专利名称：天然辣椒色素的生产方法
技术领域：
本发明涉及色素领域，特别是辣椒色素的生产方法。
食用色素是食品、饮料、医药、化妆品调色所需对人体无害的色素。长期以来我国一直使用人工合成色素，这种合成色素有毒，起致癌致病的作用，严重影响人民的身体健康。目前，许多工业发达国家已禁止使用人工合成色素，我国也严格控制人工合成色素在食品、饮料中应用的品种和用量。当前，人工合成色素中红色品种仅有胭脂红一种，卫生部已明确规定，其最大用量不得超过万分之一。因此，给使用红色素的生产厂家造成严重的困难。另一方面，我国的辣椒色素由于除辣味等工艺不过关，该项产品尚属空白，因而只得从国外进口，仅青岛市外贸公司每年就从国外进口辣椒色素达300万美元之多，某省食品公司直属最大食品厂，因缺乏食用红色素，该厂所生产的午餐肉积压，被迫停产。
关于天然辣椒色素目前国外内都在研制，也有个别厂家在生产。长期以来，由于除辣味不彻底，收率低，成本高，辣椒色素一直不能顺利投产。80年代中期，日本、西德、澳大利亚先后解决了除辣问题，但工艺复杂，试剂药品用得多，操作难度大，收率低。真正进行工业生产的只有日本，它是向我国买辣椒、尔后色素产品又大部分返销给我国的国家，我国每年为此消耗大量外汇。我国一直在进行研究辣椒色素的制备工艺，但除辣味不彻底，工艺不过关。天然食用色素取代人工色素是社会发展的必然趋势，是保护人民身体健康的重要问题，因此，发明人对此进行了数年研究，最后才获得突破性成果。
天然辣椒(paprika或natual chilli)含有辣椒色素、辣素、辣椒油脂、辣椒胶以及维生素、蛋白质、氨基酸等营养物质。在辣椒色素中主要是红色素(capsanthin)和辣椒玉红素(capsorubin)，另外还有少量黄色素。红色素属于胡萝卜烯烃(carotenes)，其结构式如下
由于它含有羟基、羰基及共轭双键，所以有三个异构体。红色素含量占辣椒色素70%以上，其性质是易溶于85～95%乙醇中;在热乙醇溶液中，其溶解度增大。辣椒玉红素的结构式如下
其含量较少，占色素5～7%，它也溶于乙醇中，在热乙醇溶液中溶解度增大。
这两种红色素均可在石油醚中结晶，它们的色价在4000～8000之间。
辣素就是辣椒碱(capsaicin)，溶于水及低浓度(80%以下)的酒精中，遇碱如氢氧化钠等易生成盐而溶于水，但酰胺键易受破坏，在高浓度乙醇溶液中也能溶解。辣素能在石油醚中结晶，熔点为64～65℃。
辣椒油脂主要是C11～C17酸酯，含量少，只在0.1～0.5(重量)%之间，它溶于汽油、苯、甲苯、石油醚中，在浓度为95%的酒精中溶解一小部分，而在低于95%浓度的酒精中微溶甚至不溶。
辣椒胶(capsicin)是高级醇的脂肪酸酯，如蜡状，存在于辣椒表皮中，能溶于汽油、甲苯，性质十分稳定。
根据以上辣椒的成分，对于辣椒色素的提取历来有如下几种方法1)将辣椒用碱性水溶液处理，再用有机溶剂或植物油抽提，再进行后处理，得到辣椒色素，如特公昭52-3742，特开昭52-3809，特开昭52-8741，特开昭57-190051，特开昭59-33259等。由于碱化工序与抽提工序分开，工序长，操作繁杂，时间多，色素品质也不好。
一般来说，用碱处理是为了除去辣椒色素中的辣椒油脂。因为如含有多量辣椒油脂时，色素浓度下降，而脂肪随着时间的推移而产生恶臭，导致产品发生沉淀等。所以许多辣椒色素生产方法中使用碱化除油工艺，这种陈旧的处理方法同时可以去掉一切酸性物质，但却具有不少如下缺点1a)用碱的浓度在10～20%，温度70～90℃，时间2～6小时，条件是十分苛刻的，辣椒色素属于胡萝卜素型的衍生物，分子中有羟基、羰基和大共轭双键，在此苛刻的条件下，辣椒色素部分受到破坏，其中，常见的是异构化，所以产品收率低，红色素下降而黄色素增加，色价低，连3000都达不到，纯度也低;
