开(参照s.h.lee等，appl.phys.lett.73(20)，1998，2882-2883和s.h.lee等，liquid crystals 39(9)，2012，1141-1148)，其具有与ffs显示器相似的电极设计和层厚度，但包括具有负介电各向异性的lc介质的层，而不是具有正介电各向异性的lc介质的层。与具有正介电各向异性的lc介质相比，具有负的介电各向异性的lc介质显示出更有利的指向矢取向，其具有更少倾斜和更多扭转的取向，其结果是这些显示器具有更高的透射率。显示器还包括配向层，通常是提供在至少一个基板上的聚酰亚胺，其与lc介质接触并诱导lc介质的lc分子的平面配向。这些显示器也被称为“超亮度ffs(ub-ffs)”模式显示器。这些显示器需要具有高可靠性的lc介质。
8.下文中使用的术语“可靠性”意指在时间期间和在不同应力负载(stress load)，
如光负载、温度、湿度、电压下显示器的性能的品质，并且包括显示效果如图像粘滞(面和线图像粘滞)、不均(mura)、不均匀性(yogore)等，这些是lc显示器领域的技术人员已知的。作为用于对可靠性进行分类的标准参数，通常使用电压保持率(vhr)值，其是用于在测试显示器中维持恒定电压的量度。在其他因素中，高vhr为lc介质的高可靠性的前提条件。
9.在较新类型的va显示器中，lc分子的均一配向限于在lc盒之内的多个相对小的畴上。这些畴之间可以存在向错(disclination)，也称为倾斜畴。具有倾斜畴的va显示器，相对于常规的va显示器，具有更大的对比度和灰阶(grey shade)的视角不依赖性。另外，这种类型的显示器更容易生产，因为不再需要用于在接通状态下使分子均一配向的额外的电极表面处理(例如通过摩擦)。可替换地，通过电极的特殊设计来控制倾角或预倾角的优先指向。
10.在所谓的mva(“多畴垂直配向”)显示器中，这通常通过具有导致局部预倾斜的突出物(protrusion)的电极来实现。由此，在施加电压时在不同的、限定的盒区域内以不同的方向使lc分子平行于电极表面配向。由此实现“受控的”切换，且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了显示器的视角，然而这导致其透光性的降低。mva的进一步发展使用了仅在一个电极侧上的突出物，而相对的电极具有狭缝(slit)，这改进了透光性。该狭缝电极在施加电压时在lc盒中产生不均匀的电场，意味着仍然实现了受控切换。为进一步改进透光性，可以扩大狭缝与突出物之间的间隔，但是这反之导致响应时间的延长。在所谓的pva(“图案化va”)中，使得突出物是完全多余的，因为两个电极在相对侧上通过狭缝来结构化，这导致增加的对比度和改进的透光性，但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响(“拍打(tapping)”等)更敏感。然而，对于许多应用，例如监视器且尤其是tv屏幕，要求缩短显示器的响应时间以及改进显示器的对比度和亮度(透射率)。
11.另一种发展是所谓的ps(“聚合物稳定”)或psa(“聚合物稳定配向”)显示器，对其偶尔也采用术语“聚合物稳定化”。在这些中，将少量(例如0.3重量％、典型地《1重量％)的一种或多种可聚合化合物、优选可聚合单体化合物加到lc介质中，并在将lc介质充入显示器之后，使其原位聚合或交联(通常通过uv光聚合)，同时任选地向显示器的电极施加电压。聚合在lc介质显示液晶相的温度下进行，通常在室温。将可聚合介晶或液晶化合物(也称为反应性介晶或“rm”)加到lc混合物中已证实是特别适宜的。
12.除非另有说明，当涉及大体的聚合物稳定配向类型的显示器时下文使用术语“psa”，和当涉及特定显示器模式(如ps-va、ps-tn等)时使用“ps”。
13.同样地，除非另有说明，当涉及可聚合介晶或液晶化合物时，下文使用术语“rm”。
14.同时，ps(a)原理正用于各种常规的lc显示器模式。因此，例如已知ps-va、ps-ocb、ps-ips、ps-ffs、ps-ub-ffs和ps-tn显示器。rm的聚合，在ps-va和ps-ocb显示器的情况下，优选在施加的电压下发生，在ps-ips显示器的情况下在有或者没有、优选没有施加电压的情况下发生。如在测试盒中可以验证的那样，ps(a)方法导致在盒中预倾斜。在ps-ocb显示器的情况下，例如可以使得弯曲结构被稳定化，从而使得失调电压是不需要的或者可被降低。在ps-va显示器的情况下，该预倾斜对响应时间有积极的作用。对于ps-va显示器，可使用标准的mva或pva像素和电极布局。然而，另外，例如仅采用一个结构化的电极侧而没有突出物也可以应对(manage)，这显著简化生产且同时产生非常良好的对比度及非常良好的透光度。
15.ps-va显示器例如在ep 1 170 626 a2，us 6,861,107，us 7,169,449，us 2004/0191428 a1，us 2006/0066793 a1和us 2006/0103804 a1中描述。ps-ocb显示器例如在t.-j-chen et al.,jpn.j.appl.phys.45,2006,2702-2704和s.h.kim,l.-c.chien,jpn.j.appl.phys.43,2004,7643-7647中描述。
16.在由引起上述预倾角的相分离和聚合的rm形成的层的下方，常规的psa显示器通常包含配向层，例如聚酰亚胺，其在聚合物稳定步骤之前提供lc分子的初始配向。
17.摩擦聚酰亚胺层已长期用作为配向层。然而，摩擦方法引起多种问题，如不均、污染、静电放电问题、残渣等。通常，生产这种聚酰亚胺层的努力和成本相对较大。因此，代替摩擦的聚酰亚胺层，提出使用由光配向制备的聚酰亚胺层或通过向lc介质中添加合适的添加剂进行自配向。
18.另外，观察到聚酰亚胺配向层与lc介质的某些化合物的不利相互作用通常使得降低显示器的电阻。以旨在通过使用这样的lc化合物改进的显示参数(如视角依赖性、对比度及响应时间)为代价，合适且可用的lc化合物的数目因此显著减少。因此需要省略聚酰亚胺配向层。
19.对于一些显示模式而言，此通过将自配向剂或添加剂添加至lc介质来实现，该lc介质原位通过自组装机制诱导所需垂面(垂直)配向。因而，可省略基板中的一者或两者上的配向层。这些显示模式也称为“自配向”或“自配向的”(sa)模式。
20.在sa模式显示器中，将少量(通常0.1％至2.5％)的自配向添加剂添加至lc介质。合适的自配向添加剂为例如具有有机核基团(mes)及连接至其的一种或多种极性锚定基团(ra)的化合物，其可与基板表面相互作用，使得基板表面上的添加剂配向且也在lc分子中诱导所需配向。优选的自配向添加剂包含例如介晶基团(mes)及经一种或多种极性锚定基团封端的直链或支链取代基，该一种或多种极性锚定基团例如选自羟基、羧基、氨基、硫醇基或其他极性基团。自配向添加剂也可含有可在与用于psa方法的rm的类似条件下聚合的一种或多种可聚合基团。
[0021][0022]
示意：包括连接至可聚合基团p和锚定基团ra的介晶核心基团mes的自配向添加剂。可以使用若干个p基团。作为变型，它们中的一个或多个可以连接至锚定基团而不是介晶核心基团。
[0023]
迄今已公开sa-va显示器。诱导垂面配向，尤其用于sa-va模式显示器中的合适的自配向添加剂公开于例如us 2013/0182202 a1、us 2014/0838581 a1、us 2015/0166890 a1及us 2015/0252265 a1中。
[0024]
自配向模式也可与psa模式组合使用。用于此组合模式的显示器的lc介质因此含有一种或多种rm及一种或多种自配向添加剂两者。
[0025]
类似于上述常规的lc显示器，psa显示器可作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操
作。在有源矩阵显示器的情况下，单个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管(例如薄膜晶体管“tft”)来进行寻址，而在无源矩阵显示器的情况下，通常通过如现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
[0026]
特别是对于监测器以及尤其是tv应用，持续要求液晶显示器的响应时间以及对比度和亮度(因此还有透射率)的优化。psa方法可在此提供关键的优势。特别是在ps-va、ps-ips、ps-ffs和ps-正性-va-显示器的情况下，可在对其他参数没有显著有害作用的情况下实现与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短。
[0027]
现有技术已经提出使用任选被氟代的二丙烯酸联苯酯或二甲基丙烯酸联苯酯作为psa显示器中的rm。
[0028]
然而产生了问题，即，不是所有的由lc混合物和一种或多种rm组成的组合都适于psa显示器，因为例如建立了不足够的倾斜或根本没有倾斜，或者因为例如vhr对于tft显示器应用是不足够的。此外已经发现，在用于psa显示器中时，从现有技术中已知的lc混合物和rm仍具有一些缺点。因此，不是每一种已知的可溶于lc混合物中的rm都适用于psa显示器。此外，除了直接测量在psa显示器中的预倾斜外，经常难以找到对于rm的合适的选择标准。如果期望借助于uv光而不加入光引发剂进行聚合时(这对某些应用可能是有利的)，则合适rm的选择变得甚至更小。
[0029]
用于垂直配向的自配向添加剂通常具有额外的可聚合基团。由于在存在自配向添加剂的情况下rm的行为可能不同，因此可聚合rm和可聚合自配向添加剂的组合显示出其自身的某些效应。
[0030]
另外，经选择的lc主体混合物/rm的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可能最佳的电性质。特别是它应当具有尽可能高的vhr。在psa显示器中，特别需要在用uv光辐照之后的高vhr，因为uv曝光是显示器生产过程中必不可少的部分而且也在制成的显示器操作期间作为正常曝光而发生。
[0031]
特别地，期望具有可产生合适的小的倾斜角的用于psa显示器的可获得的新颖材料。这里优选的材料是与迄今为止已知的材料相比在聚合期间对于同样曝露时间产生更低倾斜角的那些，和/或通过使用这些材料，可以在较短的曝露时间之后就已获得期望的结果。因此可以缩短显示器的生产时间(“节拍时间”)，并降低生产工艺的成本。然而，与其他可聚合组分(例如用于垂直配向的自配向添加剂)组合时，倾斜角也可能变得过低。在这种情况下，如果需要lc介质，则可以对倾斜产生行为进行更多调整。
[0032]
生产psa显示器中的另一个问题是残余量的未聚合的rm的存在或去除，特别是在用于在显示器中产生预倾角的聚合步骤之后。例如，这类未反应的rm可能通过例如在显示器制成之后在操作期间以不受控的方式聚合而有害地影响显示器的性质。
[0033]
因此，现有技术已知的psa显示器经常显示出所谓“图像粘滞”或者“图像烧焦”的不期望的效应，即在lc显示器中通过单个像素的短暂寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经断开后或在其他像素已经寻址后仍然保持可见。
[0034]
如果使用具有低vhr的lc主体混合物，则一方面可出现该“图像粘滞”。日光或背光的uv分量可能引发其中lc分子不合期望的分解反应和由此引发离子型或自由基杂质的产生。这些可累积，特别是在电极或配向层处，在那里它们可降低有效施加的电压。该效应还可以在没有聚合物组分的常规lc显示器中观察到。
[0035]
此外，由于存在未聚合的rm而引起的额外的“图像粘滞”效应经常在psa显示器中观察到。残余rm的不受控的聚合在此通过来自环境的或背光的uv光引发。在切换的显示器区域内，在多个寻址周期之后，这改变了倾斜角。结果，在切换的区域内可出现透射率变化，而其在未切换区域内保持不变。
[0036]
因此，期望的是，在psa显示器生产期间rm的聚合尽可能完全地进行以及尽可能排除在显示器中未聚合rm的存在或者将其降低至最小值。因此，需要rm和lc混合物，其能够使得或者支持rm高度有效且完全的聚合。此外，期望的是残余rm量的受控反应。如果rm比迄今已知的材料更快且更有效地聚合，则这将是更简单的。
[0037]
使用自配向添加剂进行垂直配向的自配向模式允许省去一个或两个常规配向层。然而，常规配向层的钝化性质和光学性质也改变。为简单起见，希望具有自配向psa系统，其在电极上具有相似的行为，例如强钝化性能和相似的折射率(n)。然而，当前的0.3％的rm通常不显示与聚酰亚胺相同的性能。
[0038]
然而，快速聚合通常与对uv辐射的高敏感性有关。由于还使用uv辐射来硬化面板边缘处的面板密封剂材料，因此必须注意防止尤其是靠近面板密封剂处的过早聚合的现象。在这种情况下，可能会在黑暗状态下出现不良的配向或小的亮点。理想的是具有能够从面板密封操作中吸收合理水平的uv光的工艺稳定的lc介质。此外，lc介质必须对作为靠近面板边缘处的杂质存在的痕量密封剂材料不敏感。
[0039]
在psa显示器的操作中观察到的另一个问题是预倾角的稳定性。因此，观察到预倾角(其在通过聚合如上所述的rm的显示器的制造过程中产生)不保持恒定，而是在其操作期间显示器经受电压应力之后恶化。这可对显示器性能产生负面影响，例如通过增加黑色状态透射率，并因此降低了对比度。
[0040]
要解决的另一个问题是，现有技术的rm经常具有高熔点，并且在许多当前常见的lc混合物中仅显示出有限的溶解度，因此经常倾向于自混合物中自发地结晶出来。另外，自发聚合的风险会阻止加热lc主体混合物以溶解可聚合组分，这意味着即使在室温下也需要尽可能好的溶解度。另外，例如在将lc介质引入lc显示器中时，存在分离的风险(色谱作用)，这可能极大地损害显示器的均匀性。这进一步被lc介质通常在低温下引入来降低自发聚合的风险(请参见上文)的进而对溶解度产生不利影响的事实加强。
