一种电池保护膜胶带用胶水及其制备方法与流程

1.本发明属于电池保护膜胶带技术领域，具体涉及一种电池保护膜胶带用胶水及其制备方法。


背景技术：

2.随着智能电子产品行业的发展，提供电子产品能源的电池也取得了重大发展。为避免电池在生产、装配及运输过程中收到污染和损伤，通常需要在电池表面覆盖一层保护膜。常用电池保护膜胶带为压敏胶，压敏胶是一类对压力敏感的胶黏剂，在施加适当压力的情况下可使其粘在基材表面。
3.传统溶剂型压敏胶较多采用丙烯酸酯胶水，此类丙烯酸酯胶水需要大量溶剂参与丙烯酸酯胶水的制备，对环境造成严重污染。且此类丙烯酸酯胶水剥离力低，热压后存在难撕膜、容易残胶等问题，严重影响保护膜胶带的使用。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种电池保护膜胶带用胶水及其制备方法，以对保护膜胶带用胶水实现剥离力范围的调控，改善保护膜胶带用胶水存在易脱胶和难撕膜的问题。
5.根据本发明的第一个方面，提供一种电池保护膜胶带用胶水，按照重量份数计算，其原料包括以下组分：
6.丙烯酸酯单体66～110份、异氰酸酯单体1～10份，热引发剂0.05～2份；丙烯酸酯单体包括非功能丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体，非功能丙烯酸酯单体为玻璃化转变温度为-70℃～-10℃的丙烯酸酯；非功能丙烯酸酯单体在丙烯酸酯单体中的占比不低于83wt％，含羟基丙烯酸酯单体在丙烯酸酯单体中的占比不低于1wt％。
7.本发明中提供的电池保护膜胶带用胶水，其分子量大小分布稳定、可控，由此所形成的胶膜具有恰当大小范围的剥离力，同时不容易有残胶，解决了现有的丙烯酸酯胶水所形成的保护膜存在的易脱胶和难撕膜问题。本方案中所选择的非功能丙烯酸酯单体作为丙烯酸酯单体的主体成分，具有较低的tg，使得由其参与配制的胶水中含有的大分子具有恰当的分子量，从而使得由上述胶水所形成的胶膜具备良好的柔韧性、粘结性。在本方案中，所采用含羟基丙烯酸酯单体具有羟基官能团，通过含羟基丙烯酸酯单体的羟基官能团可与异氰酸酯单体的异氰酸酯基团发生缩合反应向胶水中引入双键结构，为后续胶水光固化形成胶膜提供了结构基础。此外，本发明所提供电池保护膜胶带用胶水无需加入有机溶剂，在不含溶剂的情况下，本发明所提供的电池保护膜胶带用胶水也能够具备良好的铺展性能和粘接性能，从而避免了使用大量有机溶剂而导致的安全问题和污染环境问题。
8.优选地，非功能丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
9.优选地，含羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
10.优选地，异氰酸酯单体为异氰酸酯丙烯酸乙酯。
11.优选地，热引发剂选自过硫酸钾、异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
12.优选地，丙烯酸酯单体还包括功能丙烯酸酯单体，按照质量百分比计算，功能丙烯酸酯单体在丙烯酸酯单体中的占比不低于0.1wt％，功能丙烯酸酯单体含有极性基团。功能丙烯酸酯单体所提供的极性基团可以增强大分子之间的内聚能，从而有效地提高所制得的胶水的剥离强度值和持粘力。
13.优选地，功能丙烯酸酯单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
14.优选地，上述非功能丙烯酸酯单体、上述含羟基丙烯酸酯单体、上述功能丙烯酸酯单体都属于丙烯酸酯类化合物。上述原料的物质结构相似及碳原子数相近，极大地提高了原料各组分之间的相溶程度。
15.根据本发明的第二方面，提供一种电池保护膜胶带用胶水的制备方法按照如下步骤制备：
16.s1.
