一种手机保护套胶合成品的表面防护膜及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及表面防护膜领域，具体涉及一种手机保护套胶合成品的表面防护膜及其制备工艺。


背景技术：

2.手机保护套既为手机起保护作用所设计及生产出来的外套，二十世纪九十年代中后期，手机保护套借着移动电话瘦身的契机开始盛行，作用也由保护手机发展为美观用途，其种类也随着手机品牌和功能的增加而呈多样化；
3.手机保护套已不再是单纯的实用商品，随着手机的普及，几乎每一个追求时尚的人都希望拥有一部独一无二的手机，给手机美容逐渐成了他们展示个性的一种方式，为了迎合这种趋势，手机保护套逐渐推出了许多做工更为精良，色彩图案更加别致的产品，这使得手机保护套的类型更加多元化；
4.手机保护套按质地分有pc壳、皮革、硅胶、布料、硬塑、皮套和金属钢化玻璃套等种类，尤其钢化玻璃套格外受到大众的喜爱，钢化玻璃上需要覆盖保护膜，增加玻璃的抗冲击性能，也能够避免玻璃碎片滑落和飞溅，更可以在表面保护膜上进行打印或印刷，使手机保护套具有别致的色彩图案，更加迎合大众的审美，但是现有的表面保护膜在进行挤出压延时，由于添加剂的加入分散不均匀，使保护膜的表面粗糙程度大，不易于印刷，且树脂易于被氧化变色，影响美观。


技术实现要素：

5.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种手机保护套胶合成品的表面防护膜及其制备工艺：
6.(1)将聚乙烯树脂、碳酸钙、抗氧剂、抗静电母粒、增塑剂、偶联剂混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出，采用压延机压延，采用电晕机进行处理，涂布压敏胶，并覆盖剥离膜，进行预热收缩处理，得到该手机保护套胶合成品的表面防护膜，解决了现有的表面保护膜在进行挤出压延时，由于添加剂的加入分散不均匀，使保护膜的表面粗糙程度大，不易于印刷，且树脂易于被氧化变色，影响美观的问题；
7.(2)在三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯和四氢呋喃，将3-巯基-2-甲基戊醇和偶氮二异丁腈混合的四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶中，将2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到反应混合物中，将含硫醚多羟基聚丁二烯的甲苯溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂的甲苯溶液中，将含有2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和催化剂的甲苯溶液加入到中间体f中，得到该抗氧剂，解决了现有的表面保护膜易于被氧化变色，影响美观的问题；
8.(3)在四口烧瓶中依次加入纳迪克酸酐、聚乙二醇，再加入催化剂，加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯于锥形瓶中，然后将亚硫酸氢钠和溶剂甲醇加入到四口烧瓶中，利用恒流泵同时滴加混合液和引发剂溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液ph，得到该分散剂，解决了现有的表面保护膜在进行挤出压延时，由于添加剂的加入分散不均匀，使保护膜的表面粗糙程度
大，不易于印刷，影响美观的问题；
9.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
10.一种手机保护套胶合成品的表面防护膜，包括以下重量份组分：
11.聚乙烯树脂100-120份、碳酸钙10-20份、抗氧剂2-6份、抗静电母粒4-5份、增塑剂1-5份、分散剂5-10份、偶联剂3-6份；
12.该手机保护套胶合成品的表面防护膜由以下步骤制备得到：
13.s1：将聚乙烯树脂、碳酸钙、抗氧剂、抗静电母粒、增塑剂、偶联剂混合均匀后，得到共混物；
14.s2：将共混物投入双螺杆挤出机挤出，采用压延机压延，采用电晕机进行处理，制得保护膜基体；
15.s3：在保护膜基体上涂布压敏胶，置于鼓风干燥箱中烘干、固化，并覆盖剥离膜；
16.s4：进行预热收缩处理，得到该手机保护套胶合成品的表面防护膜。
17.作为本发明进一步的方案：所述抗氧剂由以下步骤制备得到：
18.s21：将3-巯基-2-甲基戊醇和偶氮二异丁腈溶解在四氢呋喃中，得到3-巯基-2-甲基戊醇和偶氮二异丁腈混合的四氢呋喃溶液；
19.s22：在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯和四氢呋喃，磁力搅拌10-20min，将配置好的3-巯基-2-甲基戊醇和偶氮二异丁腈混合的四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度为1-2滴/s，反应3-5h，将2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到反应混合物中，停止加热和搅拌，将混合物转移至单口瓶中，在40-50℃下旋转蒸发除掉四氢呋喃后将其转移至分液漏斗中冷却，加入过量的冰甲醇并振荡，沉淀分层后进行分液，最后60-80℃真空干燥12-14h，得到中间体e；
