高纯度丙烯酸酯类胶粘剂及其制备方法、用途、光学透明膜片及制备方法与流程

1.本发明属于高分子化合物和合成胶粘剂领域，特别涉及一种高纯度丙烯酸酯类胶粘剂、制备所述高纯度丙烯酸酯类胶粘剂的方法、所述高纯度丙烯酸酯类胶粘剂在制备光学透明膜片中的用途，还涉及由所述高纯度丙烯酸酯类胶粘剂制备的光学透明膜片、制备所述光学透明膜片的方法、所述光学透明膜片在光学显示贴合中的应用。


背景技术：

2.现有的丙烯酸酯类胶粘剂的制备方法按剂型分通常包括溶剂聚合法、乳液聚合法和本体聚合(无溶剂型)三种，本体聚合丙烯酸酯类胶粘剂只要加热熔融、电子束或者光引发即可施胶，因其不含有机溶剂和水，施胶后也不用加热使溶剂挥发或者使分散剂挥发，只需要自然冷却形成压敏胶或者进一步电子束辐照或光照固化成为压敏胶。其中，溶剂聚合法和乳液聚合法存在制备过程中能耗高、环境污染严重，使用过程依然存在大量的挥发性有机化合物(voc)挥发，胶粘剂难以纯化成高纯度(胶层较厚的情况下容易存在溶剂残留)等问题，因此难以用于一些要求极高的特殊应用环境，比如特种光学应用领域。本体聚合法的聚合过程污染小，胶粘剂无溶剂引入，因此相对纯度较高，使用过程无严重的voc挥发，非常绿色环保，是行业的主要发展方向。
3.cn103725245b公开了一种光学透明胶带用无溶剂uv固化胶水及其制备方法和应用。该胶水以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、硫醇、增粘树脂、流平剂、光引发剂为原料，制备得到光学透明胶带用无溶剂uv固化胶水，其通过低官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯提高oca胶体的柔韧性、透光率(91.9％-92.5％)，并降低雾度(0.3％-0.5％)，通过添加超支化聚酯丙烯酸酯提高胶体的交联密度和胶体强度，以丙烯酸酯单体作为稀释剂调节胶粘剂粘度以改善施工性能，添加含醚结构的硫醇提高胶粘剂的粘接性,光引发剂用量为1.06％-5.0％。当不添加特制硫醇时,其oca产品的剥离力显著降低。
4.cn110776855a在cn103725245b技术方案的基础上进行改进，公开了一种uv光固化高透光率光学胶及其制备方法，以(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含n原子极性单体、活性稀释剂为主要原料，加入链转移剂、热引发剂、光引发剂、其他助剂，制备得到光学胶。该技术通过控制反应温度(70-75℃)和搅拌速度(80r/min)，同时采用分批滴加单体以及引发剂的形式(滴液漏斗匀速滴加)，使反应过程粘度慢慢升高，得到粘度适宜的预聚体；解决本体聚合中温度急剧升高，导致反应爆聚的问题。该技术利用含n原子极性单体和活性稀释剂与丙烯酸酯、助剂反应，获得的胶膜透光率达到99.0％以上，雾度降低到0.1％，初粘力、持粘力、剥离力较优，但cn110776855a使用了大量的偶氮二异丁腈(用量达到0.18wt％-0.3wt％),引发剂的用量和溶剂法聚合时引发剂的用量相当(如cn202010610058.3采用溶剂聚合法制备低粘着力压敏胶粘剂，引发剂用量为0.05％-1％)，在无溶剂的本体聚合条件下，大量的引发剂导致反应难以控制，仍然容易暴聚形成固体，另外该专利中同时使用了热引发剂、光引发剂，除大量热引发剂易导致暴聚的问题外，光引发
剂也易出现残留。同时，该技术方案依赖含n原子极性单体和活性稀释剂提高粘接强度，利用丙烯酸羟烷基酯中的亲水羟基使透光率提高，雾度降低，当技术方案中缺乏这些关键成分时，胶膜的透光率、粘接强度等性能会明显下滑，雾度显著上升，以致胶膜不满足电子行业对胶膜性能的要求，如cn103224757a公开的uv固化丙烯酸压敏胶及其使用方法。
5.本体聚合法主要分为本体光聚合和本体热聚合。由于本体聚合的所有物料全部作为反应单体，单体的局部浓度高，反应速率快，随着反应进行后，聚合物体系的粘度迅速增大，会形成显著的“自加速”现象。所谓自加速现象又称凝胶效应，是聚合反应进行到一定程度时，聚合速率显著上升的一种现象。由于光聚合的反应速率和反应分子量可以通过光照强度、引发剂浓度、分子量调节剂浓度、物料配比实现控制，使得本体光聚合成为目前较为成熟的一种本体聚合法。但是本体光聚合过程中，在体系中存在光照强度随着光照深度越深、光照强度下降的情况，形成非均匀反应，使得反应体系在粘度升高后极易出现凝聚团成为胶粘剂体系中的杂质，影响纯度和光学性能。此外，体系中的引发剂在反应结束后还有较多残留，胶粘剂保存过程中会存在进一步分解可能引发聚合，所形成的自由基在体系中微量氧气下呈现黄变情况，影响光学性能。