[0041]
现有技术中观察到的另一问题为在lc显示器(包括但不限于psa型显示器)中使用常规lc介质常常导致在显示器中出现不均，尤其当将lc介质填充于使用滴下式填充(odf)方法制造的显示器盒中时。此现象也称为“odf不均”。因此需要提供导致几乎没有odf不均的lc介质。
[0042]
现有技术中观察到的另一个问题是，在psa显示器中使用的lc介质，包括但不限于psa型显示器，都经常表现出高粘度，并且因此，长的切换时间。为了降低lc介质的粘度和切换时间，现有技术中已经提出添加具有烯基的lc化合物。然而，观察到含有烯基化合物的lc介质经常显示出可靠性和稳定性降低，以及vhr的降低，尤其是在曝露于uv辐射后。尤其是对于在psa显示器中使用，这是相当大的缺点，因为在psa显示器中rm的光聚合是通常通过曝露于uv辐射进行的，这可导致lc介质中的vhr下降。
[0043]
因此仍一直存在着对psa显示器以及用于这样的显示器中的lc介质和可聚合化合物的很大需求，所述显示器不显示出如上所述的缺点或者仅仅以小的程度显示出这些缺点
且具有改进的性质。
[0044]
特别地，对于psa显示器以及用于这样的psa显示器的lc介质和可聚合化合物存在着很大需求，其能够实现在大的工作温度范围的同时的高的比电阻、短响应时间，甚至在低温下，以及低阈值电压、低预倾角、大量的灰阶、高对比度和宽的视角，以及在uv曝光之后具有高可靠性和高数值的(vhr)，和在可聚合化合物的情况下，具有低熔点和在lc主体混合物中高的溶解度。在用于移动应用的psa显示器中，尤其需要具有可用的lc介质，其展示低阈值电压及高双折射率。
[0045]
在现有技术中，已经报道了几种类型的rm用于psa显示器中，例如具有联二苯或三联苯介晶核心并连接有两个或三个可聚合丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的rm。联二苯rm表现出有限的聚合速度，但具有良好的可靠性参数，例如高vhr或倾斜稳定性，而三联苯rm表现出快的聚合速度，但可靠性参数有限。因此，期望具有表现出快的聚合速度和良好的可靠性参数的可获得的rm。
[0046]
本发明的目的是提供用于psa显示器的新型合适的材料，特别是rm和包含其的lc介质，其不具有上述缺点或以降低的程度具有上述缺点。
[0047]
特别地，本发明的目的是提供用于psa显示器(优选自配向模式)的rm和包含它们的lc介质，其能够实现极高比电阻值、高vhr值、高可靠性、低阈值电压、短响应时间、高双折射率，尤其在较长波长下展示良好的uv吸收，使得能够快速且完全聚合rm，使得能够优选尽可能快速地产生合适的倾斜，即使在较长时间后和/或uv曝露后实现预倾斜的高稳定性，减少或防止显示器中“亮点”、“图像粘滞”及“odf不均”的出现，且在rm的情况下尽可能快速且完全地聚合，且在psa显示器中典型地用作主体混合物的lc介质中展示出高溶解性。
[0048]
本发明的另一个目的是提供用于自配向模式的psa显示器的rm，其表现出快的聚合速度和良好的可靠性参数，例如高vhr或倾斜稳定性。
[0049]
本发明的另一个目的是提供新颖的rm，特别是用于光学，电光和电子应用的rm，以及用于制备其的合适的方法和中间体。
[0050]
根据本发明，通过本技术中描述的材料和方法实现了这些目的。特别地，令人惊讶地发现，在包含某些介电负性lc材料的lc介质中使用下文所述的式i的自配向添加剂与特定的式hh添加剂的组合可以实现以上提及的有益效果。添加剂hh(“hexahals”)是包含至少六个硝酰基-hals基团(hals＝受阻胺光稳定剂)的化合物。
[0051]
令人惊讶地发现，根据本发明的lc介质的使用导致产生合适且稳定的预倾角，避免出现亮点，减少显示器中的图像粘滞和odf显示不匀，导致高可靠性和uv光聚合后的高vhr值，并实现快速响应时间，低阈值电压和高双折射率。
[0052]
另外，根据本发明的rm具有低熔点，在宽范围的lc介质中，特别是在用于psa的可商购的lc主体混合物中的良好溶解性以及低结晶趋势。此外，它们在更长的uv波长下(特别是在300-380nm的范围内)显示出良好的吸收性，并能够在液晶盒中以少量残留的未反应rm进行快速而完全的聚合。
[0053]
同样，令人惊讶地发现，根据本发明组合的rm结合了与三联苯rm相似的快的聚合速度，和与联二苯rm相似的良好的可靠性参数。与现有技术的rm相比，这导致了卓越的总体性能。
[0054]
wo 2009/030322 a1公开了基于具有两个或三个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的
联二苯结构的可聚合化合物。它没有提及用于垂直配向的自配向添加剂，也没有涉及本发明所解决的不均和太快产生倾斜的问题。


技术实现要素：

[0055]
本发明涉及液晶(lc)介质，其包含
[0056]-包含可聚合化合物的可聚合组分a)，其中所述可聚合化合物的至少一种是式i的用于垂直配向的可聚合自配向添加剂，
[0057]
mes-raꢀꢀꢀ(i)[0058]
和
[0059]-液晶lc组分b)，其包含一种或多种选自式cy和py的介晶或液晶化合物：
[0060][0061]
其中各个基团具有以下含义：
[0062]
a表示1或2，
[0063]
b表示0或1，
[0064]
表示
[0065]
表示
[0066]
r1和r2各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，其中此外，一个或两个不相邻的ch2基团(包括任何末端碳-ch
2-h)可以被-o-，-ch＝ch-，，-c≡c-，-co-，-o-co-或-co-o-以o和h原子彼此不直接连接的方式替代，
[0067]zx
表示-ch＝ch-,-ch2o-,-och
2-,-cf2o-,-ocf
2-,-o-,-ch
2-,-ch2ch
2-或单键，优选单键，
[0068]
l
1-4
各自彼此独立地表示f，cl，ocf3，cf3，ch3，ch2f或chf2，
[0069]
l5表示h或具有对于l
1-4
给出的含义之一，
[0070]
和
[0071]-其他添加剂(hh)，其包含具有至少6个下式基团的有机分子
[0072][0073]
其中上式定义为
[0074]
mes是包含两个或更多个彼此直接或间接连接的或彼此稠合的环的棒状介晶基团，其中所述环任选被取代并且任选地另外被一个或多个直接或通过间隔基连接到mes的可聚合基团取代，和
[0075]
ra为极性锚定基团，其位于棒状介晶基团mes的末端，其中该基团ra包含至少一个碳原子和至少一个选自-oh，-sh，-cooh，-cho，砜，膦酸酯，原酸酯，二酮或伯、仲或叔胺官能团的基团，并且其任选地被一个或两个直接或通过间隔基连接到ra的可聚合基团取代，
[0076]
其中mes或ra中的至少一个直接或经由间隔基被至少一个可聚合基团取代。
[0077]
以下将根据本发明的lc介质的液晶组分b)也称为“lc主体混合物”，并且优选包含一种或多种，优选至少两种选自不可聚合的低分子量化合物的介晶或lc化合物(即非聚合化合物)。
[0078]
本发明还涉及如上所述的lc介质或lc显示器，其中可聚合化合物是经聚合的。
[0079]
本发明还涉及制备如上下文所述的lc介质的方法，其包括将一种或多种如上下文所述的介晶或lc化合物，或lc主体混合物或lc组分b)与一种或多种式i的自配向添加剂和一种或多种添加剂hh，以及任选地与其他lc化合物和/或添加剂混合的步骤。
[0080]
本发明还涉及根据本发明的lc介质在psa显示器中的用途，特别是在包含lc介质的psa显示器中的用途，用于通过在psa显示器中的一种或多种式i的化合物和任何任选的共聚单体优选在电场或磁场中的原位聚合在lc介质中产生倾斜角。
[0081]
本发明还涉及包含根据本发明的lc介质的lc显示器，特别是具有垂直配向的psa显示器，特别优选ps-va，ps-ub-ffs或ps-posi-va显示器。优选地，本发明涉及包含各自为式i和hh的一种化合物的lc显示器。
[0082]
本发明还涉及根据本发明的lc介质在聚合物稳定的sa-va显示器中的用途，并且涉及包含根据本发明的lc介质的聚合物稳定的sa-va显示器。
[0083]
本发明还涉及lc显示器，其包含可通过本发明的lc介质的聚合获得的聚合物，其优选为聚合物稳定的sa-va显示器。
[0084]
本发明还涉及psa类型的lc显示器，其包括两个基板，至少一个对光透明，设置在每个基板上的电极，或者设置在仅一个基板上的两个电极，和位于两个基板之间的lc介质的层，所述层包含上下文所述的lc介质，其中可聚合化合物在显示器的基板之间聚合。
[0085]
本发明还涉及制造上下文所述的lc显示器的方法，其包括在显示器的基板之间填充或以其他方式提供上下所述的根据本发明的lc介质，和聚合所述可聚合化合物的步骤。
[0086]
根据本发明的psa显示器具有两个优选为透明层形式的电极，其被施加到一个或两个基板上。在某些显示器中，例如在ps-va，ps-ocb或聚合物稳定的sa-va显示器中，两个
基板中的每个基板上施加有一个电极。在其他显示器中，例如在边缘场切换显示器(ffs)中，两个电极仅施加到两个基板之一上。
[0087]
在一个优选的实施方案中，可聚合组分在将电压施加到显示器的电极时在lc显示器中聚合。
[0088]
可聚合组分的可聚合化合物优选通过光聚合，非常优选通过uv光聚合进行聚合。
[0089]
发明详述
[0090]
当在垂直自配向的psa显示器中使用时，根据本发明的lc介质显示出以下有利性能：
[0091]-在某个工艺窗口内根据反应速度和所产生的倾斜角度，产生适当的倾斜，
[0092]-导致在uv-处理后最小的rm残留物的快的聚合
[0093]-铺展行为，
[0094]-亮点出现降低，
[0095]-适用于无引发剂的uv处理，
[0096]-在uv处理后的高电压保持率，
[0097]-良好的倾斜稳定性，
[0098]-足够的耐热性，
[0099]-足够的防止结晶的低温稳定性。
[0100]
如本文中使用的，术语“活性层”和“可切换层”表示在电光显示器中，例如在lc显示器中，包含一种或多种具有结构和光学各向异性的分子(例如lc分子)的层，该分子在受到外部刺激例如电场或磁场时改变它们的取向，这导致层对于偏振光或非偏振光的透射率的改变。
[0101]
如本文中使用的，术语“倾斜”和“倾斜角”应理解为表示lc介质的lc分子相对于lc显示器(这里优选为psa显示器)中的盒表面的倾斜配向。这里的倾斜角表示在lc分子的纵向分子轴(lc指向矢)和形成lc盒的平面平行的外板之间的平均角度(《90
°
)。这里低数值的倾斜角(即较大偏离于90
°
角)对应于大的倾斜。实施例中给出了合适的测量倾斜角的方法。除非另有说明，上下文中公开的倾斜角数值与这种测量方法有关。
[0102]
如本文中使用的，术语“反应性介晶”和“rm”应理解为表示包含介晶或液晶骨架、和连接于其上的一个或多个适合用于聚合的官能团的化合物，并且所述官能团还被称作“可聚合基团”或“p”。
[0103]
除非另有说明，本文中使用的术语“可聚合化合物”应理解为可聚合的单体化合物。
[0104]
如本文中使用的，术语“低分子量化合物”应理解为表示单体的和/或不是通过聚合反应制备的化合物，其与“聚合型化合物”或“聚合物”相对。
[0105]
如本文中使用的，术语“不可聚合化合物”应理解为表示不包含在通常施加给rm聚合的条件下适合用于聚合的官能团的化合物。
[0106]
如本文中使用的，术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述，且其表示由于其吸引和排斥相互作用的各向异性而实质上有助于产生低分子量或聚合型物质中的液晶(lc)相的基团。包含介晶基团的化合物(介晶化合物)本身并不是必须具有lc相。介晶化合物还可以仅在与其他化合物混合后和/或在聚合后表现出lc相行为。典型c20
烷基二烯基、c
4-c
20
多烯基、c
6-c
20
环烷基、c
4-c
15
环烯基、c
6-c
30
芳基、c
6-c
30
烷基芳基、c
6-c
30
芳烷基、c
6-c
30
烷基芳氧基、c
6-c
30
芳基烷氧基、c
2-c
30
杂芳基、c
2-c
30
杂芳氧基。
[0121]
特别优选的是c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
2-c
12
炔基、c
6-c
25
芳基和c
2-c
25
杂芳基。
[0122]
进一步优选的碳基和烃基是具有1-20、优选1-12个c原子的直链、支链或环状烷基，其是未取代的或者被f、cl、br、i或cn单或多取代的，和其中一个或多个不相邻的ch2基团可以各自彼此独立地被-c(r
x
)＝c(r
x
)-、-c≡c-、-n(r
x
)-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-以使得o，h和/或s原子彼此不直接相连的方式替代。
[0123]rx
优选表示h、f、cl、cn，具有1至25个c原子的直链、支链或环状烷基链，其中另外，一个或多个不相邻的c原子可以被-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-替换，并且其中一个或多个h原子可以被f或cl替换，或者表示任选取代的具有6至30个c原子的芳基或芳氧基基团，或者任选取代的具有2至30个c原子的杂芳基或杂芳氧基基团。
[0124]
