一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料及其制备方法和应用

1.本发明涉及防伪技术领域，具体涉及一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.防伪技术是指为了达到防伪目的而采取的便于使用者辨别真伪的措施，其对于社会稳定和经济发展都有实际应用价值。传统的刮开式、条形码、水印等防伪技术均存在模式单一、易被仿冒等问题，安全性不高，而射频识别、激光全息等先进防伪技术又存在成本高的问题，应用受到很大限制。近些年来，荧光防伪技术成为了研究的前沿和热点，而光学材料是荧光防伪技术的关键。现有的荧光防伪技术一般采用的是有机染料、半导体量子点和稀土掺杂发光粉体等光学材料，这些光学材料在正常环境下不具备防伪能力，而是在特定波长光的激发下才能呈现出发光特性，防伪模式单一，可模仿性较高，尚难以完全满足实际应用需求。
3.因此，开发一种无毒、化学性能稳定、在不同环境条件下可以呈现不同的颜色和发光特性的多功能粉体就显得格外重要，其有助于拓宽荧光防伪技术的应用模式以及显著提高防伪安全性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料及其制备方法和应用。
5.本发明所采取的技术方案是：
6.一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料，其包括以下质量百分比的组分：
7.铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉：10％～90％；
8.具有随光异色效果的色料：10％～90％。
9.优选的，所述铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉的化学通式为：sral2o4:eu
2+0.02
,dy
3+0.03
,zr
4+x
，式中，0《x≤0.2。
10.优选的，所述铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉通过以下方法制备得到：参照化学通式 sral2o4:eu
2+0.02
,dy
3+0.03
,zr
4+x
中各元素的化学计量比将srco3、al2o3、eu2o3、dy2o3、zro2和助熔剂混合，再置于还原气氛中进行煅烧，再冷却后进行研磨和过筛，即得铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉。
11.优选的，所述助熔剂选自硼酸、氯化盐、氟化盐、铵盐中的至少一种。
12.优选的，所述助熔剂的添加量为srco3、al2o3、eu2o3、dy2o3和zro2总质量的0～12％。
13.优选的，所述还原气氛为n
2-h2混合气氛。
14.优选的，所述煅烧在1100℃～1400℃下进行，保温时间为1h～6h。
15.优选的，所述过筛选择的筛子目数为100目～325目。
16.优选的，所述铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉的粒径≤150μm。
17.优选的，所述具有随光异色效果的色料选自钼酸钬、钼酸钕、焦硅酸钕、铝酸钕中的至少一种。
18.优选的，所述具有随光异色效果的色料通过以下方法制备得到：分别参照化学通式 ho2moo6、nd2moo6、ndalo3和nd2si2o7中各元素的化学计量比称取ho2o3、nd2o3、moo3、 al2o3、sio2和助熔剂进行混合，再置于空气气氛中进行煅烧，再冷却后进行研磨和过筛，即得具有随光异色效果的色料。
19.优选的，所述助熔剂选自硼酸、氯化盐、氟化盐、铵盐中的至少一种。
20.优选的，所述助熔剂的添加量为其它原料总质量的0～6％。
21.优选的，所述煅烧在1000℃～1300℃下进行，保温时间为1h～6h。
22.优选的，所述过筛选择的筛子目数为100目～325目。
23.优选的，所述具有随光异色效果的色料的粒径≤150μm。
24.上述兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料的制备方法包括以下步骤：将铕
‑ꢀ
镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉和具有随光异色效果的色料进行物理混合，即得兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料。
25.本发明的有益效果是：本发明的色料兼具光致发光、力致发光和随光异色效果，在不同光源条件下变色效果明显，且其制备工艺简单、成本低，易于进行工业化生产，在防伪技术领域具有广阔的应用前景。
26.具体来说：
27.1)本发明的色料在不同光源条件(例如：d65、a、f2、f11和紫外灯)下变色效果明显，可以被紫外光、太阳光和荧光有效激发发出黄绿光；
28.2)本发明的色料在机械力激发下也可以发光；
29.3)本发明的色料的制备工艺简单、成本低，易于进行工业化生产，可以应用于防伪安全技术领域。
附图说明
30.图1为实施例1的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料的xrd图。
31.图2为实施例1的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料的pl图。
32.图3为实施例1的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料的ml图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
34.实施例1：
35.一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料，其制备方法包括以下步骤：
36.1)参照化学通式sral2o4:0.02eu
2+
,0.03dy
3+
,0.05zr
4+
，按照化学计量比称取2.9526g的 srco3、2.0392g的al2o3、0.0704g的eu2o3、0.01119g的dy2o3、0.1232g的zro2和0.1059g 的h3bo3进行机械混合，再将得到的混合粉体加入氧化铝坩埚并置于管式炉中，充入由n2和h2按照体积比19:1组成的还原气氛，1300℃保温3h，再冷却、研磨、过150目筛，即得
铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉；