6.本体热聚合由于控制难度高，极易发生暴聚情况，因此本体热聚合常见用于直接由液体固化成固体的情况，如制备pmma板材，还未见以丙烯酸酯单体为主要材料通过本体热聚合制备不暴聚、无残留的高纯度胶粘剂的报道。


技术实现要素：

7.本发明为改进型本体热聚合工艺，既克服了溶剂、乳液聚合的高能耗、不环保、难纯化溶剂的难题，又克服了本体光聚合易于出现的凝胶团杂质和引发剂残留问题，能够制备无凝胶团杂质、无引发剂残留的高纯度胶粘剂，便于长期保存不变质、不黄变，由此胶粘剂所制备的光学透明膜片具有更好的纯度、更低的雾度、更低的杂质缺陷所带来的更好的拉伸性能。
8.为解决现有技术存在的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
9.一种高纯度丙烯酸酯类胶粘剂的制备方法，以包括丙烯酸(酯)单体、热引发剂在内的原料制成，制备过程中，先将丙烯酸(酯)单体原料升温到指定的温度，然后分多次加入热引发剂，首次加入的热引发剂的量大于后续每次加入的热引发剂的量，随着引发剂加入次数的增加，反应体系的粘度逐渐上升，每次添加热引发剂后，检测反应体系的粘度，直到25℃时的粘度达到2000-10000cps，停止添加热引发剂，得到丙烯酸树脂溶液，即高纯度丙烯酸酯类胶粘剂。
10.如本文中使用的，术语“丙烯酸酯类胶粘剂”与“丙烯酸树脂溶液”具有同样的含义，并可互换使用。
11.所述“丙烯酸(酯)单体”包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸羧基(酯)以及部分特殊的丙烯酸单体。
12.丙烯酸烷基酯选自以下单体：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲
基)丙烯酸环己酯、丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、双环癸烷丙烯酸酯、丙烯酸环己基酯、3,3,5-三甲基环乙基丙烯酸酯。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时，使用的丙烯酸烷基酯可以是其中的一种，也可以是其中的几种。(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯是指甲基丙烯酸-2-乙基己酯或者丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸戊酯是指甲基丙烯酸戊酯或者丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸正辛酯是指甲基丙烯酸正辛酯或者丙烯酸正辛酯；其他丙烯酸烷基酯类单体采用相同解释方法。
13.丙烯酸羧基(酯)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、氰基丙烯酸、乙基丙烯酸、正丙基丙烯酸、异丁基丙烯酸、衣康酸(即亚甲基琥珀酸，h 2
c＝c(cooh)-ch 2-cooh)、β-羧乙基丙烯酸酯、马来酸等。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时，使用的丙烯酸羧基(酯)可以是其中的一种，也可以是其中的几种。
14.丙烯酸羟基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时，使用的丙烯酸羟基酯可以是其中的一种，也可以是其中的几种。(甲基)丙烯酸羟乙酯是指甲基丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯是指甲基丙烯酸羟丙酯或者丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯是指甲基丙烯酸羟丁酯或者丙烯酸羟丁酯，其他类似表达采用相同的解释方式。
15.丙烯酸芳基酯是指(甲基)丙烯酸苯酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时，使用的丙烯酸芳基酯可以是其中的一种，也可以是其中的几种。(甲基)丙烯酸苯酯是指甲基丙烯酸苯酯或者丙烯酸苯酯，2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯是指2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯或者2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