17.s1.1使丙烯酸酯单体和热引发剂混合形成混合溶液；
18.s1.2取部分的混合溶液先进行升温至60～90℃，保温反应；
19.s1.3然后往反应体系中加入剩余的混合溶液，继续保温，得到低聚物a，所述低聚物a为丙烯酸酯预聚物；
20.s2.对低聚物a实施去除水分的操作，然后向其中加入异氰酸酯单体，以使低聚物a和异氰酸酯单体发生缩合反应，得到预聚物b，预聚物b为电池保护膜胶带用胶水。
21.上述制备方法s1中，通过对丙烯酸酯单体和热引发剂混合形成的混合溶液采用分布投料聚合的方式，防止在制备低聚物a的过程中发生暴聚，以达到对形成的低聚物a的分子量大小可控的目的。进一步地，s2中利用异氰酸酯对低聚物a改性后得到的预聚物b同样具有较为可控的分子量大小。此外，在利用异氰酸酯对低聚物a进行改性之前对其进行去除水分的操作，避免异氰酸酯与水发生副反应，保证低聚物a与异氰酸酯的充分反应。依据上述制备方法所制得的胶水，其中所含物料的分子量大小和分布更合理，从而使由该胶水所形成的胶膜具有恰当大小范围的剥离力，同时不容易有残胶。此外，在上述制备过程中，均不涉及有机溶剂的使用，使得配制胶水的过程安全性更高、更符合绿色环保的要求。
22.优选地，在s1.2中，取用的所述混合溶液的量占所述混合溶液的总量的10～20wt％。
23.优选地，在s1.2中，反应时长为0.5～2小时。
24.优选地，在s1.3中，反应时长为2～6小时。
25.优选地，在s1.3中，加入剩余混合溶液的操作采用滴加的方式，且滴加的时间不低于1.5小时。采用滴加剩余混合溶液的方式，进一步降低丙烯酸酯单体的聚合速率，从而使
利用丙烯酸酯单体制备得到的低聚物a的分子量可控性更高。
26.优选地，所述s1的具体操作包括：将丙烯酸酯单体、第一引发剂混合以形成所述混合液，取部分的混合液进行加热升温至60～90℃，保温反应0.5-2小时，然后向其中滴加剩余的混合液，滴加完毕后继续保温反应2～6小时。
27.优选地，按照重量份数计算，在s2中还包括加入0.01～0.1份催化剂和0.01～0.2份阻聚剂的操作。
28.优选地，对低聚物a进行加热并抽空除水，然后使低聚物a的温度保持在65～70℃的范围内，向其中加入异氰酸酯单体，继续保温反应1.5～3小时；接着向其中加入催化剂，继续保温反应3～6小时后向其中加入阻聚剂，得到预聚物b。
29.优选地，催化剂选自三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、n-甲基吗啉、2,2双吗啉基二乙基醚、1,4二甲基哌嗪、n,n-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸钾、油酸钾、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
30.优选地，阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚中的的至少一种。
31.根据本发明的第三方面，提供一种电池保护膜胶带用胶水在制备uv固化胶上的应用，取100重量份上述电池保护胶膜带用胶水与0.5～5重量份光引发剂、3～20重量份活性稀释剂混合形成uv光固化胶水，利用紫外光照射uv光固化胶水以形成成型的胶膜。
32.优选地，光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽、2-氯硫杂蒽酮中的至少一种。
33.优选地，活性稀释剂为丙烯酸类树脂。活性稀释剂具有较低的粘度，可降低体系粘度。同时活性稀释剂具有活性基团，有利于提高对基材的附着力。
34.优选地，活性稀释剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
具体实施方式
35.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
36.实施例1
37.表1为对本实施例用于制备胶水的配方。
38.表1胶水的配方
[0039][0040]
按照以上表1准备配方所需原料，并按照如下方法制备本实施例中的胶水：
[0041]
s1.
