专利名称：2-芳基亚肼基-3-酮酸吡啶，它们的制备方法及其作为农药的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的2，2，6，6-四烷基-4-氨基哌啶的酰胺衍生物，它们的制备方法，含有它们的药剂以及它们作为农药，特别是作为杀菌剂的应用。
已知的2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的酰胺作杀菌剂的成分是已知的(见DE-A-3901246，DD-A-138729)。该酰胺类化合物的药效、特别是在用量低的情况下往往不能令人满意。
已经发现了新的2，2，6，6-四烷基-4-氨基哌啶的酰胺，证实它们对植物病原真菌具有广谱，优良防治效果，特别是在低剂量下。
本发明涉及通式Ⅰ所示的化合物以及它们的盐，优选那些植物能够承受的无机或有机酸的酸加成的盐，
式中R1是氢，(C1-C12)-烷基，(C2-C6)-链烯基，(C2-C6)-炔基，其中的烷基，链烯基和炔基需要时可带分至3个相同或不同的选自卤素，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-烷硫基，氰基，(C3-C6)-环烷基的取代基，需要时也可是取代的芳基和需要时可是取代的芳氧基或这三个基团如果不包括在上面所列举的定义内，需要时可被部分的或完全卤代，需要时可是个带有多至3个相同的或不同的选自氧，硫和氮杂原子的取代的5-或6元杂环，需要时可是取代的(C3-C9)-环烷基或需要时可悬取代的苯基或萘基;
R2是氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C3)-烷酰基或(C1-C3)-烷氧基羰基;
R3是(C1-C4)-烷基;
R4是氢，氰乙基，苄基，OH，O或COOR3;
X是相同的或不同的基团，选自卤素，氰基，硝基，氰硫基，(C1-C6)-烷基，(C1-C6)-烷氧基，(C1-C6)-烷硫基，其中的烷基，烷氧基和烷硫基需要时可带多至3个相同的或不同的选自卤素和(C1-C3)-烷氧基的取代基或这三个基团如果不包括在上面的定义之内，需要时可被部分的或全部卤代的，(C1-C3)-烷氧基羰基，芳基，芳基氧基或芳酰基，优选苯基，苯氧基或苄酰基，它们每一个都可带有多至5个相同或不同的选自卤素或三氟甲基的取代基，(C3-C6)-环烷基或NR5R6，或是n≥2，2个相邻的X与携带它们的苯环一起形成一个萘基或一个四氢化萘基和，如果n＞2，其余的X基如上面所确定的含义;
Y是O或NOH;
R5和R6是相同的或不同的，是氢，(C1-C4)-烷基或是被相同的或不同的(C1-C3)-烷基三取代的(C3-C6)-环烷基，和n是0-4的整数本发明的盐是例如盐酸，溴氢酸或碘氢酸，硫酸，磷酸，亚磷酸，硝酸，醋酸，丙酸，马来酸，富马酸，乳酸，乙醇酸，草酸，琥珀酸，柠檬酸，对甲苯磺酸，水杨酸，十二烷基磺酸加成的盐或邻磺酰苯酰亚胺的盐。
优选的式Ⅰ所示的化合物以及它们的盐是下列这些，式中R1是氢，需要时可是取代的(C1-C4)-烷基，需要时可是取代的苯基，需要时可是取代的苯基甲基或需要时可是取代的(C3-C6)-环烷基;
R2是氢，(C1-C4)-烷酰基或(C1-C3)-烷氧基羰基;
R3是甲基;
R4是氢;
X是相同的或不同的，是卤素，硝基，氰硫基，氰基，(C1-C3)-烷氧基羰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-烷硫基，其中的烷基，烷氧基和烷硫基可全部或部分被相同的或不同的卤原子取代，苯基，苯氧基或苄酰基，它们可用卤素一次或多次取代和/或可用三氟甲基取代，Y是O或NOH和n可是0-3，最好的通式Ⅰ所示的化合物，以及它们的盐，特别是它们的酸加成的盐(如盐酸，对苯甲酸或邻磺酰苯酰亚胺盐)是下列这些，式中R1是甲基或环丙基;
R2是氢，R3是甲基，R4是氢，X是相同的或不同的，是卤素，氰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基，其中的烷基，烷氧基和烷硫基可全部或部分被相同的或不同的卤原子取代;
Y是O或NOH和n可是1-3。
在每一种情况下，只要未作别的定义，烷基，链烯基和炔基可是直链的或支链的;这也适用于由上述基团派生的基团，如烷氧基，烷硫基或烷酰基。卤素是氟、氯、溴或碘。