16.特殊的丙烯酸单体选自2-乙烯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己内酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-异丁氧基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、乙酰丙酮、丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等。制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时，使用的特殊的丙烯酸单体可以是其中的一种，也可以是其中的几种。2-乙烯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯是指2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯或者2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸羟乙基己内酯是指甲基丙烯酸羟乙基己内酯或者丙烯酸羟乙基己内酯；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯是指甲基丙烯酸四氢呋喃酯或者丙烯酸四氢呋喃酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是指(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯。
17.原料除了丙烯酸(酯)单体、热引发剂外，还可以包括聚合调节剂，如十二烷基硫醇，其用量为丙烯酸(酯)单体的0.01wt％-2wt％。优选的，本发明可以利用丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰吗啉按照质量比(4-6):1:(2-3):(1-2):(0.1-1)：(0-1)混合形成丙烯酸(酯)单体，也可称之为丙烯酸(酯)单体混合液。
18.除此之外，本发明可以丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰吗啉按照质量比(4-6):1:(2-3):(1-2):(0.1-1)：(0.001-1)混合形成丙烯酸(酯)单体，也可称之为丙烯酸(酯)单体混合液。
19.如本文中使用的，术语“热引发剂”是指在一定温度下，引发剂通过热分解产生自由基或阴离子、阳离子等产生活性种，所形成的活性种引发丙烯酸(酯)单体，并使之进行聚
合。所述热引发剂包括但不限于偶氮类引发剂、过氧化合物引发剂。偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn、aivn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibe)、偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)、偶氮异丁氰基甲酰胺(v30)等中的一种或多种。过氧化合物引发剂是含有过氧基(—o—o—)的一类化合物，受热后—o—o—键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合。过氧化合物引发剂选自如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二月桂酰(lpo)等。
20.热引发剂为固体材料时，可利用常温、室温或者低于“指定温度”的丙烯酸(酯)单体先对其进行溶解，或者混悬，或者稀释，得到热引发剂溶液(或者混悬液)，然后再将其加入已经加热到指定温度的丙烯酸(酯)单体中，引发聚合反应。常温、室温通常指20-25℃。
21.术语“活性种”就是引发剂引发单体后形成的单体自由基或离子，以此为中心进一步链增长，形成高分子链。
22.所述“指定的温度”为所加入热引发剂的半衰期为0.5-10min时的温度(半衰期计算公式为logt
1/2
＝a/t-b)，公式中，t
1/2
为引发剂分解至起始浓度一半所需的时间；对于每一种引发剂计算时a和b为常数，t为绝对温度(开氏温标)；如果指定的温度过高则反应太迅速，难以控制；如果指定的温度过低，则反应时间太久，影响工作效率。指定的温度优选半衰期为1-6min时的温度，特别优选半衰期为5min时的温度。下表为相应引发剂的a、b值及1h、10h、及0.05h下的半衰期。
23.表1各引发剂的a、b值及半衰期
[0024][0025]
[0026]
将丙烯酸(酯)单体原料升温到指定的温度的方式是可以一次性升温，也可以程序升温，方式不受限制。程序升温有利于丙烯酸(酯)单体原料缩小温差，使内外温度一致。