1b)用碱除油脂实际上是个皂化过程例如油脂内加入氢氧化钠溶液，在加热条件下产生甘油和脂肪酸钠肥皂，加碱水解后甘油留在色素中，而脂肪酸钠肥皂呈半固体状，它吸附一些粘液质及其它不溶物沉淀为固体，可以滤去，但色素也被它吸附，从而降低色素收率;
1c)碱处理操作很麻烦当碱水(10～20%)一加进去，整个反应物呈胨状，水解完后要用酸将过多的碱中和，否则色素很快变坏，最后应中和到PH6.0～6.5;
1d)碱处理后，为了除杂质，一般须用丙酮提取色素，提取后分离出丙酮提取液，蒸馏去丙酮，得到色素。丙酮是有毒物质，用丙酮不仅增加试剂的消耗，操作麻烦，而且残留在色素中的丙酮无法除尽，很难达到食品检验的标准。
日本长谷川香料有限公司对辣椒先用乙醇提取，回收乙醇后得到膏状物，再溶于乙醇中提取，在提取液内加NaOH-乙醇处理，放置、分离后，用盐酸调整PH值到6左右，过滤后得溶液，用Ca(OH)2对该溶液吸附，最后用乙酸乙酯抽提，将抽提液浓缩后，再放置，分离。国内也有人用酒精提取，乙酸乙酯分离，以除去辣味。这种用乙酸乙酯分离辣素的方法不但产品有乙酸乙酯味，而且除辣不彻底，产品收率低，重金属含量高，包价低。
国内有两种方法，除用酒精提取后以乙酸乙酯分离，以除辣味外，另一种用酒精提取后，以苯分离提取，产品收率为2～3%，砷含量为3ppm，铅5～7ppm，色价仅为70～80。
以上日本的几个专利有的先用碱水处理，而不是在以后处理，这还是为了除掉辣椒油脂，但是先用碱化处理时，试剂用量更大，比较起来还是最后用碱水处理可较少使用试剂，但是不管怎样都具有碱水处理的缺点，都不如本发明不用碱好。
公开号为CN1045114A、申请号为89105271.2、发明名称为“辣椒色素和辣素的提取方法”是山东青岛市青岛大学化学系周洪喜的专利申请，也是一种从红辣椒中提取色素的方法发明。其主要内容是取干红辣椒粉为起始原料，用乙醇的含水物作萃取剂，经过搅拌萃取、加压过滤、蒸馏、分层脱辣、洗涤、减压蒸馏及碱水解七个工序批量提取成品辣椒色素和浓缩辣素。
可见89105271.2专利申请的方法是属于碱水处理和用丙酮抽提色素的工艺，这样的工艺都避免不了上述碱化处理的弊病，必然工艺复杂、成本高，产品质量差，因此必须予以改进。
此外，日本テルペン化学株式会社在特开昭63-68511、特开昭61-207470，用脂肪酶(Lipase)对辣椒进行处理，其目的还是去除辣椒油脂或脂肪类物质。但也有缺点，用酶处理的缺点在于酶解条件要求高，必须恒温、恒湿和清洁，条件较难掌握，大批量生产时成本高，酶解产物及酶本身最终都成为辣椒色素中的杂质，纯制的难度大，设备复杂，很难得到高收率质量好的色素产品。在酶处理中，用脂肪酶将油脂酶解得到甘油及脂肪酸，这是属于酶工程，在大批量生产时用来除油脂则不太必要。
本发明的目的在于对89105271.2专利申请的辣椒色素提取方法加以改进，提供一种只用乙醇溶液处理、成本低、产品收率高、工艺流程短、质量好除辣彻底的天然辣椒色素的生产方法。
本发明的目的是这样达到的利用辣椒色素与辣素在浓度不同的乙醇溶液中溶解度不同的特点，只用乙醇溶液作溶剂，并且不用碱化处理和丙酮或乙酸乙酯抽提工序，从而本发明的目的就完全达到了。
以下结合附图对本发明方法进行详细说明。
附
图1是本发明方法的流程方块图。
附图2是本发明方法产品辣椒色素的最大吸收峰图。
本发明方法的主要依据是辣椒色素是个脂溶强的物质，它只在高浓度酒精中溶解，而在低浓度酒精中难溶;辣素溶于极性有机溶剂中(例如低浓度酒精)，因此，使用浓度不同的乙醇溶液可将二者分开，同时，本发明方法不但可将二者分开，而且色素收率高，只要工艺条件严格控制即可做到。