37.2)参照化学通式ho2moo6，按照化学计量比称取7.5572g的ho2o3和2.8788g的moo3进行机械混合，再将得到的混合粉体加入氧化铝坩埚并置于管式炉中，充入空气，1000℃保温3h，再冷却、研磨、过150目筛，即得钼酸钬色料；
38.3)将铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉和钼酸钬色料按照质量比1:1混合，进行研磨，即得兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料。
39.性能测试：
40.1)采用荷兰panalytical公司的型号为x'pert pro的x射线衍射仪对本实施例的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料的晶体结构进行测试，得到的x射线衍射(xrd) 图如图1所示。
41.由图1可知：本实施例的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料的衍射峰尖锐，结晶性良好，其晶相包含sral2o4晶相和ho2moo6晶相，均是单斜相晶体。
42.2)采用英国爱丁堡公司的型号为tria-320的荧光光谱仪对本实施例的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料的荧光发射性能进行测试，得到的光致发光(pl)谱图如图 2所示。
43.由图2可知：本实施例的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料在波长365nm 的光激发下，发射宽谱位于450nm～600nm(黄绿光)。
44.3)采用力致发光仪对本实施例的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料的力致发光性能进行测试，得到的力致发光(ml)谱图如图3所示。
45.由图3可知：本实施例的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料具有明显的力致发光性能，测试样品在冲击力激发下会出现明显的力致发光峰，发光强度先急剧变大，再慢慢变小。
46.综合测试，本实施例的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料可以被紫外光、太阳光和荧光有效激发，发出肉眼可见的黄绿色光，可以受冲击力、挤压力等机械力作用发出黄绿色光，也可以在不同光源(例如：太阳光d65、白炽灯a、冷白荧光灯f2和三频荧光灯f11)下具有异色作用，l*a*b*值测试结果表明：标准光源d65(浅黄绿色)和f11(红色调)的色差为12.48。
47.实施例2：
48.一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料，其制备方法包括以下步骤：
49.1)参照化学通式sral2o4:0.02eu
2+
,0.03dy
3+
,0.05zr
4+
，按照化学计量比称取2.9526g的 srco3、2.0392g的al2o3、0.0704g的eu2o3、0.01119g的dy2o3、0.1232g的zro2和0.1059g 的h3bo3进行机械混合，再将得到的混合粉体加入氧化铝坩埚并置于管式炉中，充入由n2和h2按照体积比19:1组成的还原气氛，1300℃保温3h，再冷却、研磨、过150目筛，即得铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉；
50.2)参照化学通式nd2moo6，按照化学计量比称取6.7296g的nd2o3和2.8788g的moo3进行机械混合，再将得到的混合粉体加入氧化铝坩埚并置于管式炉中，充入空气，1200℃保温3h，再冷却、研磨、过150目筛，即得钼酸钬色料；
51.3)将铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉和钼酸钬色料按照质量比1:1混合，进行研磨，即得兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料。
52.综合测试，本实施例的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料可以被紫外光、太阳光和荧光有效激发，发出肉眼可见的黄绿色光，可以受冲击力、挤压力等机械力作用发出黄绿色光，也可以在不同光源(例如：太阳光d65、白炽灯a、冷白荧光灯f2和三频荧光灯f11)下具有异色作用，l*a*b*值测试结果表明：标准光源a(紫色)和f11(青色)的色差为8.09。
53.实施例3：
54.一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料，其制备方法包括以下步骤：
55.1)参照化学通式sral2o4:0.02eu
2+
,0.03dy
3+
,0.05zr
4+
，按照化学计量比称取2.9526g的srco3、2.0392g的al2o3、0.0704g的eu2o3、0.01119g的dy2o3、0.1232g的zro2和0.1059g 的h3bo3进行机械混合，再将得到的混合粉体加入氧化铝坩埚并置于管式炉中，充入由n2和h2按照体积比19:1组成的还原气氛，1300℃保温3h，再冷却、研磨、过150目筛，即得铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉；
56.2)参照化学通式nd2si2o7，按照化学计量比称取6.7296g的nd2o3、2.4032g的sio2和 0.1827g的h3bo3进行机械混合，再将得到的混合粉体加入氧化铝坩埚并置于管式炉中，充入空气，1200℃保温3h，再冷却、研磨、过150目筛，即得钼酸钬色料；
57.3)将铕-镝-锆共掺杂铝酸锶荧光粉和钼酸钬色料按照质量比1:1混合，进行研磨，即得兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料。
58.综合测试，本实施例的兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料可以被紫外光、太阳光和荧光有效激发，发出肉眼可见的黄绿色光，可以受冲击力、挤压力等机械力作用发出黄绿色光，也可以在不同光源(例如：太阳光d65、白炽灯a、冷白荧光灯f2和三频荧光灯f11)下具有异色作用，l*a*b*值测试结果表明：标准光源a(浅粉色)和f11(浅黄色) 的色差为6.61。
59.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。