[0027]
分多次加入热引发剂中的“多次”是指两次、三次、四次、五次、六次、七次、八次、九次、十次、十一次、十二次、十三次、十四次或者十五次，或者是指大于十五次的其他次数，如二十次、三十次、四十次、五十次及其之上或者中间任意可代表次数的数字，其中第一次加入热引发剂即为首次加入热引发剂，其他加入热引发剂归类为后续加入热引发剂。例如分10次加入热引发剂，则除了首次加入热引发剂外，其余加入热引发剂的次序均包括在所述的后续加入热引发剂范围内。
[0028]
优选的，首次加入的热引发剂的量为2-20ppm，如首次加入的热引发剂的量为2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm、20ppm或者这些用量之间的某一个用量如8.5ppm、10.5ppm、14.6ppm等。优选首次加入的热引发剂的量为8-15ppm，特别优选首次加入的热引发剂的量为10-12ppm。
[0029]
首次加入的热引发剂的量大于后续每次加入的热引发剂的量，是指后续每次加入的热引发剂的量都小于首次加入的热引发剂的量，如分10次加入热引发剂，则后续9次加入热引发剂时，每次加入的热引发剂的量均小于首次加入热引发剂的量。如，若首次加入的热引发剂的量为2ppm时，后续每次加入引发剂的量都小于2ppm；若首次加入的热引发剂的量为20ppm时，后续每次加入引发剂的量都小于20ppm，包括大于零且小于20之间的任意一个或多个数值的用量，可选地，后续每次加入热引发剂的量相同或者不相同。
[0030]
首次加入较大的热引发剂量的目的是热引发剂分解后产生自由基克服丙烯酸(酯)单体或者丙烯酸(酯)单体混合液中可能没有除干净的氧、以及原料中可能含有的阻聚剂(可能因保存运输而添加)等不利于反应的因素，使之启动反应，控制反应温升在5℃以内，温升速率控制在0.1-2℃/min，首次加入量太多可能会导致温升太快不可控，加入量太少导致启动反应时间过长。
[0031]
为了消除丙烯酸(酯)单体或者丙烯酸(酯)单体混合液中的氧，通常在将丙烯酸(酯)单体进行混合后，向混合液中通入氮气或者其他惰性气体除氧，可选地，除氧时间为20min或者更长的时间，以保证混合溶液中的氧被尽可能清除。
[0032]
由于加入引发剂，聚合反应启动，聚合反应是放热反应，使得反应体系温度自动上升。在聚合反应过程中，需要控制反应温度的升高状况，即控制反应温升，首次加入较大量的热引发剂后，反应温升不超过5℃，并且，温升速率控制在0.1-2℃/min，通过丙烯酸(酯)单体、引发剂的用量的比例，或丙烯酸(酯)单体混合液与引发剂的用量的比例可以控制温升速率。
[0033]
在满足上述引发剂加入条件的情形下，后续加入热引发剂的每次加入量优选为0.5-3ppm，每次加入的引发剂量可以是0.5ppm、1ppm、1.5ppm、2ppm、2.5ppm、3ppm及其之间的任意一个量，后续加入热引发剂的每次加入量更优选1ppm。
[0034]
丙烯酸酯单体或混合液中加入的热引发剂总量在500ppm以下，优选在100ppm以下，如丙烯酸酯单体混合液中加入的热引发剂总量为90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、45ppm、40ppm、35ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、10ppm、5ppm、4ppm或者3ppm，或者500ppm以下且3ppm以上的任意数值代表的总量。例如热引发剂总量为100ppm时，高纯度丙烯酸酯
类胶粘剂中热引发剂的质量浓度为万分之一。
[0035]
在首次加入热引发剂后，后续每次加入热引发剂都需要选择合适的时机，选择合适的时机是：加入的间隔时间是不低于引发剂半衰期，优选为1.5-5倍半衰期时间，特别优选2-3倍半衰期时间，在此间隔时间内，对应温升的变化状态是：由上次加入热引发剂后先自然温升到最大值，然后回落到初始设定值(为提高降温效率，反应器外部可以采用冷却水、冷却油以及冷风等已知的冷却手段)，粘度对应上升。初始设定值是指“指定的温度”。
[0036]
每次添加热引发剂后，利用在线粘度计直接测试反应体系的粘度或者取样后采用旋转粘度计测试反应体系的粘度，根据检测的粘度判断25℃时的粘度，若25℃时的粘度达到2000-10000cps范围内，根据对丙烯酸树脂溶液的粘度需求选择停止添加热引发剂的时机，得到丙烯酸树脂溶液，即高纯度丙烯酸酯类胶粘剂。优选控制丙烯酸树脂溶液的粘度达到3000-6000cps范围内，胶粘剂能够满足广泛性能达到使用要求的标准。
[0037]