“芳基”可特别理解为一个带6-18个碳原子的苯环型芳香基，如苯基，萘基，联苯基或茚基;优选苯基。这也适用于“芳氧基”(优选苯氧基)和“芳酰基”(优选苄酰基)。
(C3-C9)-环烷基理解为例如环戊基，环己基或环庚基，其中优选环己基。
需要时可取代的芳基，芳基氧基或环烷基各可带多至5个，优选至多3个相同或不同的取代基，优选的这些取代基是卤素，硝基，氰硫基，氰基，(C1-C3)-烷氧基羰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-烷硫基，其中的烷基，烷氧基和烷硫基可全部或部分地被相同的或不同的卤原子取代，苯基和苯氧基，这两个基团可被卤素一次或多次取代或用三氟甲基取代。
“杂环基团”优选杂芳基基团或一个由它派生的部分的或暂时的饱和的基团。“杂芳基”可优选理解为是一个苯基基团，在这个苯基中至少有一个CH被N替代和/或其中至少两个相邻的CH-基团每次一同被一个NH，O和/或S取代。这样的基团的例如是噻吩基，呋喃基，苯并呋喃基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基和四唑基。
式Ⅰ所示的化合物部分具有一个或多个不对称碳原子。所以它可以产生外消旋体和非对映体。本发明不仅仅包括纯的异构体也包括它们的混合物。非对映体的混合物可以采取常规的方法，例如通过一个合适的溶剂进行选择性结晶或通过色谱法分离出各成分。外消旋体可用常用的方法分离出对映体，例如，通过与一个旋光性酸成盐的方法，非对映体盐的分离和借助于一个碱使纯的对映体游离出来的方法。
新的酰胺化合物1可按下列方法制备a)通式Ⅱ所式的化合物与通式Ⅲ所示的重氮盐根据通常文献中已知的亚甲基活化的化合物与重氮盐的反应的条件进行反应。
上式中的取代基具有在上面所给定的含义，此偶联是在水或醇-水混合液中，pH最好为4和5之间的条件下进行，溶液pH值的调节可通过添加一缓冲液如醋酸钠或同时滴加一种碱溶液如氢氧化钠溶液而得以实现。
b)通式Ⅳ所示的化合物与通式Ⅴ所示的化合物在温度为100和200℃之间，优选130和180℃之间，在有溶剂或没有溶剂存在的条件下反应。作为惰性溶剂可使用的溶剂是，例如二甲苯，二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯醚等。
在式Ⅳ中R1和Xn具有上面所给定的含义，R5可是甲基或乙基，
在式Ⅴ中R2，R3和R4具有上面所给定的含义。
式Ⅱ所示的化合物的制备可按文献中已知的方法通过用β-酮酯Ⅳ与式Ⅴ所示的反应，或当R1＝CH3时，可按文献中已知的方法用式Ⅴ所示的化合物与双烯酮反应
在式Ⅳ中R1和R5具有上面所给定的含义。
Y＝NOH的通式Ⅰ所示的相应的肟可按文献中已知的方法由Y＝0的通式Ⅰ所示的酮与羟胺反应制备。
通式Ⅰ所示的本发明的化合物显示出了优良的保护和治疗作用。它那些已经侵入到植物组织内的真菌病原体也可进行有效的防治。这一点对于那在真菌病害发生侵染之后用常规的杀菌剂已不能凑效的情况尤其重要和显示出其优越性。本发明化合物的作用谱包括许多具有重要经济意义的植物病原真菌，如霜霉病，晚疫病和灰霉病。
除此之外，本发明的化合物还可应用于其它一些技术领域，如作为木材保护剂，涂料防腐剂，金属加工中的冷润滑剂或用作钻床和切削用油的防腐剂。
本发明的对象还包括这样的药剂，该药剂除了含有合适的剂型助剂外，还含有式Ⅰ所示的化合物。本发明的药剂通常含1-95%(重量)的式Ⅰ所示的有效成分。根据所给的生物和/或化学物理参数可加工成各种不同的剂型。可加工的剂型是可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，以油或水为基质的水分散剂(SC)，悬浮乳液(SC)，粉剂(DP)，浸渍剂，在水中可分散的颗粒剂(WG)，超低量剂型，微胶囊剂或蜡剂。
这些剂型基本上是已知的，例如在下面的文献中有记述Winnacker-küchler，“ChemischeTechnologie”，Band7，C-HauserVerlagMünchen，4.Aufl.1986;vanFalkenberg，“PesticidesFormulations”，MarcelDekkerN.Y.，2ndEd.1972-73;K.Martens，“SprayDryingHandbook”，3rdEd.1979，G.GoodwinLtd.London.