优选的烷基基团例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
[0125]
优选的烯基基团为例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
[0126]
优选的炔基基团为例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
[0127]
优选的烷氧基基团为例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
[0128]
优选的氨基基团为例如二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
[0129]
芳基和杂芳基基团可为单环的或多环的，即它们可以含有一个环(例如苯基)或两个或更多个环，其也可以是稠合的(例如萘基)或共价键合的(例如联二苯基)，或包含稠合和连接环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子，优选选自o、n、s和se。
[0130]
特别优选的是具有6-25个c原子的单-、双-或三环芳基以及具有5-25个环原子的单-、双-或三环杂芳基，其任选含有稠合环并且为任选取代的。进一步优选的是5-、6-或7-元芳基和杂芳基，其中另外，一个或多个ch基团可被n、s或o以o原子和/或s原子彼此不直接相连的方式替换。
[0131]
优选的芳基基团例如为苯基、联二苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]-三联苯-2'-基、萘基、蒽基、联二萘基、菲基、9,10-二氢-菲基、芘、二氢芘、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴(spirobifluorene)等。
[0132]
优选的杂芳基基团例如为5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹
啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。
[0133]
上下文中提及的芳基和杂芳基基团还可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或其他芳基或杂芳基基团取代。
[0134]
(非芳族)脂环基团和杂环基既包含饱和的环，即仅含有单键的环，还包含部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自si、o、n、s和se。
[0135]
(非芳族)脂环基团和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢化萘或者双环辛烷)。特别优选饱和的基团。此外优选具有5-25个环原子的单-、双-或三环状基团，其任选含有稠合环且为任选取代的。进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中另外，一个或多个c原子可被si替换和/或一个或多个ch基团可被n替换和/或一个或多个不相邻的ch2基团可被-o-和/或-s-替换。
[0136]
优选的脂环基团和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。
[0137]
上述环状基团的优选取代基为例如溶解性促进基团，例如烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或腈；或者是用于提高聚合物玻璃化转变温度(tg)的取代基，特别是大体积基团，例如叔丁基或任选取代的芳基。
[0138]
上述环状基团的优选取代基，下文也称作“l
s”，是例如f、cl、br、i、-cn、-no2、-ncs、-c(＝o)n(r
x
)2、-c(＝o)y1、-c(＝o)r
x
、-n(r
x
)2，具有1-25个c原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个h原子可以任选地被f或cl替代，具有1至20个si原子的任选取代的硅烷基(silyl)，或具有6至25个、优选6至15个c原子的任选取代的芳基。
[0139]
其中r
x
表示h、f、cl、cn，或者具有1至25个c原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的ch
2-基团任选被-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-以o-、h-和/或s-原子不直接彼此相连的方式替换，并且其中一个或多个h原子各自任选被f、cl、p-或p-sp-替换，并且
[0140]
y1表示卤素。
[0141]“取代的硅烷基或芳基”优选表示其被卤素、-cn、r0、-or0、-co-r0、-co-o-r0、-o-co-r0或-o-co-o-r0取代，其中r0表示h或具有1至20个c原子的烷基。
[0142]
特别优选的取代基ls例如是f、cl、cn、no2、ch3、c2h5、och3、oc2h5、coch3、coc2h5、cooch3、cooc2h5、cf3、ocf3、ochf2、oc2f5，此外还有苯基。
[0143]
优选为
[0144]
其中l具有以上指出的含义之一。
[0145]
可聚合基团p(也表示为p1，p2等)是适合用于聚合反应(例如自由基或离子链式聚合，加成聚合或缩合聚合)的基团，或者适用于聚合物相似转变(polymer-analogous)反应(例如在聚合物主链上的加成或缩合)的基团。特别优选用于链式聚合的基团，特别是包含c＝c双键或-c≡c-三键的那些，和适用于开环聚合的基团，例如氧杂环丁烷基或环氧基。
[0146]
优选的基团p选自由以下组成的组：ch2＝cw
1-co-o-、ch2＝cw
1-co-、ch2＝cw
2-(o)
k3-、cw1＝ch-co-(o)
k3-、cw1＝ch-co-nh-、ch2＝cw
1-co-nh-、ch
3-ch＝ch-o-、(ch2＝ch)2ch-oco-、(ch2＝ch-ch2)2ch-oco-、(ch2＝ch)2ch-o-、(ch2＝ch-ch2)2n-、(ch2＝ch-ch2)2n-co-、ch2＝cw
1-co-nh-、ch2＝ch-(coo)
k1-phe-(o)
k2-、ch2＝ch-(co)
k1-phe-(o)
k2-、phe-ch＝ch-、hooc-、ocn-和w4w5w6si-，其中w1表示h、f、cl、cn、cf3、苯基或具有1至5个c原子的烷基，特别是h、f、cl或ch3，w2和w3各自彼此独立地表示h或具有1至5个c原子的烷基，特别是h、甲基、乙基或正丙基，w4、w5和w6各自彼此独立地表示cl、具有1至5个c原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，w7和w8各自彼此独立地表示h、cl或具有1至5个c原子的烷基，phe表示1,4-亚苯基，其任选地被如上限定的一个或更多个不同于p-sp-的基团l取代，k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1，k3优选表示1，以及k4表示1至10的整数。
[0147]
非常优选的基团p选自由以下组成的组：ch2＝cw
1-co-o-、ch2＝cw
1-co-、ch2＝cw
2-o-、ch2＝cw
2-、cw1＝ch-co-(o)
k3-、cw1＝ch-co-nh-、ch2＝cw
1-co-nh-、(ch2＝ch)2ch-oco-、(ch2＝ch-ch2)2ch-oco-、(ch2＝ch)2ch-o-、(ch2＝ch-ch2)2n-、(ch2＝ch-ch2)2n-co-、ch2＝cw
1-co-nh-、其中w1，w2，w7和w8各自彼此独立地如上所定义，k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1，k3优选表示1，并且k4表示1至10的整数。
[0148]
非常优选的基团p是选自由以下组成的组：ch2＝cw
1-co-o-，特别是ch2＝ch-co-o-、ch2＝c(ch3)-co-o-和ch2＝cf-co-o-，优选甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基(也包括混杂的)，最优选甲基丙烯酸酯基。
[0149]
如果间隔基团sp不同于单键，则其优选为式sp"-x"，以使得各个基团p-sp-相当于式p-sp"-x"-，其中
[0150]
sp"表示具有1至20个、优选1至12个c原子的直链或支链亚烷基，其任选被f、cl、br、i或cn单或多取代，并且其中另外，一个或多个不相邻的ch2基团各自彼此独立地被-o-、-s-、-nh-、-n(r0)-、-si(r0r
00
)-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-s-co-、-co-s-、-n(r
00
)-co-o-、-o-co-n(r0)-、-n(r0)-co-n(r
00
)-、-ch＝ch-或-c≡c-以o和/或s原子不直接彼此相连的方式替换，
[0151]
x"表示-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-n(r0)-、-n(r0)-co-、-n(r0)-co-n(r
00
)-、-och
2-、-ch2o-、-sch
2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf
2-、-cf2s-、-scf
2-、-cf2ch
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-ch＝cr
0-、-cy2＝cy
3-、-c≡c-、-ch＝ch-co-o-、-o-co-ch＝ch-或单键，
[0152]
r0和r
00
各自彼此独立地表示h或具有1-20个c原子的烷基，和
[0153]
y2和y3各自彼此独立地表示h、f、cl或cn。
[0154]
x"优选为-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-、-co-nr
0-、-nr
0-co-、-nr
0-co-nr
00-或单键。
[0155]
典型的间隔基团sp和-sp"-x"-是例如-(ch2)
p1-、-(ch2)
p1-o-、-(ch2)
p1-o-co-、-(ch2)
p1-co-o-、-(ch2)
p1-o-co-o-、-(ch2ch2o)
q1-ch2ch
2-、-ch2ch
2-s-ch2ch
2-、-ch2ch
2-nh-ch2ch
2-或-(sir0r
00-o)
p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且r0和r
00
具有上文指出的含义。
[0156]
特别优选的基团sp和-sp"-x"-是-(ch2)
p1-、-(ch2)
p1-o-、-(ch2)
p1-o-co-、-(ch2)
p1-co-o-、-(ch2)
p1-o-co-o-，其中p1和q1具有上文指出的含义。
[0157]
特别优选的基团sp"在每种情形下是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-n-甲基亚氨基-亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
[0158]
在本发明的一个实施方案中，式i及其子式的化合物含有经一个或多个可聚合基团p取代的间隔基团sp，使得基团sp-p对应于sp(p)s，s为≥2(支链可聚合基团)。
[0159]
进一步优选的是上下文中所述的式i化合物及其子式，其中sp表示-(ch2)
p1-，其中p1为2、3、4、5或6，优选为3。优选的式i及其子式的化合物选自以下优选的实施方案，包括其任何组合：
[0160]-化合物中的所有基团p具有相同的含义，
[0161]-p选自由丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基和氧杂环丁烷基组成的组，非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，
[0162]-p为甲基丙烯酯基，
[0163]-l1表示f，cl或ch3。
[0164]
合适并优选的添加剂hh选自下式：
[0165]
[0166]
[0167][0168]
在一个优选的实施方案中，lc介质包含式hh-a的添加剂化合物hh
[0169][0170]
其中
[0171]
n是3或4，优选3，
[0172]
b为具有至少一个c原子的n次取代的有机基团，优选为取代的芳基或烷基，更优选1,2,4-苯三基，1,3,5-苯三基或1,3,5-三嗪-2,4,6-三基或以下任何非环状定义，其中虚线
表示连接位点：
[0173][0174]
其中r为h或具有1至12个c原子的烷基，
[0175]
pip是式的基团
[0176]
x是-o-，o(co)，(co)o或-o-(ch2)
m-o-，其中m是1、2、3、4、5、6、7或8，优选x是-o-或o(co)，其中酯o连接在pip上，
[0177]
z1为单键，-o-，-(co)o-，-o(co)-，-(co)-，具有1至8个c原子的亚烷基-o-，优选为单键，
[0178]
z2为具有1至15个c原子的亚烷基或单键，
[0179]