20.s23：在四口烧瓶中将含硫醚多羟基聚丁二烯加入溶剂甲苯中得到含硫醚多羟基聚丁二烯的甲苯溶液，将异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂溶解于溶剂甲苯中，得到异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂的甲苯溶液，然后在30-45℃及氮气氛围下，将含硫醚多羟基聚丁二烯的甲苯溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂的甲苯溶液中，控制滴加速度为1-2滴/s，得到中间体f；
21.s24：将含有2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和催化剂的甲苯溶液加入到中间体f中，并升高反应温度至70-80℃进行反应，反应5-6h，将混合溶液通过旋转蒸发除掉甲苯，加入过量的甲醇并振荡，沉淀分层后进行分液在60-70℃真空干燥箱中干燥8-10h，得到该抗氧剂。
22.作为本发明进一步的方案：步骤s21中所述3-巯基-2-甲基戊醇、偶氮二异丁腈与四氢呋喃的用量比为1-4g：0.05-0.30g：5-25ml，步骤s22中所述端羟基聚丁二烯、四氢呋喃3-巯基-2-甲基戊醇与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的用量比为10g：5ml：3g。
23.作为本发明进一步的方案：步骤s23中所述含硫醚多羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯的用量比为5g：3.82g，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的4％，步骤s24中所述2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与中间体f的摩尔比为1：1.5，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为中间体f质量的3％。
24.作为本发明进一步的方案：所述分散剂由以下步骤制备得到：
25.s51：在四口烧瓶中依次加入纳迪克酸酐、聚乙二醇，再加入催化剂，油浴温度100-110℃，反应5-6h，得到中间体a；
26.化学反应式如下：
[0027][0028]
s52：称取中间体a、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯于锥形瓶中，得到混合液；
[0029]
s53：称取引发剂于锥形瓶中，并加入去离子水溶解，得到引发剂溶液，然后将亚硫酸氢钠和溶剂甲醇加入到四口烧瓶中，待四口瓶内加热升温到80-100℃时，利用恒流泵同时滴加混合液和引发剂溶液，控制滴加速度为1-2滴/s，之后恒温反应2-4h，冷却到50-60℃，用氢氧化钠溶液调节溶液ph至7-8，最后升温至100-120℃，待甲醇蒸馏完全，得到该分散剂。
[0030]
作为本发明进一步的方案：步骤s51中所述纳迪克酸酐与聚乙二醇的用量比为16.8g：27.1g，所述催化剂为对甲苯磺酸，所述催化剂的用量为马来酸酐的3％，步骤s52中所述中间体a、丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的用量比为1g：1.2g：0.8g。
[0031]
作为本发明进一步的方案：步骤s53中所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂与去离子水的用量比为5g：20ml，所述亚硫酸氢钠、混合液与引发剂溶液的用量比为5g：15.6g：15g。
[0032]
作为本发明进一步的方案：所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类或柠檬酸酯类中的一种，偶联剂为硅烷类或钛酸酯类中的一种。
[0033]
一种手机保护套胶合成品的表面防护膜的制备工艺，包括以下步骤：
[0034]
s1：将聚乙烯树脂、碳酸钙、抗氧剂、抗静电母粒、增塑剂、爽滑剂、偶联剂混合均匀后，得到共混物；
[0035]
s2：将共混物投入双螺杆挤出机挤出，采用压延机压延，采用电晕机进行处理，制得保护膜基体；
[0036]
s3：在保护膜基体上涂布压敏胶，置于鼓风干燥箱中烘干、固化，并覆盖剥离膜；
[0037]
s4：进行预热收缩处理，得到该手机保护套胶合成品的表面防护膜。
[0038]
本发明的有益效果如下：
[0039]
(1)本发明是通过将聚乙烯树脂、碳酸钙、抗氧剂、抗静电母粒、增塑剂、偶联剂混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出，采用压延机压延，采用电晕机进行处理，涂布压敏胶，并覆盖剥离膜，进行预热收缩处理，得到该手机保护套胶合成品的表面防护膜，通过制备得到
该表面防护膜，通过胶合与钢化玻璃复合，得到手机保护套，增加手机保护套的抗冲击性能，也能够避免手机保护套中玻璃的碎片滑落和飞溅，更可以在表面保护膜上进行打印或印刷，使手机保护套具有别致的色彩图案，从而达到使手机保护套的色彩更多元化的目的；