交联剂、光引发剂、阻聚剂、增稠剂、增粘剂、硬化剂、促进剂、抗静电剂、柔软剂、着色剂、抗氧化剂、增稠剂、流平剂、耐光剂、消泡剂、稳定剂、防腐剂、偶联剂、阻燃剂、润滑剂、催化剂、填料、表面活性剂、增韧剂等助剂是光学压敏胶中的常用助剂，在制备高纯度丙烯酸酯类胶粘剂时，除了丙烯酸(酯)单体、热引发剂两种原料外，可不添加或者添加上述助剂，添加类型根据对高纯度丙烯酸酯类胶粘剂的性能需求进行选择，这些助剂，并不是制备最基础的高纯度丙烯酸酯类胶粘剂所必须的。或者在利用丙烯酸(酯)单体、热引发剂两种原料制备得到高纯度丙烯酸酯类胶粘剂后，继续添加其他助剂进一步调节高纯度丙烯酸酯类胶粘剂的性能。这些助剂可采用本领域的常规材料。
[0038]
所述交联剂可选择己二醇二丙烯酸(hdda)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、聚乙二醇n二甲基丙烯酸酯(pegndma)、乙氧化(2)双酚a二甲基丙烯酸酯(e2badma)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)、季戊四醇丙烯酸酯(peta)或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)等行业已知的单一交联剂及其它们之间的混合物。
[0039]
光引发剂可选择二苯甲酮(bp)、4-甲基二苯甲酮(mbz)、4-苯基二苯甲酮(pbz)、安息香二乙醚(bdk)、安息香丁醚、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环已基苯基甲酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)、异丙基硫杂蒽酮(itx)、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯(edab)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(1156)、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(810)、对位n,n-二甲氨基苯甲酸异辛酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(ombb)等行业已知的单一光引发剂及其它们之间的混合物。
[0040]
丙烯酸树脂溶液的固含量在10-50wt％，如丙烯酸树脂溶液的固含量为10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或者50wt％，或者这些固含量值之间的任意一个含量，优选丙烯酸树脂溶液的固含量在25-40wt％；通过控制反应程度、反应分子量及其分布调节固含量，为了易于施工、涂布、流平、消泡以及固化后的压敏胶达到最终综合性能目的，通常会选择适合的固含量，若有需要，固含量可以通过在高的固含量树脂溶液中加入单体进行稀释，这也是本领域的常规方法。
[0041]
本发明提供了高纯度丙烯酸酯类胶粘剂的用途，其可用于制备光学透明膜片。
[0042]
本发明提供了一种光学透明膜片，具有上中下三层结构，其中上层结构、下层结构为离型膜，中层结构为光学透明胶，中层结构的厚度为50-500μm，形成三明治夹胶；中层结
构采用了上述的高纯度丙烯酸酯类胶粘剂。
[0043]
光学透明膜片的制备方法：在上述的丙烯酸树脂溶液中加入助剂，涂覆在离型膜上，控制胶层厚度为理想厚度，再覆盖另一层离型膜，形成三明治夹胶。将该三明治夹胶辐照固化，得到光学透明膜片。
[0044]
所述的“理想厚度”是指对光学透明膜片设计的厚度，通常情况下在50-500μm范围内，但根据光学透明膜片的应用场景，可对厚度在范围内或范围外进行调节。离型膜可以使用本领域常规的离型膜，pet离型膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，也叫聚脂薄膜)是最常见的一种类型；离型膜的厚度、离型力克重对光学透明膜片最终应用的便利性、良品率及可用性等方面具有较大的影响，因此在使用离型膜时，也对光学透明膜片的上层结构、下层结构的厚度、离型力克重进行一定的选择。辐照固化是指将三明治夹胶放置在uv波段(如365nm)(产生uva波段的光源装置包括并不限于高压汞灯、低压汞灯、led灯等)、一定照度(如照度为5000lux)的环境下辐照一定时间(如10min)使其固化后得到最终的膜片。uva波段是指波长为320～420nm的紫外线。离型膜上通常含有离型剂，如有机硅离型剂、氟素离型剂、氟硅离型剂中的任意一种，离型剂是防止成型的复合材料制品即光学透明胶在聚酯薄膜上粘着，为了方便从聚酯薄膜上脱模而使用。
[0045]