a1为单键，芳族或脂环族基团，其也可被基团l单或多取代，优选为单键，任选地被一个或两个l取代的1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基，最优选单键，和
[0180]
r1为具有1至12个c原子的烷基，其中h可被f或cl取代，或h，优选为具有1至6个c原子的烷基，最优选为正丁基。
[0181]
在本发明的优选实施方案中，lc介质包含一种或多种，优选一种或两种，式i的用于垂直配向的自配向添加剂。
[0182]
自配向添加剂可以在lc介质中，在与psa工艺中对rm所施加的相似的条件下聚合。通常，它们将在psa工艺中与rm同时聚合。
[0183]
合适的用于诱导垂面配向的sa添加剂，特别是用于sa-va模式显示器中的，例如在us 2013/0182202 a1，us 2014/0838581 a1，us 2015/0166890 a1和us 2015/0252265 a1中公开。
[0184]
在式i中，mes基团优选为选自以下结构的基团，其可以被任何取代基l和-sp-p单取代或多取代：
[0185]
[0186][0187]
其中
[0188]
l在每种情况下彼此独立地表示h，f，cl，br，i，-cn，-no2，-ncs，-c(＝o)n(r0)2，-c(＝o)r0,任选取代的硅烷基，任选取代的具有3至20个c原子的芳基或环烷基，或具有至多25个c原子的直链或支链烷基，烯基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中此外，一个或多个h原子可以各自被f或cl替代，
[0189]
p表示可聚合基团，和
[0190]
sp表示间隔基或单键，
[0191]
并且虚线表示极性锚定基团ra的连接点。
[0192]
优选地，用于垂直配向的自配向添加剂选自式ia
[0193]r1-[a
2-z2]
m-a
1-raꢀꢀꢀ
ia
[0194]
其中环a1和a2中的至少一个或锚定基团ra具有至少一个可聚合基团-sp-p，并且其中
[0195]
a1，a2各自彼此独立地表示芳族，杂芳族，脂环族或杂环基团，其也可以包含稠环，并且其也可以被基团l或-sp-p单或多取代，
[0196]
l在每种情况下彼此独立地表示h，f，cl，br，i，-cn，-no2，-ncs，-c(＝o)n(r0)2，-c(＝o)r0,任选取代的硅烷基，任选取代的具有3至20个c原子的芳基或环烷基，或具有至多25个c原子的直链或支链烷基，烯基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中此外，一个或多个h原子可以各自被f或cl替代，
[0197]
p表示可聚合基团，和
[0198]
sp表示间隔基或单键，
[0199]
z2在每种情况下彼此独立地表示单键，-o-，-s-，-co-，-co-o，-oco-，-o-co-o-，-och2，-ch2o-，-sch
2-，-ch2s-，-cf2o-，-ocf
2-，-cf2s-，-scf
2-，-(ch2)
n1-，-cf2ch
2-，-ch2cf
2-，-(cf2)
n1-，-ch＝ch-，-cf＝cf-，-c≡c-，-ch＝ch-coo-，-oco-ch＝ch-，-(cr0r
00
)
n1-，-ch(-sp-p)-，-ch2ch(-sp-p)-，或-ch(-sp-p)ch(-sp-p)-，
[0200]
n1表示1,2,3或4，
[0201]
m表示1,2,3,4,5或6，
[0202]
r0在每种情况下彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，
[0203]r00
在每种情况下彼此独立地表示h或具有1至12个c原子的烷基，
[0204]
r1彼此独立地表示h，卤素，具有1至25个c原子的直链，支链或环状烷基，其中此外，一个或多个不相邻的ch2基团可以各自被-c≡c-，-ch＝ch-，-o-，-s-，-co-，-co-o-，-o-co-或-o-co-o-以使得o、h和/或s原子不彼此直接连接的方式替代，并且此外，一个或多个h原子可以各自被f或cl替代，或基团-sp-p，和
[0205]
ra如上定义，优选表示进一步定义为具有选自-oh，-nh2，nhr
11
和c(o)oh中的至少一个基团的极性锚定基团，其中r
11
表示具有1至12个碳原子的烷基。
[0206]
在本发明的一个优选实施方案中，自配向添加剂是可聚合化合物，其中环要素a1和a2中的至少一个被至少一个基团-sp-p取代。甚至更优选地，环要素a1被一个或两个基团-sp-p，最优选两个-sp-p-取代。
[0207]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的lc介质或聚合物稳定的sa-va显示器包含选自下表d的一种或多种自配向添加剂。
[0208]
自配向添加剂的锚定基团ra更优选定义为
[0209]
ra为以下式的锚定基团
[0210][0211]
其中
[0212]
p表示1或2，
[0213]
q表示2,3或4，
[0214]
b表示取代或未取代的环系或稠环系，优选选自苯，吡啶，环己烷，二噁烷或四氢吡喃的环系，
[0215]
y彼此独立地表示-o-，-s-，-c(o)-，-c(o)o-，-oc(o)-，-nr
11-或单键，
[0216]
o表示0或1，
[0217]
x1彼此独立地表示h，烷基，氟代烷基，oh,nh2,nhr
11
,nr
112
,-po(or
11
)2,-so2r
11
,or
11
,c(o)oh,或-cho,其中至少一个基团x1表示选自-oh,-nh2,nhr
11
,-po(or
11
)2,-so2r
11
,c(o)oh和-cho的基团，
[0218]
z1独立地
–
(co)-ch2(co)och3，
–
(co)-ch2(co)-(c＝ch2)-och3，
–
(co)-ch2(co)-(ch＝ch)-och3，
–
(co)-(co)och3，
–
ch
2-(co)-(co)och3，
–
(co)-ch3，
–
(co)-ch2(co)-(ch2ch2)-och3，
[0219]
p是可聚合基团，
[0220]r11
表示具有1至12个碳原子的烷基，
[0221]r12
为h，具有1至12个碳原子的烷基，p或x1，
[0222]
spa，spc，spd各自彼此独立地表示间隔基或单键，和
[0223]
spb表示三价或四价基团，优选ch，n或c。
[0224]
在本公开中，“包含式i/ia的化合物的介质”既是指包含式i/ia的化合物的介质，供选择地是指包含其聚合形式的化合物的介质。
[0225]
在式ia及其子式的化合物中，z1和z2优选表示单键，-c2h
4-,-cf2o-或-ch2o-。在特别优选的实施方案中，z1和z2各自独立地表示单键。
[0226]
在式ia的化合物中，基团l在每种情况下独立地优选表示f或烷基，优选表示ch3,c2h5或c3h7。
[0227]
优选的式i的化合物由以下子式i-a至i-c说明：
[0228][0229][0230]
其中r1,ra,a2,z2,sp,和p具有如上对于式iiia所定义的含义，
[0231]
l1独立地如以上式iiia中的l所定义，
[0232]
m独立地为1,2或3，和
[0233]
r1独立为0、1、2、3或4，优选为0、1或2。
[0234]
在式i-a至i-c的化合物中，l1优选表示f或烷基，优选ch3,c2h5或c3h7。
[0235]
在一个优选的实施方案中，r2表示1和/或r1表示0。
[0236]
式i，ia，i-a至i-c的可聚合基团p优选为甲基丙烯酸酯基，丙烯酸酯基或另一取代的丙烯酸酯基，最优选为甲基丙烯酸酯基。
[0237]
在上下文的式ia或i-a至i-c及其子式中，z1优选独立地表示单键或-ch2ch
2-,并且特别是单键。
[0238]
ra优选地表示
[0239][0240]
其中p＝1,2,3,4,5或6，
[0241]
x＝1或0，优选1，和
[0242]r22
为h，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基或-ch2ch
2-叔丁基，
[0243]
特别地，
[0244]-o(ch2)
2-oh,-o(ch2)
3-oh,
[0245]
[0246]
[0247][0248]
在式ia中和在式ia的子式中，r1优选表示具有1-8个c原子的直链烷基或支链烷基，优选直链烷基。在式ia或i-a至i-d的化合物中，r1更优选表示ch3,c2h5,n-c3h7,n-c4h9,n-c5h
11
,n-c6h
13
或ch2ch(c2h5)c4h9。r1此外可以表示烯氧基，特别是och2ch＝ch2,och2ch＝chch3,och2ch＝chc2h5，或烷氧基，特别是oc2h5,oc3h7,oc4h9,oc5h
11
和oc6h
13
。特别优选的r1表示直链烷基残基，优选c5h
11
。
[0249]
式i和hh及其子式的化合物和中间体可类似于本领域技术人员已知并在有机化学标准著作中，例如，在houben-weyl,methoden der organischen chemie[methods of organic chemistry],thieme-verlag,stuttgart中描述的方法制备。式i的化合物可以例如类似于wo2017/041893中描述的程序来制备，化学文献中也描述了各种式hh的化合物。
[0250]
为了生产psa显示器，包含在lc介质中的可聚合化合物通过在lc介质中(在lc显示器的基板之间)、任选同时对电极施加电压时原位聚合而聚合或交联(如果一种化合物包含两个或更多个可聚合基团)。
[0251]
根据本发明的psa显示器的结构对应于psa显示器的通常几何结构，如开头引用的现有技术所述。没有突出物的几何结构是优选的，其中另外，特别是彩色滤光片一侧上的电极是未结构化的并且仅在tft侧上的电极具有狭槽(slot)的那些。例如在us 2006/0066793 a1中描述了用于ps-va显示器的特别合适且优选的电极结构。
[0252]
本发明优选的psa型lc显示器包括：
[0253]-第一基板，其包括限定像素区域的像素电极(该像素电极与布置在每个像素区域中的切换元件相连并且任选包括微狭缝图案)，和任选的布置在像素电极上的第一配向层，
[0254]-第二基板，其包括公共电极层(其可以布置在面对第一基板的第二基板的整个部分上)，和任选的第二配向层，
[0255]-布置在第一和第二基板之间并且包括如上下文所述的根据本发明的lc介质的lc层，其中可聚合组分(a)还可以是经聚合的。
[0256]
包含在介质中的自配向添加剂引发lc层的垂直配向(与表面垂直)或倾斜垂直配向。
[0257]
具有lc介质的lc层可以通过显示器制造商常规使用的方法(例如所谓的滴下式(odf)法或喷墨印刷)沉积在显示器的基板之间。lc介质的可聚合组分之后例如通过uv光聚合进行聚合。该聚合可以在一个步骤中或者在两个或更多个步骤中进行。
[0258]
psa显示器可以包括其他元件，例如彩色滤光片，黑色矩阵，钝化层，光学延迟层，用于单个像素寻址的晶体管元件等等，所有这些都是本领域技术人员熟知的。
[0259]
本领域技术人员可以取决于单个显示器类型来设计电极结构。例如，对于ps-va显示器，lc分子的多域取向可以通过提供具有狭缝和/或突起部(bump)或突出物的电极而引发以便产生两个、四个或更多个不同倾斜的配向方向。
[0260]
在聚合后，可聚合化合物形成交联聚合物，其导致lc分子在lc介质中一定的预倾。不期望受到具体理论的束缚，据信通过可聚合化合物形成的交联聚合物的至少一部分将相分离或者从lc介质中沉淀出来，并且在基板或电极上形成聚合物层。显微测量数据(如sem和afm)已经证实所形成的聚合物的至少一部分在lc/基板界面上积聚。
[0261]
聚合可以在一个步骤中进行。还能首先在第一步骤中进行聚合(任选同时施加电压)，以便产生预倾角，并且随后在没有施加电压的第二聚合步骤中聚合或交联没有在第一步骤中反应的化合物(“最终固化”)。
[0262]
合适且优选的聚合方法例如是热或光聚合，优选是光聚合，特别是uv诱导的光聚合，其可以通过使可聚合化合物曝光于uv辐射而实现。
[0263]
任选将一种或多种聚合引发剂添加到lc介质中。用于聚合的合适条件和引发剂的合适类型以及用量是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述。适用于自由基聚合的是例如可商购的光引发剂或(ciba ag)。如果使用聚合引发剂，其比例优选为0.001至5重量％，特别优选为0.001至1重量％。
[0264]
根据本发明的可聚合化合物还适合没有引发剂的聚合，其伴随着相当多的优点，例如，较低的材料成本和特别是更少的由可能的残留量的引发剂或其降解产物导致的lc介质污染。聚合还可以因此不添加引发剂而进行。在优选的实施方案中，lc介质因此不包含聚合引发剂。
[0265]
lc介质还可以包含一种或多种稳定剂以便防止不期望的rm的自发聚合，例如在储存或运输期间。稳定剂的合适类型和用量是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述。特别合适的例如为可商购自series(ciba ag)的稳定剂，例如
1076。如果使用稳定剂，则基于rm或可聚合组分(组分a)的总量，它们的比例优选为10-500,000ppm，特别优选为50-50,000ppm(1000ppm＝0.1％重量)。
[0266]
式i的可聚合化合物通常显示出良好的uv吸收，并且因此特别适用于包含一种或多种以下特征的psa显示器的生产方法：