必要的剂型助剂物质如惰性物质，表面活性剂，溶剂和其它添加剂也是已知的，例如在下面的文献中有记载
Watkins，“HandbookofInsecticideDustDiluentsandCarrier”，2ndEd.，DarlandBooks，CaldwellN.J.;H.v.Olphen，“IntroductiontoClayColloidChemistry”，2ndEd.，J.Wiley&Sons，N.Y.;Marschen，“SolventsGuide”，2ndEd.，Interscience，N.Y.1950;McCutcheon's“DetergentsandEmulsifiersAnnual”，MCPubl.Corp.，RidgewoodN.J.;SisleyandWood，“EncyclopediaofSurfaceActiveAgents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964;Schoenfeldt，“GrenzflaechenaktiveAethylenoxiaddukte”，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart1976;Winnacker-Küchler，“ChemischeTechnologie”，Band7，C.HauserVerlagMünchen，4.Aufl.1986.
在这些剂型的基础上，还可以与其它的农药有效成分，肥料和/或生长调节剂一起制成混剂，例如可加工成成品制剂或罐装混合物的形式。
可湿性粉剂是在水中可均匀分散的制剂，它除了有效成分，一个稀释剂或惰性物质外，还含有润湿剂如聚氧乙基化烷基酚，聚氧乙基化脂肪醇，烷基-或烷基酚-磺酸盐，以及分散剂，如木质素磺酸钠，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。乳油是将有效成分溶在一个有机溶剂，如丁醇，环己酮、二乙基甲酰胺，二甲苯或高沸点的芳烃或烃类中并添加入一个或多个乳化剂而制成。可作为乳化剂使用的例子有，烷基芳基磺酸钙盐如十二烷基苯磺酸钙或非离子型乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷-环氧乙烷-脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇-脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
粉剂是通过将有效成分与细的，分散的固体物质，例如滑石，天然粘土如高岭土，皂土，叶蜡土或硅藻土一起磨碎而得到的。
颗粒剂是通过将有效成分喷洒在具吸附性能的，颗粒状惰性物质上制备而成，或者借助于一些粘结剂，例如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或也可用矿物油使有效成分附着到载体物质如砂子，高岭土或颗粒状惰性物质的表面制备而成。有些合适的有效成分还可以用通常制造颗粒肥料的方法-需要时可与肥料混合-造粒。
可湿性粉剂中有效成分浓度大约为10-90%(重量)，100%(重量)的其余部分由常用的剂型成分组成。乳油中有效成分浓度大约为5-80%(重量)。粉剂中有效成分浓度大多为5-20%(重量)。颗料剂中有效成分含量部分取决于，是否有效成分化合物是液体还是固体，什么样的化合物是呈液体或固体以及使用什么样的颗粒助剂，填料等因素。
除所列举的有效成分剂型外，制剂需要时还含有常用的粘结剂，润湿剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料-或载体物质。
以通常商品形成提供的浓缩物需要时用常规方法稀释后应用，例如可湿性粉剂，乳油，分散剂，还有部分微颗粒剂可用水稀释。粉剂和颗粒状制剂以及可喷洒的溶液在使用前通常不需要再用惰性物质稀释。
随着外部条件如温度，湿度的变化，有效成分的用量可在很大范围内变化，例如可在0.05和10kg/ha或用量更多一些，优选的用量在0.01和5kg/ha之间。
本发明的有效成分可以以其商品剂型的形式单独使用或可与其它的，文献中已知的杀菌剂一起混用。