另一方面关于辣椒油脂问题，辣椒油脂在辣椒中的含量仅为0.1～0.5(重量)%，且只在95%以上的乙醇溶液中溶解小部分，在低于95%的酒精中微溶甚至不溶。因此，在本发明的浸提工序中严格控制乙醇浓度在90～95%，并控制浸泡时间及温度，油脂很难提出来。辣椒本身油脂含量本来就不高，如条件掌握好了，完全有可以在浸提工序中就把它扔掉或大部分扔掉，从而减少了随后碱处理加上苯分离或乙酸乙酯分离的麻烦。此外，在色素中存在有很低的辣椒油脂对于食用色素没有任何害处，反而是良好的稳定剂和保鲜剂，所以在本发明方法中并不完全除去辣椒油脂，从而省却了碱处理的一系列麻烦，这是本发明方法所作的最大突破，对生产带来极大利益。
本发明方法的详细步骤如下，参见附图1a、原料粉碎所用原料是天然红辣椒，在贵州省所产辣椒有五个品种，其中产量最大、生产辣椒色素的佳品是牛角椒(Capslcum annuum Var Lonqum)和圆锥椒(Capslcum annuum Var Canoldes)，因此这两种常作为提取辣椒红色素的原料。对辣椒原料的要求是成熟并红透的、其水分含量为8～10%、无虫蛀和无霉的整个辣椒。在原料粉碎工序中用的是普通电动粉碎机，粉碎为粗粒粉末后使用。
b、浸提取干红辣椒粉与浓度为90～95%乙醇溶液按1∶7～8的重量比，在40～50℃温度下浸提3～5小时;最好分三次在40～50℃温度下浸提，其辣椒粉与90～95%乙醇溶液重量比第一次为1∶3，第二次为1∶3，第三次为1∶2，每次浸提1.0～1.5小时，趁热过滤，得含辣椒色素和辣素的浸提液，如是分三次浸提时，将分三次的浸提液合并得到浸提液，浸提液呈深红色，残渣可做低味辣酱。由于辣椒色素只在高浓度酒精中溶解，特别是在热的90～95%乙醇溶液中经三次浸提，提得很彻底，绝大部分辣椒色素溶解进入浸提液;而辣椒油脂只在95%以上的乙醇溶液中溶解，因此，在浸提液中不含辣椒油脂或含量极少，在该浸提液中主要是辣椒色素和辣素，而将辣椒油脂留于残渣之中。
本发明方法在浸提工序中采用90～95%浓度的乙醇溶液并加热到40～50℃，这一步骤是成功的关键，这一步骤保证把色素提尽，而油脂、蜡类、粘液质等很难提出，一部分辣素也进入浸提液中，一部分辣素则留于残渣中。对比文献89105271.2专利申请在浸提工序中用70～95%乙醇溶液，温度为0～70℃，浸提2～8小时。这样的工艺有些问题，其中，使用80%以下的乙醇溶液和温度在30℃以下时，提取不出辣椒色素来，因为色素在浓度为80%以下的乙醇溶液中溶解度很小，在30℃以下更难溶;又如温度在55℃以上的55℃～70℃时，再用85～95%浓度的乙醇溶液加热提取，提取时间2～8小时，这时酒精大部分挥发，浸提质量不会理想，而且很不安全。因此，与其相比，本发明的浸提工序是最佳条件，浸提效果最佳，并且安全。
c、减压蒸馏上述提取液经减压蒸馏，回收得到浓度为90～92%的酒精以及膏状物，膏状物中主要含有辣椒色素和辣素。这样做可使辣椒色素及辣素均无损失，而且所得90～92%浓度酒精可以马上再利用，非常方便。
这个步骤看似简单，但是非常重要，在对比文献89105271.2专利申请中这个步骤与本发明方法有所不同，该方法在蒸馏中仅除去乙醇，但保留水分，静置12～60小时后分层，得到辣椒油脂和辣素水溶液。这样做有缺点，即在蒸馏后留水并放置分层这个步骤既花时间，又分离不好，而且让辣椒油脂全部留在色素之中，最后也不得不用碱处理，否则就无法除去油脂，用碱处理时，一是降低了色素及辣素的收率，二是增加了工序，多用试剂和提高成本。与之相比，本发明方法所得的浸提液中不含辣椒油脂或含量极低，除去酒精后得到膏状物，不留水份，也省去了放置分层这个步骤。所以本发明在这道工序中省时、省动力、收率高。
d、萃取将上述膏状物与浓度为75～80%的乙醇溶液按1∶5～6的重量比，在60～70℃下的反应器内恒温进行第一次萃取，搅拌30～60分钟，最好30分钟，放冷，在15～20℃下放置4～6小时，分层，色素沉在底部，上清液是橙色溶液含有辣素，将该上清液倾出，对色素沉淀物再用同样萃取工序，再萃取一次，即第二次萃取，得到色素沉淀物和上清液，将二次上清液合併得到含辣素的全部上清液，再将全部上清液减压蒸馏到无醇味辣素膏状物并回收酒精。