制备光学透明膜片时，在丙烯酸树脂溶液中添加的助剂是交联剂、光引发剂、阻聚剂、增稠剂、增粘剂、硬化剂、促进剂、抗静电剂、柔软剂、着色剂、抗氧化剂、增稠剂、流平剂、耐光剂、消泡剂、稳定剂、防腐剂、偶联剂、阻燃剂、润滑剂、催化剂、填料、表面活性剂、增韧剂等类型中的一种或者多种，这些材料可以采用本领域的常规材料。
[0046]
本发明中，术语“低压汞灯”指汞蒸气压力为1.3～13pa(0.01～0.1mmhg)，主要发射波长在紫外区的253.7nm(0.01mmhg)，相当能量为471.0kj/mol(112.5kcal/mol)，占灯的总能量的70％的汞蒸气弧光灯。
[0047]
所述光学透明膜片应用在光学显示模组的贴合中。
[0048]
为了验证丙烯酸树脂溶液及其相关制品的性能，采用以下检测方法：
[0049]
1、粘度测量：
[0050]
粘度：反应结束后，丙烯酸树脂溶液的最终粘度通过旋转粘度计按照gb/t2794-2013《胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》测定。
[0051]
2、固含量测量：
[0052]
取1g左右的样品，均匀混入0.5wt％对甲氧基苯酚(阻聚剂)，放置在60℃真空烘箱下，真空保持4h后，称量所残留的固体质量，固含量c＝m1/m0*100％，其中，m1为残留的固体质量，m0为初始样品质量和阻聚剂质量的总和。过程中可参考gb/t2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》实施。
[0053]
3、加速存放保质期测试：
[0054]
在避光条件下，将样品放置在85℃、85％湿度12h后，测量透明度及外观要求不出现明显变化，具体参考(gbt 2423.50-2012环境试验第2部分：试验方法试验cy恒定湿热主要用于元件的加速试验)。
[0055]
4、光学透明膜片的透光率与雾度测试
[0056]
采用光电雾度仪按gb/t 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》测试。
[0057]
5、光学透明膜片断裂强度和断裂伸长率测试
[0058]
采用拉力试验机按照国标gb/t 30776-2014实施。
[0059]
6、180
°
剥离力测试
[0060]
采用剥离力试验机按照gb/t 25256-2010《光学功能薄膜、离型膜、180
°
剥离力和残余黏着率测试方法》实施。
[0061]
7、保持力测试方法
[0062]
采用常温型胶带保持力测试仪按照gb/t 4851-2014《胶粘带持粘性的试验方法》实施。
[0063]
8、膜片缺陷计数
[0064]
裁切6*6cm膜片，去掉轻离型膜后将膜片贴合在内框尺寸为5*5cm，框宽为2cm，框厚为1mm的316不锈钢方框上，形成透明可见区域为5*5cm的面积，然后在明亮的环境下通过目测计数膜片的缺陷(颗粒或气泡)。
[0065]
9、引发剂残留检测方法
[0066]
采用顶空进样器配合gc-ms联用仪测试样品成分的总离子流图谱，并与美国《epa/nih》质谱图集的标准图谱进行对照后确定引发剂的残留情况。
[0067]
与现有技术相比，本发明至少取得了以下有益效果：
[0068]
将利用本发明的丙烯酸树脂溶液制备得到的光学透明膜片与组成成分基本相同、粘度基本相同、固含量基本相同以及涂布过程完全相同的采用uv本体聚合的对比样品丙烯酸树脂溶液所制备得到的光学透明膜片进行比较，结果显示本发明制备的光学透明膜片拉伸强度比uv本体聚合的对比样品大35％以上、断裂伸长率比uv本体聚合的对比样品大19％以上，膜片的洁净度大幅度提高(膜片无明显可目测的缺陷)。
[0069]
本发明为改进型本体热聚合工艺，既克服了溶剂、乳液聚合的高能耗、不环保、难纯化溶剂的难题，又克服了本体光聚合易于出现的凝胶团杂质和引发剂残留问题，能够制备无凝胶团杂质、无引发剂残留的高纯度胶粘剂，便于长期保存不变质、不黄变，由此胶粘剂所制备的光学透明膜片具有更好的纯度、更低的雾度、更低的杂质缺陷所带来的更好的拉伸性能。
具体实施方式
[0070]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0071]
本发明实施例中使用的“热引发剂偶氮二异庚腈(abvn)”均采用对应的反应单体(室温)进行溶解稀释，固液比1:100。实施例中所称“加入热引发剂”均为溶解稀释后的热引发剂。
[0072]
一、制备丙烯酸酯类胶粘剂(丙烯酸树脂溶液)，实验环境均为千级洁净车间。
[0073]
对比例1uv本体聚合
[0074]