可与本发明式Ⅰ所示的化合物一起混用的文献中已知的杀菌剂的例子列举如下Aldimorph，Andoprim，敌菌灵，BAS480F，BAS490F，Benalaxyl，碘萎灵，苯菌灵，乐杀螨，双苯三唑醇，Bromuconazol，Buthiobat，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，萎锈灵，CGA-173506，Chlobenzthiazone，百菌清，Cymoxanil，Cyproconzole，Cyprofuran，抑菌灵，Dichlormezin，Diclobutrazol，Diethofencarb，Difenconazol(CGA169374)，Difluconazole，Dimethirimol，Dimethomorph，速保利，消螨普，二噻农，环烷吗啉，十二烷胍，克温散，乙嘧醇，氯唑灵，氯苯嘧啶醇，一甲芙萎灵，Fenpiclonil，Fenpropidin，Fenpropimorph，乙酸三苯基锡，三苯羟基锡，Ferimzone(TF164)，Fluazinam，Fluobenzimine，氟亚胺，Fluquinconazol，Flusilazole，氟纹胺，粉唑醇，灭菌丹，Fosetylaluminium，麦穗宁，Fulsufamid(MT-F651)，呋氨丙灵，Furconazol，Furmecyclox，双辛胍胺，Hexaconazole，烯菌灵，Imazalil，lmiben-conazol，Iprobenfos，异丙定，稻瘟灵，KNF317，铜化合物如氧基氯化铜，喹啉酮，氧化铜，代森锰锌，代森锰，Mepanipyrim(KIF3535)，灭锈胺，甲霜灵，Metconazol，Methasulfocarb，甲呋菌胺，MON24000，Myclobutanil，代森钠，异丙消，环菌灵，ofurace，噁霜灵，氧化萎锈灵，penconazol，禾穗宁，PP969，噻菌稀，propineb，丙氯灵，腐霉利，百维灵，丙环唑，丙硫威，比锈灵，pyrifenox，pyrimethanil，pyroquilon，Rabenzazole，RH7592，Fenbuconazol，硫，Tebuconazole，TF167，噻菌灵，Thicyofen，Thiofanatemethyl，福美双，Toclofos-methyl，对甲抑菌灵，三唑酮，三唑醇，三唑苯噻，环吗啉，特富灵，嗪胺灵，Validamycin，乙烯菌核利，XRD-563，代森锌，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，C13/C15-醇醚磺酸钠，Natrium-cetostarylphosphatester，二辛基-磺基琥珀酸钠，异丙基萘磺酸钠，甲撑二萘磺酸钠，十六烷基三甲基氯化铵，长链的伯，仲或叔胺的盐，烷基丙烯胺，月桂基溴化吡啶鎓，乙氧基化季脂肪胺，烷基-二甲基-苄基-氯化铵和1-羟基乙基-2-烷基-咪唑啉。
上面所列举的混剂配对化合物是已知的有效成分，它们中的大部分是记载在CH.R.Worthing，U.S.B.Walker，ThepesticideManual(农药手册)，7，Auflage(1983)，BritishCropprotectioncouncil.(英国农作保护协会)中。
此外，以商品剂型以及用这些剂型得到应用的形式存在的本发明的有效成分中以与其它的有效成分混合，所述其它的有效成分是如杀虫剂，引诱剂，不育剂，杀螨剂，杀线虫线或除草剂。对杀虫剂而言是指磷酸酯类，氨基甲酸酯类，羧酸酯类，甲脒类，锡化合物，微生物制剂等，优选的混配对象是1.有机磷化合物乙酰甲胺磷，Azamethiphos，乙基谷硫磷，甲基谷硫磷，溴硫磷，乙基溴硫磷，毒虫畏，氯甲硫磷，氯蜱硫磷，甲基氯蜱硫磷，内吸磷，S-甲基内吸磷，磺吸硫磷，氯甲亚胺硫磷，地亚农，敌敌畏，百治磷，O，O-1，2，2，2-四氯乙基硫代磷酸酯(SD208304)，乐果，乙拌磷，苯硫磷，乙硫磷，丙线磷，乙嘧硫磷，伐灭硫磷，克线磷，杀蟆松，砜线磷，倍硫磷，地虫硫磷，安果，Heptenophos，Isozophos，甲丙乙拌磷，异噁唑硫磷，马拉硫磷，丁烯硫磷，甲胺磷，甲噻硫磷，水物硫磷，速灭磷，久效磷，二溴磷，氧化乐果，砜吸硫磷，对硫磷，甲基对硫磷，稻丰散，三九一一，伏杀硫磷，氧环胺磷，亚胺硫磷，磷胺，辛硫磷，嘧啶硫磷，甲基嘧啶硫磷，profenofos，丙虫磷，proetamphos，低毒硫磷，pyraclofos，苯哒嗪硫磷，喹恶烷硫磷，sulprofos，双硫磷，特丁三九一一，杀虫畏，甲基乙拌磷，三唑硫磷，敌百虫，完灭硫磷。