[0267]-在显示器中可聚合介质在2-步法中曝光于uv光，该方法包括第一uv曝光步骤(“uv-1步骤”)以产生倾斜角，以及第二uv曝光步骤(“uv-2步骤”)以完成聚合，
[0268]-在显示器中可聚合介质曝光于通过节能荧光uv灯(还被称作“绿色uv灯”)产生的uv光。这些灯的特征在于在它们300-380nm的吸收光谱中相对低的强度(常规uv1灯的1/100-1/10)，并且其优选用于uv2步骤中，但是当避免高强度对于方法来说是必要时，其还任选用于uv1步骤中。
[0269]-在显示器中可聚合介质曝光于由uv灯产生的uv光，其具有移动至较长波长(优选为340nm或更长)的辐射光谱，以避免在ps-va方法中短的uv光曝光。
[0270]
使用较低强度和移动至较长波长的uv两者来保护有机层不受可能由uv光导致的损害。
[0271]
本发明优选的实施方案涉及制备如上下文所述的psa显示器的方法，其包括以下特征中的一个或多个：
[0272]-可聚合lc介质在2-步法中曝露于uv光，该2-步法包括第一uv曝光步骤(“uv-1步骤”)以产生倾斜角，以及第二uv曝光步骤(“uv-2步骤”)以完成聚合，
[0273]-可聚合lc介质曝露于由uv灯产生的具有0.5mw/cm2至10mw/cm2的强度的在300-380nm波长范围内的uv光，优选其用于uv2步骤，并且任选也用于uv1步骤，
[0274]-可聚合lc介质曝露于具有340nm或更长，和优选为400nm或更短波长的uv光。
[0275]
这种优选的方法例如通过使用期望的uv灯进行，或者通过使用带通滤波器和/或截止滤波器进行，其对于具有各自期望波长的uv光是基本上透射的并且基本上阻止具有各自不期望波长的uv光。例如当期望具有300-400nm波长λ的uv光的辐射时，uv曝光可以使用对于300nm《λ《400nm波长基本上透射的宽带通滤波器进行。当期望具有大于340nm波长λ的uv光的辐射时，uv曝光可以使用对于λ》340nm波长基本上透射的截止滤波器进行。
[0276]“基本上透射”表示滤波器传输大部分，优选至少50％的期望波长的入射光的强度。“基本上阻止”表示滤波器不传输大部分，优选至少50％的不期望波长的入射光的强度。“期望(不期望)的波长”，例如在带通滤波器的情形中表示在给定λ范围内(外)的波长，并且在截止滤波器的情形中表示高于(低于)给定λ值的波长。
[0277]
这种优选的方法使通过使用较长uv波长制造显示器成为可能，由此减少或者甚至避免短uv光分量的有害和损害效应。
[0278]
uv辐射能量通常为6至100j/cm2，这取决于生产方法条件。
[0279]
根据本发明的lc介质优选地的确基本上由可聚合组分a)，或一种或多种式i和m1-m32的可聚合化合物，添加剂hh和不可聚合的lc组分b)或lc主体混合物组成，如上下文所述。
[0280]
然而，lc介质可另外包含一种或多种其他组分或添加剂，优选选自包括但不限于以下的列表：共聚单体、手性掺杂剂、聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性剂、润湿剂、润滑剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、铺展剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释
剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米颗粒。
[0281]
此外，优选的是，其中液晶组分b)或lc主体混合物具有向列型lc相并且优选没有手性液晶相的lc介质。
[0282]
lc组分b)或lc主体混合物优选为向列型lc混合物。
[0283]
此外，优选的是，式i的非手性化合物以及其中组分a和/或b的化合物仅选自由非手性化合物组成的组的lc介质。
[0284]
优选地，lc介质中可聚合组分a)的比例为》0.3至《5％，非常优选为》0.6至《4％，最优选为0.8至3％。
[0285]
优选地，lc介质中式i化合物的比例为0.2至《5％，非常优选》0.4至《3％，最优选0.5至2.5％。
[0286]
优选地，lc介质中式hh的化合物的比例为0.001至《0.5％，非常优选为》0.002至《0.1％，最优选为0.002至0.008％。
[0287]
优选地，lc介质中lc组分b)的比例为95至＜100％，非常优选为97至＜100％。
[0288]
在另一个优选的实施方案中，除了式i的化合物外，可聚合组分b)包含一种或多种其他的可聚合化合物(共聚单体)，优选选自rm。
[0289]
合适并优选的介晶共聚单体选自下式：
[0290]
[0291]
[0292]
[0293][0294]
其中，各个基团具有以下含义：
[0295]
p1、p2和p3各自彼此独立地表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，
[0296]
sp1、sp2和sp3各自彼此独立地表示单键或具有上下文中对于sp所指出的含义之一
的间隔基团，并且特别优选表示-(ch2)
p1-、-(ch2)
p1-o-、-(ch2)
p1-co-o-、-(ch2)
p1-o-co-或-(ch2)
p1-o-co-o-，其中p1是1至12的整数，其中此外，基团p
1-sp
1-，p
1-sp
2-和p
3-sp
3-中的一个或多个可以表示r
aa
，条件是存在的p
1-sp
1-，p
2-sp
2-和p
3-sp
3-中的至少一个不同于r
aa
，
[0297]raa
表示h、f、cl、cn或具有1至25个c原子的直链或支链烷基，其中此外一个或多个不相邻的ch2基团可各自彼此独立地被c(r0)＝c(r
00
)-、-c≡c-、-n(r0)-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-以使得o和/或s原子彼此不直接相连的方式替代，以及其中此外一个或多个h原子可被f、cl、cn或p
1-sp
1-替代，特别优选具有1至12个c原子的直链或支链、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基(其中烯基和炔基具有至少两个c原子以及支化基团具有至少三个c原子)，
[0298]
r0、r
00
各自彼此独立地以及每次出现时相同或不同地表示h或具有1到12个c原子的烷基，
[0299]ry
和rz各自彼此独立地表示h、f、ch3或cf3,
[0300]
x1、x2和x3各自彼此独立地表示-co-o-、-o-co-或者单键，
[0301]
z1表示-o-、-co-、-c(r
yrz
)-或-cf2cf
2-,
[0302]
z2和z3各自彼此独立地表示-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och
2-、-cf2o-、-ocf
2-或-(ch2)
n-，其中n为2、3或4，
[0303]
l每次出现时相同或不同地表示f，cl，cn或具有1至12个c原子的直链或支链的、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，优选f，甲基或甲氧基，
[0304]
l'和l”各自彼此独立地表示h、f或cl，
[0305]
k表示0或1，优选0，
[0306]
r表示0、1、2、3或4，
[0307]
s表示0、1、2或3,
[0308]
t表示0、1或2,
[0309]
x表示0或1。
[0310]
进一步优选的是上下文所述的式m1至m32及其子式的化合物，其中sp表示单键或-(ch2)
p1-,-o-(ch2)
p1-,-o-co-(ch2)
p1
或-co-o-(ch2)
p1
，其中p1为2、3、4、5或6，并且，如果sp为-o-(ch2)
p1-,-o-co-(ch2)
p1
或-co-o-(ch2)
p1
，则o原子或co-基团分别与苯环连接。
[0311]
进一步优选的是上下文所述的式m1至m32及其子式的化合物，其中一个或没有基团sp不为单键，并且当sp不是单键时，sp优选选自-(ch2)
p1-,-o-(ch2)
p1-,-o-co-(ch2)
p1
,或-co-o-(ch2)
p1
，其中p1为2、3、4、5或6，并且，如果sp为-o-(ch2)
p1-,-o-co-(ch2)
p1
或-co-o-(ch2)
p1
，则o原子或co-基团分别与苯环连接。
[0312]
特别优选的是式m2和m13的化合物。
[0313]
进一步优选的是三反应性化合物m15至m31，特别是m17，m18，m19，m22，m23，m24，m25，m30，m31和m32。
[0314]
优选的共聚单体为式m2-1：
[0315]
[0316]
其中
[0317]
l4，l5独立地为f，cl或具有1至5个c原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的ch
2-基团任选被-s-，-co-，-co-o-，-o-co-或-o-co-o-以使得o-和/或s原子彼此不直接连接的方式替代，并且其中一个或多个h原子各自任选地被f或cl替代，优选f，cl，ch3或ch2ch3。
[0318]
特别是选自m2-1-1至m2-1-5的式
[0319][0320][0321]
在本发明的一个优选实施方案中，lc介质包含式m2的化合物，其中l如上所定义，优选式m2-1并且最优选式m2-1-1。
[0322]
进一步优选的是m1至m32的三反应性化合物。
[0323]
在式m1至m32的化合物中，基团
[0324]
优选为
[0325]
[0326]
其中l在每次出现时相同或不同地具有上下文所给出的含义之一，并且优选为f,cl,cn,no2,ch3,c2h5,c(ch3)3,ch(ch3)2,ch2ch(ch3)c2h5,och3,oc2h5,coch3,coc2h5,cooch3,cooc2h5,cf3,ocf3,ochf2,oc2f5或p-sp-，非常优选f,cl,cn,ch3,c2h5,och3,coch3,ocf3或p-sp-,更优选f,cl,ch3,och3,coch3或ocf3，尤其是f或ch3。
[0327]
下表e中列出了进一步优选的可聚合化合物。
[0328]
除了上文所描述的添加剂和可聚合化合物以外，用于根据本发明的lc显示器的lc介质包含lc混合物(“主体混合物”)，该lc混合物包含一种或多种、优选两种或多于两种选自不可聚合的低分子量化合物的lc化合物。选择这些lc化合物以使得其在应用于可聚合化合物的聚合的条件下对于聚合反应为稳定和/或无反应性的。
[0329]
合适的lc混合物是本领域技术人员已知的并且描述于文献中，例如ep 1 378 557 a1中的va显示器中的混合物和ep 1 306 418 a1和de 102 24 046 a1中用于ocb显示器的混合物。
[0330]
除了上文所描述的可聚合组分a)之外，根据本发明的lc介质还包含lc组分b)或lc主体混合物，其包含一种或多种，优选两种或更多种选自不可聚合的低分子量化合物的lc化合物。选择这些lc化合物以使得其在应用于可聚合化合物的聚合的条件下对于聚合反应为稳定和/或无反应性的。
[0331]
基于具有负介电各向异性的化合物，lc介质含有lc组分b)或lc主体混合物。此lc介质尤其适用于ps-va及ps-ub-ffs显示器。此lc介质的特别优选实施方案为以下章节a)-y)的那些：
[0332]
a)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物包含一种或多种选自以上定义的cy和py的化合物，其中l1和l2均表示f或l1和l2之一表示f，并且另一个表示cl，或者l3和l4均表示f，或者l3和l4之一表示f，并且另一个表示cl。
[0333]
式cy的化合物优选选自以下子式：
[0334]
[0335]
[0336]
[0337]
[0338]
[0339][0340]
其中a表示1或2，alkyl和alkyl
*
各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基基团，环戊基或环丙基甲基，和alkenyl表示具有2-6个c原子的直链烯基基团，和(o)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch
2-、ch
3-ch＝ch-、ch
3-ch
2-ch＝ch-、ch
3-(ch2)
2-ch＝ch-、ch
3-(ch2)
3-ch＝ch-或ch
3-ch＝ch-(ch2)
2-。
[0341]
式py的化合物优选选自由以下子式组成的组：
[0342]
[0343]
[0344]
[0345][0346]
其中alkyl和alkyl
*
各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基基团，环戊基，环戊基甲基，环丙基或环丙基甲基，和alkenyl表示具有2-6个c原子的直链烯基基团，和(o)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示ch2＝ch-,ch2＝chch2ch
2-,ch
3-ch＝ch-,ch
3-ch
2-ch＝ch-,ch
3-(ch2)
2-ch＝ch-,ch
3-(ch2)
3-ch＝ch-或ch
3-ch＝ch-(ch2)
2-。
[0347]
b)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物包含一种或多种下式化合物：
[0348][0349]
其中各个基团具有以下含义：
[0350]
表示
[0351][0352]
表示