[0040]
(2)在三口烧瓶中加入端羟基聚丁二烯和四氢呋喃，将3-巯基-2-甲基戊醇和偶氮二异丁腈混合的四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶中，将2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到反应混合物中，将含硫醚多羟基聚丁二烯的甲苯溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂的甲苯溶液中，将含有2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和催化剂的甲苯溶液加入到中间体f中，得到该抗氧剂，该抗氧剂中具有硫醚、氨基甲酸酯和受阻酚结构单元，当表面保护膜中存在roo
·
时，该抗氧剂中的受阻酚首先提供氢原子而终止自由基，使其生成rooh，自身则生成苯氧自由基，该抗氧剂中氨基甲酸酯可以提氢原子给苯氧自由基，使受阻酚重生，氨基甲酸酯自身则生成氨基自由基，氨基自由基捕捉自由基r
·
生成nrco0而终止，受阻酚与硫醚、氨基甲酸酯基团的协同抗氧化作用使该抗氧剂具有优异的抗热氧老化性能，且该抗氧剂分子量大，不易在加工和使用过程中因迁移出基体而损失；
[0041]
(3)在四口烧瓶中依次加入纳迪克酸酐、聚乙二醇，再加入催化剂，加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯于锥形瓶中，然后将亚硫酸氢钠和溶剂甲醇加入到四口烧瓶中，利用恒流泵同时滴加混合液和引发剂溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液ph，得到该分散剂，添加剂的表面有弱极性，该分散剂的多个锚固基团利用偶极力在颗粒表层构成“多点锚固”，该分散剂分子中的骨架长链通过范德华力与之作用，可以紧紧的吸附在添加剂分子的表面，对其产生不可逆的充分包覆，有效地降低了颗粒的表面能，阻止颗粒间团聚，使添加剂分散稳定。
具体实施方式
[0042]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例1：
[0044]
本实施例为一种手机保护套胶合成品的表面防护膜，包括以下重量份组分：
[0045]
聚乙烯树脂100份、碳酸钙10份、抗氧剂2份、抗静电母粒4份、增塑剂1份、分散剂5份、偶联剂3份；
[0046]
该手机保护套胶合成品的表面防护膜的制备工艺具体包括以下步骤：
[0047]
s1：将聚乙烯树脂、碳酸钙、抗氧剂、抗静电母粒、增塑剂、爽滑剂、偶联剂混合均匀后，得到共混物；
[0048]
s2：将共混物投入双螺杆挤出机挤出，采用压延机压延，采用电晕机进行处理，制得保护膜基体；
[0049]
s3：在保护膜基体上涂布压敏胶，置于鼓风干燥箱中烘干、固化，并覆盖剥离膜；
[0050]
s4：进行预热收缩处理，得到该手机保护套胶合成品的表面防护膜；
[0051]
抗氧剂由以下步骤制备得到：
[0052]
s21：将1g的3-巯基-2-甲基戊醇和0.05g的偶氮二异丁腈溶解在5ml四氢呋喃中得到3-巯基-2-甲基戊醇和偶氮二异丁腈混合的四氢呋喃溶液；
甲基苯酚加入到反应混合物中，停止加热和搅拌，将混合物转移至单口瓶中，在40℃下旋转蒸发除掉四氢呋喃后将其转移至分液漏斗中冷却，加入过量的冰甲醇并振荡，沉淀分层后进行分液，最后60℃真空干燥12h，得到中间体e；
[0071]
s23：在四口烧瓶中将5g含硫醚多羟基聚丁二烯加入溶剂甲苯中得到含硫醚多羟基聚丁二烯的甲苯溶液，将3.82g异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂溶解于溶剂甲苯中，得到异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂的甲苯溶液，然后在30℃及氮气氛围下，将含硫醚多羟基聚丁二烯的甲苯溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂的甲苯溶液中，控制滴加速度为1滴/s，得到中间体f；
[0072]
s24：将含有2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和催化剂的甲苯溶液加入到中间体f中，并升高反应温度至70℃进行反应，反应5h，将混合溶液通过旋转蒸发除掉甲苯，加入过量的甲醇并振荡，沉淀分层后进行分液在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到该抗氧剂。
[0073]
分散剂由以下步骤制备得到：
[0074]
s51：在四口烧瓶中依次加入16.8g的纳迪克酸酐、27.1g的聚乙二醇，再加入催化剂，油浴温度110℃，反应6h，得到中间体a；
[0075]
s52：称取中间体a、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯于锥形瓶中，得到混合液；
[0076]