[0042]
s1.1将丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈混合，搅拌均匀，形成混合溶液；
[0043]
s1.2在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，取上述混合液的15％，升温至78℃，保温反应1小时；
[0044]
s1.3然后往上述反应体系在4小时内滴加完剩余混合液，滴加结束后，继续保温反应3小时，得低聚物a，低聚物a为丙烯酸酯预聚物。
[0045]
s2.将低聚物a升温到100℃，抽空除水1.5小时。然后降温至68℃，向低聚物a中加入异氰酸酯丙烯酸乙酯后反应2小时，接着向上述反应体系中加入二月硅酸二丁基锡继续反应4小时后加入对苯二酚，降温至50℃左右出釜，得到预聚物b，即最后的胶水。
[0046]
本实施例利用相同的上述制备方法重复制备5份胶水，分别标记为样本1-1、样本1-2、样本1-3、样本1-4、样本1-5。
[0047]
实施例2
[0048]
表2为对本实施例用于制备胶水的配方。
[0049]
表2胶水的配方。
[0050][0051]
参照实施例1所提供的胶水制备方法制备本实施例的胶水：按照以上表2准备配方所需原料，将实施例1所提供的胶水制备方法的s1.1中所采用的丙烯酸替换为甲基丙烯酸(本配方中所采用的功能丙烯酸酯单体)，除此以外，其他的具体操作和参数设置均与实施例1所提供的胶水制备方法严格保持一致。
[0052]
实施例3
[0053]
表3为对本实施例用于制备胶水的配方。
[0054]
表3胶水的配方
[0055][0056][0057]
参照实施例1所提供的胶水制备方法制备本实施例的胶水：按照以上表3准备配方所需原料，将实施例1所提供的胶水制备方法的s1.1中所采用的丙烯酸羟丙酯替换为甲基丙烯酸羟乙酯(本配方中所采用的含羟基丙烯酸酯单体)，除此以外，其他的具体操作和参
数设置均与实施例1所提供的胶水制备方法严格保持一致。
[0058]
实施例4
[0059]
表4为对本实施例用于制备胶水的配方。
[0060]
表4胶水的配方。
[0061][0062]
参照实施例1所提供的胶水制备方法制备本实施例的胶水：按照以上表4准备配方所需原料，将实施例1所提供的胶水制备方法的s2中所采用的二月硅酸二丁基锡替换为辛酸亚锡(本配方中所采用的催化剂)，除此以外，其他的具体操作和参数设置均与实施例1所提供的胶水制备方法严格保持一致。
[0063]
实施例5
[0064]
表5为对本实施例用于制备胶水的配方。
[0065]
表5胶水的配方
[0066][0067]
参照实施例1所提供的胶水制备方法制备本实施例的胶水：按照以上表5准备配方所需原料，将实施例1所提供的胶水制备方法的s1.1中所采用的丙烯酸-2-乙基己酯替换为丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯的混合物(本配方中所采用的非功能丙烯酸酯单体)，除此以外，其他的具体操作和参数设置均与实施例1所提供的胶水制备方法严格保持一致。
[0068]
实施例6
[0069]
表6为对本实施例用于制备胶水的配方。
[0070]
表6胶水的配方
[0071][0072][0073]
参照实施例1所提供的胶水制备方法制备本实施例的胶水：按照以上表6准备配方
所需原料，将实施例1所提供的胶水制备方法的s1.1中所采用的丙烯酸-2-乙基己酯替换为丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯的混合物(本配方中所采用的非功能丙烯酸酯单体)，除此以外，其他的具体操作和参数设置均与实施例1所提供的胶水制备方法严格保持一致。
[0074]
实施例7
[0075]
表7为对本实施例用于制备胶水的配方。
[0076]
表7胶水的配方
[0077][0078][0079]
参照实施例1所提供的胶水制备方法制备本实施例的胶水：按照以上表7准备配方所需原料，将实施例1所提供的胶水制备方法的s1.1中所采用的丙烯酸-2-乙基己酯替换为丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的混合物(本配方中所采用的非功能丙烯酸酯单体)，除此以外，其他的具体操作和参数设置均与实施例1所提供的胶水制备方法严格保持一致。
[0080]
实施例8
[0081]
表8为对本实施例用于制备胶水的配方。
[0082]
表8胶水的配方
[0083][0084]
参照实施例1所提供的胶水制备方法制备本实施例的胶水：按照以上表8准备配方所需原料，将实施例1所提供的胶水制备方法的s1.1中所采用的丙烯酸-2-乙基己酯替换为丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的混合物(本配方中所采用的非功能丙烯酸酯单体)，除此以外，其他的具体操作和参数设置均与实施例1所提供的胶水制备方法严格保持一致。
[0085]
对比例1
[0086]