将丙烯酸-2-乙基己酯(55g)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(10g)、丙烯酸异冰片酯(20g)、丙烯酸羟乙酯(10g)、丙烯酸羟丙酯(5g)、安息香二乙醚(光引发剂bdk，0.2g)以及十二烷基硫醇(0.1g)混合后置入到250ml四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧20min。打开波长在uva波段，中心波段在365nm左右低压汞灯(汞灯距离四口烧瓶的中心位置为40cm)，30min左
右后开始温升，温升至90℃后1h左右完成反应。测试反应所得丙烯酸树脂溶液的粘度和固含量，见表2。
[0075]
实施例1
[0076]
将丙烯酸-2-乙基己酯(55g)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(10g)、丙烯酸异冰片酯(20g)、丙烯酸羟乙酯(10g)、丙烯酸羟丙酯(5g)以及十二烷基硫醇(0.1g)混合后置入到250ml四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧20min。升温到90℃，首次加入10ppm的热引发剂abvn，10min后反应体系温度开始增加，逐渐增加到95℃的最高点然后回落到90℃；再次补加2ppm的热引发剂abvn，温度逐渐增加到95℃后再次回落到90℃；相邻两次加入热引发剂abvn的时间间隔为10min(10min内完成温度自然升高和温度回落的变化过程，反应器外设置冷却水，调节温度回落的速度)；取样监测反应体系的粘度，直到再次补加5次合计10ppm(每次2ppm)的热引发剂abvn后，反应物的粘度(取样冷却到25℃测试)达到预定目标4000cps，冷却降温出料，即得到高纯度丙烯酸酯类胶粘剂。测试反应所得丙烯酸树脂溶液的固含量，见表2。
[0077]
对比例2uv本体聚合
[0078]
将丙烯酸-2-乙基己酯(40g)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(10g)、丙烯酸异冰片酯(25g)、丙烯酸羟乙酯(15g)、丙烯酸羟丙酯(5g)、丙烯酰吗啉(5g)、1-羟基环已基苯基甲酮(光引发剂184，0.2g)以及十二烷基硫醇(0.1g)混合并用滤纸过滤后置入到250ml四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧20min。打开波长在uva波段、中心波段在365nm左右的低压汞灯(汞灯距四口烧瓶中心位置为40cm)，20分钟左右开始温升，温升后1h左右完成反应，得到丙烯酸树脂溶液，测试反应所得丙烯酸树脂溶液的粘度和固含量，见表2。
[0079]
实施例2
[0080]
将丙烯酸-2-乙基己酯(40g)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(10g)、丙烯酸异冰片酯(25g)、丙烯酸羟乙酯(15g)、丙烯酸羟丙酯(5g)、丙烯酰吗啉(5g)以及十二烷基硫醇(0.1g)混合并用滤纸过滤后置入到250ml四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧20min。升温到95℃，首次加入12ppm的热引发剂abvn，4min后反应体系温度开始增加，逐渐增加到100℃的最高点然后回落到95℃；再次补加1.5ppm的热引发剂abvn，温度逐渐增加到100℃后再次回落到95℃；相邻两次加入热引发剂abvn的时间间隔为10min(10min内完成温度自然升高和温度回落的变化过程，反应器外设置冷却水，调节温度回落的速度)；取样监测反应体系的粘度，直到再次补加6次合计9ppm(每次1.5ppm)的热引发剂abvn后，反应物的粘度(样品冷却到25℃时测试)达到预定目标5100cps，冷却降温出料，即高纯度丙烯酸酯类胶粘剂。测试反应所得丙烯酸树脂溶液的固含量，见表2。
[0081]
实施例3
[0082]
将丙烯酸-2-乙基己酯(55g)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(10g)、丙烯酸异冰片酯(20g)、丙烯酸羟乙酯(10g)、丙烯酸羟丙酯(5g)以及十二烷基硫醇(0.1g)混合并用滤纸过滤后置入到250ml四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧20min。升温到110℃，首次加入20ppm的热引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，10min后反应体系温度开始增加，逐渐增加到116℃的最高点然后回落到110℃；再次补加2.5ppm的热引发剂aibn，温度逐渐增加到116℃后再次回落到110℃；相邻两次加入热引发剂aibn的时间间隔为10min(10min内完成温度自然升高和温度回落的变化过程，反应器外设置冷却水，调节温度回落的速度)；取样监测反应体系的粘度，