[0353]
r3和r4各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，此外其中一个或两个不相邻的ch2基团(包括任何末端碳-ch
2-h)还可以被-o-、-ch＝ch-、-co-、-o-co-或-co-o-以使得o和h原子彼此不直接连接的方式代替，
[0354]
zy表示-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-o-co-、-c2f
4-、-cf＝cf-、-ch＝ch-ch2o-或者单键，优选单键。
[0355]
式zk的化合物优选选自以下子式：
ch＝ch-(ch2)
2-。
[0359]
尤其优选的是式zk1的化合物。
[0360]
特别优选的式zk的化合物选自以下子式：
[0361][0362][0363]
其中丙基、丁基和戊基是直链基团。
[0364]
最优选的是式zk1a和zk3b的化合物。
[0365]
c)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种下式的化合物：
[0366][0367]
其中各个基团在每次出现时相同或不同地具有下列含义：
[0368]
r5和r6各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，其中此外一个或两个不相邻的ch2基团(包括任何末端碳-ch
2-h)可以被-o-、-ch＝ch-、-co-、-oco-或-coo-以o和h原子彼此不直接连接的方式代替，优选具有1至6个c原子的烷基或烷氧基，
[0369]
表示
[0370]
表示和
[0371]
e表示1或2。
[0372]
式dk的化合物优选选自由以下子式组成的组：
[0373]
[0374]
[0375][0376]
其中alkyl和alkyl
*
各自彼此独立地表示具有1至6个c原子的直链烷基基团，和alkenyl表示具有2至6个c原子的直链烯基基团。alkenyl优选表示ch2＝ch-，ch2＝chch2ch
2-，ch
3-ch＝ch-，ch
3-ch
2-ch＝ch-，ch
3-(ch2)
2-ch＝ch-，ch
3-(ch2)
3-ch＝ch-或ch
3-ch＝ch-(ch2)
2-。
[0377]
d)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种下式化合物：
[0378][0379]
其中各个基团具有以下含义：
[0380]
表示
[0381]
至少一个环f与亚环己基不同，
[0382]
f表示1或2，
[0383]
r1和r2各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，其中此外一个或两个不相邻的ch2基团(包括任何末端-ch
2-h)可以被-o-、-ch＝ch-、、-c≡c-,-co-，-oco-或-coo-以o和h原子彼此不直接连接的方式替代，
[0384]zx
表示-ch2ch
2-，-ch＝ch-，-cf2o-，-ocf
2-，-ch2o-，-och
2-，-co-o-，-o-co-，-c2f
4-，-cf＝cf-，-ch＝ch-ch2o-或单键，优选单键，
[0385]
l1和l2彼此独立地表示f,cl,ocf3,cf3,ch3,ch2f,chf2。
[0386]
优选地，基团l1和l2均表示f，或基团l1和l2之一表示f，并且另一个表示cl。
[0387]
式ly的化合物优选选自由以下子式组成的组：
[0388]
[0389]
[0390][0391]
其中r1具有上面给出的含义，alkyl表示具有1-6个c原子的直链烷基，环戊基或环丙基甲基，(o)表示氧原子或单键，和v表示1至6的整数。r1优选表示具有1至6个c原子的直链烷基，环戊基，环丙基甲基，环丙基，环丁基，或具有2至6个c原子的直链烯基，特别是ch3,c2h5,n-c3h7,n-c4h9,n-c5h
11
,环-c5h
11
,ch2＝ch-,ch2＝chch2ch
2-,ch
3-ch＝ch-,ch
3-ch
2-ch＝ch-,ch
3-(ch2)
2-ch＝ch-,ch
3-(ch2)
3-ch＝ch-或ch
3-ch＝ch-(ch2)
2-。
[0392]
e)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种选自由下式组成的组的化合物：
[0393][0394]
其中alkyl表示c
1-6
烷基，l
x
表示h或f，和x表示f、cl、ocf3、ochf2或och＝cf2。特别优选式g1的化合物，其中x表示f。
[0395]
f)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种选自下式的化合物：
[0396]
[0397][0398]
其中r5具有前面对于r1给出的含义之一，alkyl表示c
1-6-烷基，d表示0或1，且z和m各自彼此独立地表示1至6的整数。这些化合物中的r5特别优选是c
1-6-烷基或-烷氧基或c
2-6-烯基，d优选是1。根据本发明的lc介质优选包含一种或多种上面所述式的化合物，其量≥5重量％。
[0399]
g)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种选自下式的联二苯化合物：
[0400][0401]
其中alkyl和alkyl
*
各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基基团，且alkenyl和alkenyl
*
各自彼此独立地表示具有2-6个c原子的直链烯基基团。alkenyl和alkenyl
*
优选表示ch2＝ch-，ch2＝chch2ch
2-，ch
3-ch＝ch-，ch
3-ch
2-ch＝ch-，ch
3-(ch2)
2-ch＝ch-，ch
3-(ch2)
3-ch＝ch-或ch
3-ch＝ch-(ch2)
2-。
[0402]
式b1至b3的联二苯在lc主体混合物中的比例优选为至少3重量％，特别是≥5重量％。
[0403]
式b2的化合物是特别优选的。
[0404]
式b1至b3的化合物优选选自以下子式：
[0405][0406]
其中alkyl
*
表示具有1-6个c原子的烷基基团。根据本发明的介质特别优选包含一种或多种式b1a和/或b2c的化合物。
[0407]
h)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种下式的三联苯化合物：
[0408][0409]
其中r5和r6各自彼此独立地具有以上指出的含义之一，和
[0410]
各自彼此独立地表示：
[0411]
其中l5表示f或cl，优选f，且l6表示f、cl、ocf3、cf3、ch3、ch2f或chf2，优选f。
[0412]
式t的化合物优选选自以下子式：
[0413]
[0414]
[0415]
[0416][0417]
其中r表示具有1-7个c原子的直链烷基或烷氧基，r
*
表示具有2-7个c原子的直链烯基，(o)表示氧原子或单键，和m表示1至6的整数。r
*
优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch
2-、ch
3-ch＝ch-、ch
3-ch
2-ch＝ch-、ch
3-(ch2)
2-ch＝ch-、ch
3-(ch2)
3-ch＝ch-或ch
3-ch＝ch-(ch2)
2-。
[0418]
r优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
[0419]
根据本发明的lc主体混合物优选包含式t及其优选子式的三联苯，其量优选为0.5-30重量％，特别是1-20重量％。
[0420]
式t1、t2、t3和t21的化合物是特别优选的。在这些化合物中，r优选表示烷基，还有烷氧基，各自具有1-5个c原子。
[0421]
如果混合物的δn值≥0.1，则在根据本发明的lc介质中优选使用三联苯。优选的lc介质包含2-20重量％的一种或多种式t的三联苯化合物，优选地选自化合物t1至t22。
[0422]
i)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种选自下式的四联苯化合物：
[0423][0424]
其中
[0425]rq
是具有1至9个c原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基，或具有2至9个c原子的烯基或烯氧基，所有这些是任选地氟代的，
[0426]
xq是f,cl,具有1至6个c原子的卤代烷基或烷氧基，或具有2至6个c原子的卤代烯基或烯氧基，
[0427]
l
q1
至l
q6
彼此独立地为h或f，其中l
q1
至l
q6
中的至少一个是f。
[0428]
优选的式q的化合物是其中rq表示具有2至6个c原子的直链烷基(非常优选乙基、正丙基或正丁基)的那些。
[0429]
优选的式q的化合物是其中l
q3
和l
q4
是f的那些。进一步优选的式q的化合物是其中l
q3
、l
q4
以及l
q1
和l
q2
中的一个或两个是f的那些。
[0430]
优选的式q的化合物是其中xq表示f或ocf3(非常优选f)的那些。
[0431]
式q的化合物优选选自以下子式:
[0432][0433]
其中rq具有式q的含义之一或上下文给出的其优选含义之一，且优选为乙基、正丙基或正丁基。
[0434]
尤其优选的是式q1的化合物，特别是其中rq是正丙基的那些。
[0435]
优选地，在lc主体混合物中式q的化合物的比例是从＞0至≤5重量％，非常优选为0.1至2重量％，最优选为0.2至1.5重量％。
[0436]
优选地，lc主体混合物含有1至5种、优选1或2种式q的化合物。
[0437]
向lc主体混合物加入式q的四联苯化合物能够减少odf不均，同时保持高的uv吸收，能够实现快速而完全的聚合，能够实现强和快速的倾斜角产生，并且增加lc介质的uv稳定性。
[0438]
此外，向具有负介电各向异性的lc介质加入具有正介电各向异性的式q的化合物，允许更好地控制介电常数ε||和ε
⊥
的值，特别是能够实现高的介电常数ε||值同时保持介电各向异性δε恒定，从而减少了反冲电压和减少图像粘滞。
[0439]
k)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种式c的化合物：
[0440][0441]
其中
[0442]
rc表示具有1至9个c原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基，或具有2至9个c原子的烯基或烯氧基，所有这些是任选地氟代的，
[0443]
xc表示f,cl,具有1至6个c原子的卤代烷基或烷氧基，或具有2至6个c原子的卤代烯基或烯氧基，
[0444]
l
c1
、l
c2
彼此独立地表示h或f，其中l
c1
和l
c2
中的至少一个是f。
[0445]
优选的式c的化合物是其中rc表示具有2至6个c原子的直链烷基(非常优选乙基、正丙基或正丁基)的那些。
[0446]
优选的式c的化合物是其中l
c1
和l
c2
是f的那些。
[0447]
优选的式c的化合物是其中xc表示f或ocf3(非常优选f)的那些。
[0448]
优选的式c的化合物选自下式
[0449][0450]
其中rc具有式c的含义之一或上下文给出的其优选的含义之一，且优选为乙基、正丙基或正丁基，非常优选正丙基。
[0451]
优选地，在lc主体混合物中式c的化合物的比例是》0至≤10重量％，非常优选为0.1至8重量％，最优选为0.2至5重量％。
[0452]
优选地，lc主体混合物含有1至5种、优选1、2或3种式c的化合物。
[0453]
向具有负介电各向异性的lc介质加入具有正介电各向异性的式c的化合物，允许更好地控制介电常数ε||和ε
⊥
的值，特别是能够实现高的介电常数ε||值同时保持介电各向异性δε恒定，从而减少了反冲电压和减少图像粘滞。此外，添加式c的化合物能够降低lc介质的粘度和响应时间。
[0454]
l)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种选自下式的化合物：
[0455][0456]
其中r1和r2具有上述所示的含义，并优选各自彼此独立地表示具有1至6个c原子的直链烷基或具有2至6个c原子的直链烯基。
[0457]
优选的介质包含一种或多种选自式o1、o3和o4的化合物。
[0458]
m)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种下式的化合物：
[0459]
[0460]
其中
[0461]
表示
[0462][0463]
r9表示h、ch3、c2h5或n-c3h7，(f)表示任选的氟取代基，和q表示1、2或3，和r7具有针对r1指出的含义之一，优选其量为》3重量％，特别是≥5重量％，非常特别优选5-30重量％。
[0464]
特别优选的式fi化合物选自以下子式：
[0465]
[0466][0467]
其中r7优选表示直链烷基，和r9表示ch3,c2h5或n-c3h7。特别优选式fi1，fi2和fi3的化合物。
[0468]
n)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种选自下式的化合物：
[0469]
[0470][0471]
其中r8具有针对r1指出的含义，和alkyl表示具有1-6个c原子的直链烷基。
[0472]