s53：称取引发剂于锥形瓶中，并加入去离子水溶解，得到引发剂溶液，然后将亚硫酸氢钠和溶剂甲醇加入到四口烧瓶中，待四口瓶内加热升温到100℃时，利用恒流泵同时滴加混合液和引发剂溶液，控制滴加速度为2滴/s，之后恒温反应4h，冷却到60℃，用氢氧化钠溶液调节溶液ph至8，最后升温至20℃，待甲醇蒸馏完全，得到该分散剂。
[0077]
实施例3：
[0078]
本实施例为一种手机保护套胶合成品的表面防护膜，包括以下重量份组分：
[0079]
聚乙烯树脂120份、碳酸钙20份、抗氧剂6份、抗静电母粒5份、增塑剂5份、分散剂10份、偶联剂6份；
[0080]
该手机保护套胶合成品的表面防护膜的制备工艺具体包括以下步骤：
[0081]
s1：将聚乙烯树脂、碳酸钙、抗氧剂、抗静电母粒、增塑剂、爽滑剂、偶联剂混合均匀后，得到共混物；
[0082]
s2：将共混物投入双螺杆挤出机挤出，采用压延机压延，采用电晕机进行处理，制得保护膜基体；
[0083]
s3：在保护膜基体上涂布压敏胶，置于鼓风干燥箱中烘干、固化，并覆盖剥离膜；
[0084]
s4：进行预热收缩处理，得到该手机保护套胶合成品的表面防护膜；
[0085]
抗氧剂由以下步骤制备得到：
[0086]
s21：将4g的3-巯基-2-甲基戊醇和0.30g的偶氮二异丁腈溶解在25ml四氢呋喃中得到3-巯基-2-甲基戊醇和偶氮二异丁腈混合的四氢呋喃溶液；
[0087]
s22：在配有磁力搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入10g端羟基聚丁二烯和5ml四氢呋喃，磁力搅拌20min，将配置好的3-巯基-2-甲基戊醇和偶氮二异丁腈混合的四氢呋喃溶液滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度为2滴/s，反应5h，将3g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到反应混合物中，停止加热和搅拌，将混合物转移至单口瓶中，在50℃下旋转蒸发除掉四氢呋喃后将其转移至分液漏斗中冷却，加入过量的冰甲醇并振荡，沉淀分层后进行分液，最后80℃真空干燥14h，得到中间体e；
[0088]
s23：在四口烧瓶中将5g含硫醚多羟基聚丁二烯加入溶剂甲苯中得到含硫醚多羟基聚丁二烯的甲苯溶液，将3.82g异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂溶解于溶剂甲苯中，得到异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂的甲苯溶液，然后在45℃及氮气氛围下，将含硫醚多羟基聚丁二烯的甲苯溶液滴加到异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂的甲苯溶液中，控制滴加速度为2滴/s，得到中间体f；
[0089]
s24：将含有2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和催化剂的甲苯溶液加入到中间体f中，并升高反应温度至80℃进行反应，反应6h，将混合溶液通过旋转蒸发除掉甲苯，加入过量的甲醇并振荡，沉淀分层后进行分液在70℃真空干燥箱中干燥10h，得到该抗氧剂。
[0090]
分散剂由以下步骤制备得到：
[0091]
s51：在四口烧瓶中依次加入16.8g的纳迪克酸酐、27.1g的聚乙二醇，再加入催化剂，油浴温度110℃，反应6h，得到中间体a；
[0092]
s52：称取中间体a、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯于锥形瓶中，得到混合液；
[0093]
s53：称取引发剂于锥形瓶中，并加入去离子水溶解，得到引发剂溶液，然后将亚硫酸氢钠和溶剂甲醇加入到四口烧瓶中，待四口瓶内加热升温到80℃时，利用恒流泵同时滴加混合液和引发剂溶液，控制滴加速度为2滴/s，之后恒温反应4h，冷却到60℃，用氢氧化钠溶液调节溶液ph至8，最后升温至120℃，待甲醇蒸馏完全，得到该分散剂。
[0094]
对比例1：
[0095]
对比例1与实施例1的区别在于不添加分散剂。
[0096]
对比例2：
[0097]
对比例2与实施例1的区别在于不添加抗氧剂。
[0098]
性能测试
[0099]
将实施例1-3以及对比例1-2的表面防护膜进行检测，使用拉伸试验机，以300mm/分钟的拉伸速度、180
°
的剥离角度测定粘合力；
[0100]
检测结果如下表所示：
[0101][0102][0103]
由上表可知，实施例的粘合力达到了0.04，而不添加抗氧剂的对比例2的粘合力为0.03，实施例紫外透过率为18.6-19.4％，而不添加分散剂的对比例1的紫外透过率为25.1％，不添加抗氧剂的对比例2的紫外透过率为20.7％，实施例膜背面表面粗糙度为4.5-4.8，而不添加分散剂的对比例1的膜背面表面粗糙度为11.5，不添加抗氧剂的对比例2的膜背面表面粗糙度为5.7，实施例的粘合力、紫外透过率和膜背面表面粗糙度的测试效果都明
显优于对比例的测试效果，说明实施例的性能相较于现有技术的性能有了大幅度的提高。
[0104]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0105]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。