直到再次补加5次合计12.5ppm(每次2.5ppm)的热引发剂aibn后，反应物的粘度(冷却到25℃测试)达到预定目标4300cps，冷却降温出料，即高纯度丙烯酸酯类胶粘剂。测试反应所得丙烯酸树脂溶液的固含量，见表2。
[0083]
实施例4
[0084]
将丙烯酸-2-乙基己酯(55g)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(10g)、丙烯酸异冰片酯(20g)、丙烯酸羟乙酯(10g)、丙烯酸羟丙酯(5g)以及十二烷基硫醇(0.02g)混合并用滤纸过滤后置入到250ml四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧20min。升温到105℃，首次加入14ppm的过氧化二月桂酰(热引发剂lpo)，7min后反应体系温度开始增加，逐渐增加到110℃的最高点然后回落到105℃；再次补加2ppm的热引发剂lpo，温度逐渐增加到110℃后再次回落到105℃；相邻两次加入热引发剂lpo的时间间隔为10min(10min内完成温度自然升高和温度回落的变化过程，反应器外设置冷却水，调节温度回落的速度)；取样监测反应体系的粘度，直到再次补加6次合计12ppm(每次2ppm)的热引发剂lpo后，反应物的粘度(冷却到25℃测试)达到预定目标3800cps，冷却降温出料，即高纯度丙烯酸酯类胶粘剂。测试反应所得丙烯酸树脂溶液的固含量，见表2。
[0085]
对实施例1-4制备的高纯度丙烯酸酯类胶粘剂以及对比例1-2uv本体聚合制备的丙烯酸树脂溶液进行性能测试，结果如表2所示。
[0086]
表2实施例1-4及对比例1-2的胶粘剂的性能
[0087][0088]
从表1可以看出，对比例和实施例的粘度差异不大，固含量差异不大，对比例均检测出了残留的引发剂，实施例均未能检测到残留的引发剂。双85处理后，对比例胶黏剂出现了明显发黄变质情况，而实施例保持无色透明无任何变化，具有更好的保存性能。
[0089]
二、利用实施例1-4、对比例1-2制备的丙烯酸酯类胶粘剂(丙烯酸树脂溶液)生产光学透明膜片(实验环境均为千级洁净间)。
[0090]
对比例3-4利用对比例1-2的丙烯酸树脂溶液生产光学透明膜片
[0091]
将对比例1-2的丙烯酸树脂溶液各加入0.2wt％的交联剂hdda和0.2wt％的光引发剂bdk，涂覆在75μm厚、离型力克重为20g的pet离型膜上，胶层厚度为150μm，再覆盖另一层50μm厚、离型力克重为10g的pet离型膜后形成三明治夹胶。将该夹胶放置在365nm波长、照度为5000lux的环境下辐照10min后得到光学透明膜片ⅰ、ⅱ，对比例1对应光学透明膜片ⅰ，
对比例2对应光学透明膜片ⅱ。
[0092]
实施例5～实施例8
[0093]
将实施例1～实施例4的高纯度丙烯酸酯类胶粘剂各加入0.2％的交联剂hdda和0.2％的光引发剂bdk，涂覆在75μm厚、离型力克重为20g的pet离型膜上，胶层厚度为150μm，再覆盖另一层50μm厚、离型力克重为10g的pet离型膜后形成三明治夹胶。将该夹胶放置在365nm波长、照度为5000lux的环境下辐照10min后得到光学透明膜片ⅲ、ⅳ、
ⅴ
、ⅵ，实施例1对应光学透明膜片ⅲ，实施例2对应光学透明膜片ⅳ，以此类推。
[0094]
光学透明膜片ⅰ～ⅵ的性能对比如表3所示。
[0095]
表3对比例和实施例的光学透明膜片的性能
[0096][0097][0098]
从表3可以看出，与光学透明膜片ⅰ、ⅱ相比，光学透明膜片ⅲ、ⅳ、
ⅴ
、ⅵ的断裂伸长率有所提高，拉伸强度明显提高，透光率提高，雾度下降，表明本发明实施例制备的光学透明膜片的性能比对比例更好。对比例1在制备丙烯酸酯类胶粘剂时使用了约0.2wt％的光引发剂bdk，对比例2在制备丙烯酸酯类胶粘剂时使用了约0.2wt％的光引发剂184，本发明实施例1-4在制备丙烯酸酯类胶粘剂时，使用了约22-35ppm的热引发剂，对比例1使用光引发剂的量是实施例1-4的50倍以上，但本发明实施例所得光学透明膜片性能更好，如保持力更高，且目测无瑕疵，表明纯度更高。同时，本发明使用的热引发剂量很少，但断裂伸长率、拉伸强度、透光率、雾度、剥离力、保持力都满足光学透明膜片的要求。
[0099]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。