本萃取工艺实际上是利用辣素在低浓度酒精中例如75～80%乙醇溶液中加热到60～70℃时溶解度大的特点，从而使辣素与色素分离开来。在75～80%浓度的乙醇溶液中加热到60～70℃时辣椒色素可溶，冷后即沉淀出，而辣素在70～80%乙醇溶液中冷、热时都有较大溶解度，所以辣素基本上进入上清液之中。用75～80%的乙醇溶液，在65～70℃温度下，提取30～60分钟可使辣素与辣椒色素分开。按表面道理，乙醇溶液的浓度越低，越有利于提取辣素。但实际不行，因为乙醇溶液的浓度低时，水就增多，溶液比重加大。辣椒色素比重接近水(0.9～0.92)，结果放置时分不出层来，离心后色素在中间，不在底部，无法分离。色素在75～80%乙醇中加热可溶，冷却后即沉淀析出而辣素在冷或热溶液中始终存在，故可分开。另外，浓度为75～80%的乙醇溶液还利于回收再用，若浓度太低，回收困难，弃之又可惜。
在对比文献89105271.2专利申请中用来萃取辣素的工艺是将辣椒油脂按1∶5～12的重量比加入浓度为70～95%的乙醇，在40～80℃的恒温下搅拌0.5～2小时，冷却，静置分层。该申请所用乙醇溶液的浓度为70～95%，与在浸提工序中所用者浓度相同，使用高浓度乙醇溶液时又使许多辣椒色素又溶进上清液之中，因此达不到彻底分离辣素的目的，因此色素收率低，色价低。
e、离心分离将上步骤所得色素沉淀物在转速为3000转/分钟的离心分离机中分离15～20分钟。得到含辣椒红色素的无辣味和怪味的深红色油状物，而辣素溶解在母液中，对该母液减压蒸馏得到回收的酒精与含辣素膏状物，将此辣素膏状物与d段中所得辣素膏状物合并，再经石油醚结晶，得到固体辣素。
本发明方法所制备的辣椒色素成品各种性能如下用西德Rerkin Elmer型、Lambda5、VV-Vis分光光度计(Spectrophotometer)，测量结果最大吸收波长在471.1nm，可见附图2，峰形尖锐，这种峰形表示辣椒色素的纯度高;在溶液浓度为10%，杯直径为1厘米时所测吸收值E(472±2)为350、400、590，特征性强;色价4000～5900;经检验，在本发明产品中含汞、铜、砷、铅含量都低;未检出黄曲霉素和大肠菌细菌总数每克小于10个;未检出滴滴涕;含有六六六0.031ppm，含有残留乙醇量为0.51(体积)%;干燥失重小于1.09(重量)%。用昆明种小白鼠(雌、雄)经口灌胃，用概率单位法LD50＞20克/公斤，结论是“送检物以急性毒性半数致死量(LD50)的毒性分级属无毒”。
本发明天然辣椒色素的生产方法具有许多优点1)技术路线以辣椒色素和辣素的性能为依据，只选用乙醇一种溶剂，利用辣椒色素和辣素在浓度不同的乙醇溶液中溶解度的差异，生产出高收率、高质量的辣椒色素。因此，不用任何其它试剂、溶剂和药品，特别是不引入有毒和有味的试制，生产周期很短，所用作溶剂的酒精无毒，回收后即可再利用;
2)操作简便，对生产技术和设备条件要求不高，基层单位都可生产;
3)在色素中含油脂极低，辣椒油脂对食用色素没有任何害处，反而是个良好的稳定剂和保鲜剂;
4)产品高收率，高收率为4.5～5.5%，且质量好;
5)本发明方法所得产品与对比文献89105271.2专利申请相比具有优势，从以下数字即可看出，89105271.2专利申请的有关资料在专利申请文件中未给出，根据该申请的发明人所在学校的青岛大学化学系的资料对比如下本发明产品 89105271.2产品外观 油状深红色浓稠物 油状红色液体，稠度差E1/001CM(474±2)350、400、590 (459)100、120色价 4000～5900 3000以下最大吸收 474±2nm 459nm半数致死量 LD50＞20g/kg -砷 ≤0.1mg/kg 0.2mg/kg铅 ≤0.27mg/kg 0.5mg/kg汞 ≤0.01mg/kg 0.01mg/kg干燥失重 0.5(重量)% -乙醇残留量 0.5ppm左右 -