表9为对本对比例用于制备胶水的配方。
[0087]
表9胶水的配方
[0088][0089]
按照以上表9准备配方所需原料，并按照如下方法制备本对比例中的胶水：
[0090]
s1.将丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和偶氮二异丁腈在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶混合均匀，升温至78℃，保温反应8小时，得低聚
物a，低聚物a为丙烯酸酯预聚物；
[0091]
s2.将低聚物a升温到100℃，抽空除水1.5小时。然后降温至68℃，向低聚物a中加入异氰酸酯丙烯酸乙酯后反应2小时，接着向上述反应体系中加入二月硅酸二丁基锡继续反应4小时后加入对苯二酚，降温至50℃左右出釜，得到预聚物b，即最后的胶水。
[0092]
本对比例利用相同的上述制备方法重复制备5份胶水，分别标记为对比样本1-1、对比样本1-2、对比样本1-3、对比样本1-4、对比样本1-5。
[0093]
对比例2
[0094]
表10为对本实施例用于制备胶水的配方。
[0095]
表10胶水的配方
[0096][0097]
参照实施例1所提供的胶水制备方法制备本实施例的胶水：按照以上表10准备配方所需原料，在实施例1所提供的胶水制备方法的s1.3中，补加剩余混合液时，以一次性倾倒的方式向四口烧瓶中加入剩余混合液。除此以外，其他的具体操作和参数设置均与实施例1所提供的胶水制备方法严格保持一致。
[0098]
对比例3
[0099]
表11为对本实施例用于制备胶水的配方。
[0100]
表11胶水的配方
[0101][0102]
参照实施例1所提供的胶水制备方法制备本实施例的胶水：按照以上表11准备配方所需原料，在实施例1所提供的胶水制备方法的s1.1中省略加入丙烯酸(即功能丙烯酸酯单体)的操作，除此以外，其他的具体操作和参数设置均与实施例1所提供的胶水制备方法严格保持一致。
[0103]
测试例
[0104]
1.实验构建方式
[0105]
利用实施例1～8和对比例1～5所制得的胶水进行光固化后形成的胶膜进行性能测试。其具体操作为：取上述实施例1～8和对比例1～5所制得的胶水100g，向其中加入二丙二醇二丙烯酸酯9g和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮2g，搅拌均匀后涂布于60μm bopp薄膜上，涂布厚度约12μm，然后利用机对胶水进行光固化，时间为2min，其中uv光波长为300-400nm，固化机uv辐射剂量为150mj/cm2。然后将保护膜剪裁成25mm宽贴于铝塑膜上，测试保护膜胶带的钢板剥离力和高温高压后铝塑膜剥离力。
[0106]
剥离力的测试：按照国家标准gb/t 2792-2014中的方法对利用实施例1～8和对比例1～5所制得的胶水制备的胶膜进行剥离强度测试。
[0107]
2.实验结果
[0108]
对利用上述实施例1～8和对比例1～5制得的胶水制备的胶膜进行性能测试的结果如表12所示。通常来说，对于电池保护膜胶带的钢板剥离力较佳范围为0.1-0.3n/25mm，高温高压后铝塑膜剥离力较佳范围为0.3-0.5n/25mm。测试结果表明，实施例1～8所制得的胶水制备的胶膜皆位于电池保护膜胶带较佳的剥离力范围之内，其中，实施例1～6所制得的胶水制备的胶膜在高温高压下都没有出现脱胶的情况，具有良好的剥离性能，实施例7～8所制得的胶水制备的胶膜高温高压后分别出现了少量脱胶和严重脱胶的情况。
[0109]
在实施例1和对比例1中都分别设置了5组平行实验，对采用相同的方法重复制备5个样品进行性能检测，以评价所采用的方法工艺的可控性及产品性能稳定性。测试结果表明：对比例1所制得的5个平行实验样品所对应的钢板剥离力和高温高压后铝塑膜剥离力之间的数值分布跨越度大，其中，部分样品对应的钢板剥离力能够落在合适的数值范围内，高温高压下无明显脱胶或出现少量脱胶情况；而实施例1所制得的5个平行实验样品的钢板剥
离力和高温高压后铝塑膜剥离力全部落在合适的数值范围内，且在高温高压下也没有出现明显脱胶的情况。对比例1在制备低聚物a的过程中没有采用分步投料的方式而是采用一步投料反应的方式，导致其所制得的丙烯酸酯胶水的分子量失去可控性，使得胶水形成的胶膜粘性较大，高温高压后出现严重脱胶的情况。
[0110]
对比例2～3的钢板剥离力和高温高压后铝塑膜剥离力的数值均较大，且高温高压下出现少量脱胶或严重脱胶情况。其中，对比例2步骤s1.3中补加剩余混合液时采取一次性倾倒的方式，容易引起丙烯酸酯胶水的暴聚；对比例3步骤s1.1中省略加入功能丙烯酸酯单体(含极性基团的丙烯酸酯单体)，使得丙烯酸酯胶水的内聚能降低，因此丙烯酸酯胶水形成的胶膜内聚能也会相应降低，对胶膜的剥离性能产生不利的影响。
[0111]
表12利用实施例1～8和对比例1～3制得的胶水制备的胶膜性能测试结果
[0112]
[0113][0114]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。