o)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种含有四氢萘基或萘基单元的化合物，例如选自下式的化合物：
[0473]
[0474][0475]
其中
[0476]r10
和r
11
各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，其中此外一个或两个不相邻的ch2基团(包括末端碳-ch
2-h)可以被-o-、-ch＝ch-、、-co-、-oco-或-coo-以o和h原子彼此不直接连接的方式代替，优选具有1至6个c原子的烷基或烷氧基，
[0477]
且r
10
和r
11
优选表示具有1至6个c原子的直链烷基或烷氧基，或具有2至6个c原子的直链烯基，和
[0478]
z1和z2各自彼此独立地表示-c2h
4-、-ch＝ch-、-(ch2)
4-、-(ch2)3o-、-o(ch2)
3-、-ch＝ch-ch2ch
2-、-ch2ch2ch＝ch-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-o-co-、-c2f
4-、-cf＝cf-、-cf＝ch-、-ch＝cf-、-ch
2-或者单键。
[0479]
p)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种下式的二氟代二苯并色满，苯并呋喃和/或色满：
[0480][0481]
其中
[0482]r11
和r
12
各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，其中此外一个或两个不相邻的ch2基团(包括末端碳-ch
2-h)可以被-o-、-ch＝ch-、、-co-、-oco-或-coo-以o和h原子彼此不直接连接的方式代替，优选具有1至6个c原子的烷基或烷氧基，
[0483]
环m是反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，
[0484]
zm是-c2h
4-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-或-o-co-,
[0485]
c是0、1或2，
[0486]
优选其量为3-20wt％，特别地其量为3-15wt％。
[0487]
特别优选的式bc、cr和rc的化合物选自以下子式：
[0488]
[0489]
[0490][0491]
其中alkyl和alkyl
*
各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，(o)表示氧原子或单键，c是1或2，以及alkenyl和alkenyl
*
各自彼此独立地表示具有2-6个c原子的直
链烯基。alkenyl和alkenyl
*
优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch
2-、ch
3-ch＝ch-、ch
3-ch
2-ch＝ch-、ch
3-(ch2)
2-ch＝ch-、ch
3-(ch2)
3-ch＝ch-或ch
3-ch＝ch-(ch2)
2-。
[0492]
非常特别优选的是包含一种、两种或三种式bc-2的化合物的lc主体混合物。
[0493]
q)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种选自下式的氟代的菲，二苯并呋喃和二苯并噻吩：
[0494][0495]
其中r
11
和r
12
各自彼此独立地具有以上针对r
11
指出的含义之一，b表示0或1，l表示f，且r表示1、2或3。
[0496]
特别优选的式ph，bf和bs的化合物选自以下子式：
[0497]
[0498][0499]
其中r和r'各自彼此独立地表示直链烷基，环戊基，环戊基甲氧基，环丙基，环丙基甲氧基或具有1-7个c原子的烷氧基基团。
[0500]
特别优选的是式dbf和dbt的化合物，其选自下式：
[0501][0502]
其中r和r
′
是具有1至8个c原子的直链烷基，环戊基，环戊基甲基，环丙基或环丙基甲基。
[0503]
r)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物另外包含一种或多种下式的单环化合物
[0504][0505]
其中
[0506]
r1和r2各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基,其中此外一个或两个不相邻的ch2基团(包括末端碳-ch
2-h)可以被-o-，-ch＝ch-，-co-，-oco-或者-coo-以o和h原子不直接彼此连接的方式代替，优选具有1至6个c原子的烷基或者烷氧基，
[0507]
l1和l2各自彼此独立地表示f、cl、ocf3、cf3、ch3、ch2f、chf2。
[0508]
优选地，l1和l2两者都表示f，或者l1和l2中的一个表示f且另一个表示cl，
[0509]
式y的化合物优选选自下列子式：
[0510]
[0511][0512]
其中，alkyl和alkyl
*
各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，alkoxy表示具有1-6个c原子的直链烷氧基，alkenyl和alkenyl
*
各自彼此独立地表示具有2-6个c原子的直链烯基，且o表示氧原子或者单键。alkenyl和alkenyl
*
优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch
2-、ch
3-ch＝ch-、ch
3-ch
2-ch＝ch-、ch
3-(ch2)
2-ch＝ch-、ch
3-(ch2)
3-ch＝ch-或者ch
3-ch＝ch-(ch2)
2-。
[0513]
特别优选的式y的化合物选自由下列子式组成的组：
[0514][0515][0516]
其中alkoxy优选表示具有3、4或者5个c原子的直链烷氧基。
[0517]
s)lc介质，其除了如上下文所述的可聚合化合物之外，不包含含有具有末端乙烯氧基(-o-ch＝ch2)的化合物。
[0518]
t)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物包含1至8、优选1至5种式cy1、cy2、py1和/或py2的化合物。这些化合物在整个lc主体混合物中的比例优选为5-60％，特别优选为10-35％。这些各个化合物的含量在每种情形下优选为2-20％。
[0519]
u)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物包含一种或多种，优选包含1至8、更优选1至5种式cy9、cy10、py9和/或py10的化合物。这些化合物在整个lc主体混合物中的比例优选为5-60％，特别优选为10-35％。这些各个化合物的含量在每种情形下优选为2-20％。
[0520]
v)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物包含1-10、优选1-8种式zk的化合物，特别是式zk1、zk2和/或zk3的化合物。这些化合物在整个lc主体混合物中的比例优选为3-45％，特别优选为5-45％。这些各个化合物的含量在每种情形下优选为2-25％。
[0521]
w)lc介质，其中式cy、py，dk和zk的化合物在整个lc主体混合物中的比例大于70％、优选地大于80％。
[0522]
x)lc介质，其中在整个lc主体混合物中式cy，py，dk，dbf，dbt和zk的化合物的比例大于70％，优选大于80％。
[0523]
y)lc介质，其中组分b)或lc主体混合物含有一种或多种、优选1至5种选自式py1-py8(非常优选式py2)的化合物。这些化合物在整个lc主体混合物中的比例优选为1-30％，特别优选为2-20％。这些各个化合物的含量在每种情形下优选为1-20％。
[0524]
上述优选实施方案的化合物与上述聚合的化合物的组合，在根据本发明的lc介质中造成了低的阈值电压、低的旋转粘度和非常良好的低温稳定性，同时恒定高的清亮点和高的hr值，并且允许在psa显示器中快速地建立特别低的预倾角。特别地，该lc介质在psa显示器中相对于现有技术的介质显示出显著缩短的响应时间，特别是还有灰阶响应时间。
[0525]
本发明的lc介质和lc主体混合物优选具有至少80k，特别优选至少100k的向列相范围，并且在20℃下具有≤250mpa
·
s，优选≤200mpa
·
s的旋转粘度。
[0526]
在根据本发明的va-型显示器中，lc介质的层中的分子在断电状态下垂直于电极表面(垂面地)配向或者具有倾斜的垂面配向。将电压施加于电极时，lc分子发生再次配向，并且纵向分子轴平行于电极表面。
[0527]
根据本发明的特别用于ps-va、ps-ub-ffs和sa-va型显示器中的lc介质(其基于根据第一优选实施方案的具有介电负性各向异性的化合物)优选在20℃和1khz下具有-0.5至-10，特别为-2.5至-7.5的介电负性各向异性δε。
[0528]
根据本发明的用于ps-va、ps-ub-ffs和sa-va型显示器中的lc介质的双折射率δn优选低于0.16，特别优选为0.06至0.14，非常特别优选为0.07至0.12。
[0529]
在根据本发明的ocb-型显示器中，lc介质的层中的分子具有“弯曲”配向。在施加电压时，发生lc分子的再次配向，并且纵向分子轴垂直于电极表面。
[0530]
用于ps-ocb型显示器中的根据本发明的lc介质的双折射率δn优选为0.14至0.22，尤其优选的是0.16至0.22。
[0531]
根据本发明的lc介质还可以包含本领域技术人员已知的和在文献中描述的其他添加剂，例如聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性物质或手性掺杂剂。这些物质可以是可聚合的或不可聚合的。可聚合添加剂因此归类于可聚合组分或组分a)。不可聚合的添加剂因此归类于不可聚合组分或组分b)。
[0532]
在一个优选的实施方案中，lc介质包含一种或多种手性掺杂剂，其浓度优选为
0.01至1％，非常优选为0.05至0.5％。手性掺杂剂优选选自下表b的化合物，非常优选选自r-或s-1011，r-或s-2011，r-或s-3011，r-或s-4011和r-或s-5011。
[0533]
在另一个优选的实施方案中，lc介质包含一种或多种手性掺杂剂(其优选选自之前段落提及的手性掺杂剂)的外消旋体。
[0534]
此外，可以向lc介质中添加例如0至15重量％的多色性染料，此外还有纳米颗粒，导电盐，优选为乙基二甲基十二烷基4-己氧基苯甲酸铵，四丁基四苯基硼酸铵或冠醚的络合盐(例如参见haller等人，mol.cryst.liq.cryst.24，249-258(1973))用于改进导电性，或添加物质用于改变向列相的介电各向异性、粘度和/或配向。例如在de-a 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430和28 53 728中描述了这种类型的物质。
[0535]
根据本发明的lc介质的优选实施方式a)-z)的单个组分是已知的，或者用于制备其的方法可以通过相关领域的技术人员得自现有技术，这是因为它们是基于文献中描述的标准方法。例如在ep-a-0 364 538中描述了式cy的相应化合物。例如在de-a-26 36 684和de-a-33 21 373中描述了式zk的相应化合物。
[0536]
根据本发明使用的lc介质可以本身常规的方法制备，例如通过将一种或多种以上提及的化合物与一种或多种如上限定的可聚合化合物，以及任选地与其他液晶化合物和/或添加剂混合。通常，期望量的以较少量使用的组分溶解于组成主要成分的组分中，这有利地在升高的温度下进行。还可以在有机溶剂例如丙酮、氯仿或甲醇中混合组分的溶液，并且在彻底混合后再次除去溶剂，例如通过蒸馏除去。本发明还涉及用于根据本发明的lc介质的制备方法。
[0537]
对于本领域技术人员来说，不言而喻地，根据本发明的lc介质还可以包含例如其中h、n、o、cl、f被相应的同位素例如氘替换的化合物。
[0538]
以下实施例解释了本发明但是并不限制本发明。然而，它们向本领域技术人员展示了优选的混合物概念，以及优选使用的化合物及其各自的浓度，以及它们彼此之间的组合。此外，实施例阐明了哪些性能以及性能的组合是可获得的。
[0539]
优选的混合物组分展示于以下表a1及a2中。展示于表a1中的化合物尤其适用于具有正介电各向异性的lc混合物中。展示于表a2中的化合物尤其适用于具有负介电各向异性的lc混合物中。
[0540]
表a1
[0541]
在表a1中，m及n彼此独立地为1至12的整数，优选地为1、2、3、4、5或6，k为0、1、2、3、4、5或6，且(o)c
mh2m+1
意指c
mh2m+1
或oc
mh2m+1
。
[0542]
[0543]
[0544]
[0545]
[0546]
[0547]
[0548]
[0549]
[0550][0551]
表a2
[0552]
在表a2中，m及n彼此独立地为1至12的整数，优选地为1、2、3、4、5或6，k为0、1、2、3、4、5或6，且(o)c
mh2m+1
意指c
mh2m+1
或oc
mh2m+1
。
[0553]
[0554]
[0555]
[0556]
[0557]
[0558]
[0559]
[0560]
[0561]
[0562]
[0563]
[0564]
[0565]
[0566]
[0567]
[0568]
[0569]
[0570]
[0571]
[0572]
[0573]
[0574]
[0575][0576]