本发明产品辣椒色素也叫天然辣红素是食品工业、医药工业和化妆工业的重要染料。本产品主要用于食品，饮料、肉类加工的调色剂。其色泽鲜艳，无毒无味，有很好的热稳定性，耐酸耐碱。各项检验结果表明，均优于同类产品国家食品卫生规定标准。除本体为维生素A原外，还含有其它维生素和微量元素，是食品的最佳染料。
实施例1将圆锥辣椒粉碎后，与90%浓度的乙醇溶液以重量比为1∶8，在40℃下浸提5小时，趁热过滤，得到浸提液，将该浸提液减压蒸馏，回收酒精后得到含辣椒色素和辣素的膏状物，将该膏状物与浓度为75%的乙醇溶液按1∶6的重量比在反应器内萃取，温度为70℃，搅拌30分钟，冷却，再在15℃下放置4小时后静置分层，倾去含辣素的上清液，对辣椒色素沉淀物再进行一次同样萃取操作，得到色素沉淀物，将该沉淀物在转速为3000转/分钟下离心分离，得到含辣椒色素的深红色油状物，收率为4.9%。辣素收率0.8%。
实施例2将牛角椒粉碎后，与95%浓度的乙醇溶液以重量比为1∶8浸提，分三次于50℃下浸提，辣椒与95%浓度的乙醇溶液之比为第一次1∶3;第二次为1∶3;第三次为1∶2，温度相同，每次浸提1.2小时，趁热过滤，得到浸提液，将该浸提液减压蒸馏，回收酒精后得到含辣椒色素和辣素的膏状物，将该膏状物放入反应器内与浓度为80%的乙醇溶液按1∶5的重量比萃取，在反应器内的温度为65℃，搅拌45分钟，冷却，再在20℃下放置6小时后静置分层，倾去含辣素的上清液，对辣椒色素沉淀物再进行一次同样萃取操作，得到色素沉淀物，将该沉淀物在转速为3000转/分钟下离心分离，得到含辣椒色素的深红色油状物，收率为5.2%，辣素收率为0.8%。
权利要求
1.天然辣椒色素的生产方法，采用天然辣椒作原料，其特征在于a、原料粉碎；b、浸提取干红辣椒粉与浓度为90～95%乙醇溶液按1∶7～8的重量比，在40～50℃温度下浸提3～5小时；趁热过滤，得含有辣椒色素和辣素的浸提液和残渣；残渣用以制备低味辣粉；c、减压蒸馏从浸提液回收酒精后，得到主要含有辣椒色素和辣素膏状物；d、萃取将所得膏状物与浓度为75～80%的乙醇溶液按1∶5～6的重量比，在60～70℃下的反应器内恒温进行第一次萃取，搅拌30～60分钟，最好30分钟，放冷，在15～20℃下放置4～6小时，分层，得到含辣椒色素的沉淀物和含辣素的上清液，倾出上清液，再用同样萃取工序对沉淀物再进行一次萃取，得到上清液及沉淀物，二次上清液供提取辣素用；e、离心分离将所得沉淀物在转速为3000转/分钟的离心分离机中分离15～20分钟，得到含辣椒色素的深红色油状物及母液，母液经回收乙醇后含辣素的膏状物，供提取辣素用。
2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于在权利要求1b段浸提工序中，分三次在40～50℃温度下浸提，辣椒粉与浓度为90～95%的乙醇溶液的重量比第一次为1∶3，第二次为1∶3，第三次为1∶3，每次浸提1.0～1.5小时，将趁热过滤的三次滤液合并，得到含辣椒色素与辣素的浸提液。
全文摘要
本发明涉及天然辣椒色素的生产方法。本发明方法利用辣椒色素与辣素在浓度不同的乙醇溶液中溶解度不同的特性，只用乙醇溶液作溶剂，而且不用碱化处理和丙酮或乙酸乙酯抽提工艺。从而本发明方法工艺简单，色素收率高，色泽鲜艳，生产周期短，成本低。
文档编号C09B61/00GK1053803SQ9110157
公开日1991年8月14日 申请日期1991年3月18日 优先权日1991年3月18日
发明者田成国 申请人:贵阳市云岩区农副业生产基地