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的lc介质(尤其具有负介电各向异性的那些lc介质)包含一种或多种选自表a2的化合物。
[0577]
表b
[0578]
表b展示可添加至根据本发明的lc介质的可能的手性掺杂剂。
[0579]
[0580]
[0581][0582]
lc介质优选包含0至10重量％，特别是0.01至5重量％，特别优选0.1至3重量％的掺杂剂。lc介质优选地包含选自表b的化合物的一种或多种掺杂剂。
[0583]
表c
[0584]
表c展示可添加至根据本发明的lc介质的可能的稳定剂。其中n表示1至12的整数，优选地为1、2、3、4、5、6、7或8。
[0585]
[0586]
[0587]
[0588]
[0589]
[0590][0591]
lc介质优选包含0至10重量％，特别是1ppm至5重量％，特别优选1ppm至1重量％的稳定剂。lc介质优选地包含选自表c的化合物的一种或多种稳定剂。
[0592]
表d
[0593]
表d展示可与式i的可聚合化合物一起用于根据本发明的lc介质中的用于垂直配向的自配向添加剂：
[0594]
[0595]
[0596]
[0597]
[0598]
[0599]
[0600]
[0601]
[0602][0603]
在一个优选的实施方案中，根据本发明的lc介质，sa-va显示器包含一种或多种选自式sa-1至sa-38，优选选自式sa-14至sa-36，非常优选选自式sa-20至sa-28，最优选式sa-20或sa-22的sa添加剂，与式i的一种或多种rm和一种或多种式ii组合。非常优选的是，可聚合化合物rm-2(以下实施例1)和可聚合化合物rm-3与式sa-20至sa-28，非常优选式sa-20或sa-22的sa添加剂的组合。
[0604]
表e
[0605]
表e展示可用于根据本发明的lc介质的说明性反应性介晶化合物。
[0606]
[0607]
[0608]
[0609]
[0610]
[0611]
[0612]
[0613]
[0614]
[0615]
[0616]
[0617]
[0618]
[0619]
[0620]
[0621]
[0622]
[0623]
[0624][0625]
在一个优选的实施方案中，根据本发明的混合物包含一种或多种可聚合化合物，
优选地选自式rm-1至rm-140的可聚合化合物。
具体实施方式
[0626]
实施例
[0627]
以下实施例解释本发明而不对其进行限制。然而，其向本领域技术人员展示优选混合物概念与优选使用的化合物及其相应浓度及其彼此的组合。另外，实施例说明可获得的性能及性能组合。
[0628]
另外，采用了以下缩写和符号：
[0629]v0
表示在20℃下的阈值电压，电容性[v]，
[0630]
ne表示在20℃和589nm下的非寻常折射率，
[0631]
no表示在20℃和589nm下的寻常折射率，
[0632]
δn表示在20℃和589nm下的光学各向异性，
[0633]
ε
⊥
表示在20℃和1khz下垂直于指向矢的介电常数，
[0634]
ε
||
表示在20℃和1khz下平行于指向矢的介电常数，
[0635]
δε表示在20℃和1khz下的介电各向异性，
[0636]
cl.p.，t(n,i)表示清亮点[℃]，
[0637]
γ1表示在20℃下的旋转粘度[mpa
·
s]，
[0638]
k1表示在20℃下的弹性常数，“斜展”变形[pn]，
[0639]
k2表示在20℃下的弹性常数，“扭曲”变形[pn]，
[0640]
k3表示在20℃下的弹性常数，“弯曲”变形[pn]。
[0641]
除非另外明确指出，本技术中的所有浓度是以重量百分比给出的，并且涉及相应的整个混合物，其包含所有的固体或液晶组分(没有溶剂)。
[0642]
除非另有说明，本技术中指出的所有的温度值，例如熔点t(c,n)，从近晶相(s)到向列相(n)的转变t(s,n)以及清亮点t(n,i)都以摄氏度(℃)表示。m.p.表示熔点，cl.p.＝清亮点。此外，c＝液晶相，n＝向列相，s＝近晶相和i＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。
[0643]
所有的物理性质是并且已经根据“merck liquid crystals，physical properties of liquid crystals”status 1997年11月，merck kgaa，germany确定，并且适用于20℃的温度，且δn是在589nm下测定的和δε是在1khz下测定的，除非在每种情况中另有明确说明。
[0644]
用于本发明的术语“阈值电压”涉及电容性阈值(v0)，其还被称作freedericks阈值，除非另有说明。在实施例中，光学阈值也如通常的那样针对10％的相对对比度(v
10
)给出的。
[0645]
除非另有说明，在如上下文所述的psa显示器中聚合可聚合化合物的方法在其中lc介质表现为液晶相，优选向列相的温度下进行，且最优选在室温下进行。
[0646]
除非另有说明，制备测试盒并且测量它们的电光和其他性质的方法通过下文所述的方法或其类似的方法进行。
[0647]
用于测量电容性阈值电压的显示器由两个间隔25μm的平面平行的玻璃外板组成，每个外板都在内侧具有电极层并且在顶部具有未摩擦的聚酰亚胺配向层，这导致液晶分子
的垂面边缘配向。
[0648]
用于测量倾斜角的psva显示器或psva或测试盒由间隔为4μm的两个平面平行的玻璃外板组成，每个外板都在内侧具有电极层并且在顶部具有聚酰亚胺配向层，其中两个聚酰亚胺层反向平行彼此摩擦并导致液晶分子的垂面边缘配向。
[0649]
可聚合化合物在显示器或测试盒中通过用限定强度的uv光辐射预先设定的时间，同时将电压施加于显示器(通常为10v至30v的交流电，1khz)而进行聚合。在实施例中，除非另有说明，将金属卤化物灯以及100mw/cm2的强度用于聚合。使用标准计(具有uv传感器的高端hoenle uv-计)测量该强度。
[0650]
使用来自axometrics的mueller matrix polarimeter“axoscan”来测定倾斜角。此处低值(即与90
°
角的大偏差)对应于大倾斜。
[0651]
除非另外说明，否则术语“倾斜角”意指lc指向矢与基板之间的角度，且“lc指向矢”意指在具有均匀取向的lc分子层中，lc分子的光学主轴的优选取向方向，在棒状、单轴向正双折射lc分子的情况下，对应于其分子长轴。
[0652]
用于可聚合lc混合物中的可聚合添加剂是以上结构rm-1至rm-146的化合物。
[0653]
用于lc介质中的poly-hals添加剂hh为说明书中提供的结构hh-1至hh-8，特别是以下结构：
[0654][0655]
混合物实施例
[0656]
可聚合混合物
[0657]
通过将可聚合化合物和可聚合自配向添加剂加入到向列型lc主体混合物中来制备根据本发明的可聚合混合物。其他添加剂例如稳定剂可任选加入或已作为添加剂包含在混合物组分中。
[0658]
向列型lc主体混合物的配制如下。除非另有说明，否则介电各向异性δε为负，并且百分数为重量％：
[0659]
如下配制主体混合物n1：
[0660][0661][0662]
主体混合物n2
[0663][0664]
主体混合物n3
[0665][0666][0667]
主体混合物n4
[0668][0669]
主体混合物n5
[0670][0671][0672]
主体混合物n6
[0673][0674]
主体混合物n7
[0675][0676][0677]
主体混合物n8
[0678][0679]
主体混合物n9
[0680][0681]
主体混合物n10
[0682][0683]
主体混合物n11
[0684][0685][0686]
主体混合物n12
[0687][0688]
主体混合物n13
[0689]
[0690][0691]
主体混合物n14
[0692][0693]
主体混合物n15
[0694]
[0695][0696]
主体混合物n16
[0697][0698]
主体混合物n17
[0699]
[0700][0701]
主体混合物n18
[0702][0703]
主体混合物n19
[0704]
[0705][0706]
主体混合物n20
[0707][0708]
主体混合物n21
[0709][0710]
主体混合物n22
[0711]
[0712][0713]
主体混合物n23
[0714][0715]
主体混合物n24
[0716]
[0717][0718]
主体混合物n25
[0719][0720]
主体混合物n26
[0721]
[0722][0723]
主体混合物n27
[0724][0725]
主体混合物n28
[0726]
[0727][0728]
主体混合物n29
[0729]
[0730][0731]
主体混合物n30
[0732][0733]
主体混合物n31
[0734]
[0735][0736]
主体混合物n32
[0737][0738]
主体混合物n33
[0739]
[0740][0741]
主体混合物n34
[0742][0743]
主体混合物n35
[0744][0745]
主体混合物n36
[0746][0747]
主体混合物n37
[0748][0749]
主体混合物n38
[0750][0751]
主体混合物n39
[0752]
[0753][0754]
主体混合物n40
[0755][0756]
[0757][0758]
主体混合物n41
[0759][0760]
在添加可聚合添加剂之前或之时，主体混合物有利地被稳定。例如，将0.01重量％的irganox-1076(r)添加到主体中。另外，可聚合混合物用0.015重量％的添加到主体或最终混合物中的stabilix(r)稳定。表c中公开了其他替代性的稳定剂。
[0761]
混合物实施例p1
[0762]
根据本发明的可聚合混合物p1是通过将0.3％的rm-1、0.003％的添加剂hh-1和0.6％的自配向添加剂sa-20添加到向列型lc主体混合物n4中，并将混合物均质化而制备的。
[0763]
混合物实施例p2
[0764]
根据本发明的可聚合混合物p2是通过将0.3％的rm-1、0.005％的添加剂hh-1和0.9％的自配向添加剂sa-20添加到向列型lc主体混合物n2中，并将混合物均质化而制备的。
[0765]
混合物实施例p3
[0766]
根据本发明的可聚合混合物p3是通过将0.3％的rm-1、0.003％的添加剂hh-1和
0.6％的自配向添加剂sa-22添加到向列型lc主体混合物n4中，并将混合物均质化而制备的。
[0767]
混合物比较例：可聚合混合物c1
[0768]
为了比较的目的，通过仅将rm-1和自配向添加剂sa-20(分别为0.3％和0.6％)添加到向列lc主体混合物n4中制备可聚合混合物c1。
[0769]
表1和表2显示了类似于上述程序制备的一些其他可聚合混合物的组成。
[0770]
表1.其他可聚合混合物的组成(lc介质)。
[0771]
混合物no.p4p5lc主体n4n4rm-10.30.3hh-10.0050.010sa-200.60.6
[0772]
表2.其他可聚合混合物的组成(lc介质)。
[0773]
[0774]
[0775]
[0776][0777]
用途实施例(自配向ps-va)
[0778]
将各个可聚合混合物填充到psa测试盒和测试面板中，在施加电压的情况下使rm聚合，并测量若干典型的性能，例如倾斜产生，残余rm含量，uv应力下的vhr，亮点现象，边缘配向，图像粘滞和倾斜角的稳定性。
[0779]
通过控制uv1固化时间产生倾斜：
[0780]
通过在第一个uv聚合步骤(uv1)中在测试盒内部聚合所制备的lc介质来测试其倾斜产生行为。uv1步骤的优选持续时间为40至150s。在该范围内，可以充分小心地控制倾斜的产生，同时使完成聚合步骤的节拍时间保持短暂。
[0781]
在本实施例中，在40s、70s和100s的倾斜产生时间之后进行倾斜角的测量。倾斜角度被评价为其值在所需范围内(o)或以上(》)。
[0782]
下表描述了倾斜产生行为，其中的符号代表：
[0783]
x：无法控制(倾斜产生太快和/或太强)，
[0784]
△
：可接受的控制，
[0785]
o：很好的可控。
[0786]
表2.在标准uv1固化时间内(70s)的倾斜产生行为：
[0787]
[0788]
所有样品均显示出具有一定程度倾斜的垂直配向。根据本发明的样品p1在大约70秒的uv1照射时间之后达到了所需的倾斜产生，这恰好在所需的时间范围内。对于比较例c1，倾斜产生强烈且快速，导致倾斜角超出目标值。
[0789]
应力后的倾斜稳定性
[0790]
混合物p1和c1的倾斜稳定性约为0.33
°
。
[0791]
白点现象
[0792]
在倾斜产生试验中观察到的聚合速度的降低还具有减少靠近面板密封剂处的白点现象的优点。
[0793]
用odf方法和0.003％的添加剂hh-1填充，其后用uv固化树脂密封边缘，用光掩模进行uv固化，在uv1下对lc介质进行处理以及最终固化的测试面板，没有任何白点。
[0794]
可靠性，电压保持率(vhr)：
[0795]
混合物p1与c1：
[0796]
测试盒最终固化后的电压保持率(vhr，在60℃，0.6hz，1v)为94.7％。没有添加剂hh-1的参考样品的vhr值为91.6％
[0797]
边缘/角落不均(mura)和铺展行为
[0798]
铺展通过毛细管填充测试盒来测试。最后的填充区域观察到不均匀的垂直配向。该值是在室温下放置24小时后确定的。
[0799]
对于混合物p1，未配向的面积相对于混合物c1减少了0.5mm(2％)。具有添加剂hh-1的样品的铺展行为被改进。