2.氨基甲酸酯类涕灭威，2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯，(BPMC)，西维因，呋喃丹，丁硫克百亩，cloethocarb，Benfuracarb，乙硫甲威，Furathiocarb，异丙威，乙肟威，5-methyl-m-Cu-menybutyryl(methyl)-Carbamate，草肟威，灭定畏，残杀威，Thiodicarb，乙酮肟，乙基-4，6，9-三氮-4-苄基-6，10-二甲基-8-噁-7-氧代-5，11-二硫杂-9-十二碳烯酸酯(OK135)，1-甲硫基(亚乙基氨基)-N-甲基-N-(吗啉基硫基)氨基甲酸酯(UC51717);
3.羧酸酯类Allethrin，顺式氯氰菊酯，5-苄基-3-呋喃基甲基-(E)-(1R)-顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧四氢噻吩-3-亚基甲基)环丙烷羧酸酯，右旋反丙烯菊酯，右旋反丙烯菊酯(S)-环戊基异构体)，苄呋菊酯，Biphenate，(RS)-1-氰基-1-(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基-(1R)-顺式-3-(4-叔丁基苯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(NCI85193)，Cycloprothrin，cyhalothrin，氯氰菊酯，Cyphenothrin，溴氰菊酯，Empenthrin，顺式氰戊菊酯，Fenfluthrin，灭扫利，氰戊菊酯，氟氰戊菊酯，氟氯苯菊酯，氟胺氰菊酯(D-异构体)，氯菊酯，苯醚菊酯((R)-异构体)，d-pralethrin，除虫菊酯Ⅰ(天然产物)，苄呋菊酯，Tefluthrin，胺菊酯，Tralomethrin;
4.脒类双甲脒，杀虫脒;
5.锡化合物三环锡，螨完锡;
6.其它爱力螨克，苏云金杆菌，Bensultap，乐杀螨，溴杀螨，优乐得，毒杀芬，巴丹，乙酯杀螨醇，定虫隆，2-(4-氯代苯基)-4，5-二苯基噻吩(UBI-T930)，chlorfentezine，环丙烷羧酸-(2-萘基甲基)酯(RO12-0470)，cyromazin，N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙基氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氯代苯基羰基亚胺羧酸乙酯，滴滴涕，三氯杀螨醇，N-(N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基氨基)羰基)-2，6-二氟苯甲酰胺(XRD473)，伏虫脲，N-(2，3-二氢-3-甲基-1，3-噻唑-2-亚基)-2，4-二甲代苯胺，消螨通，消螨普，硫丹，多来宝，(4-乙氧基苯基)-(二甲基)(3-(3-苯氧基苯基)丙基)硅烷，(4-乙氧基苯基)-(3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基)二甲基烷，Fenoxycarb，2-氟-5-(4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基-1-戊基)二苯基醚(MTI800)，淀粉糖，和Kernpolyederviren，Fenthiocarb，Flubenzzimine，Flucycloxuron，卡死克，r-六六六，尼索朗，Hydramechylnon(AC217300)，Ivermectin，2-硝基甲基-4，5-二氢-6H-噻嗪(SD52618)，2-硝基甲基-3，4-二氢噻唑(SD35651)，2-硝基甲撑-1，2-噻嗪烷-3-基氨基甲醛(WL108477)，propargite，农梦特，三氯杀螨砜，四氯杀螨砜，杀虫环，Triflumuron。
由通常商品剂型制备的应用形式的剂型中有效成分含量可在很大范围内变化，应用形式剂型中有效成分的浓度可在0.0001至95%(重量)，优选在0.001和1%(重量)之间。应用形式的剂型的使用可选一合适的常用的方法。
下面的例子用于解释本发明，但不局限于此。
A.剂型制备例a)粉剂是将10份重的有效成分和90份重的作为惰性物质的滑石混合并在一锤式磨中磨碎而制成。
b)在水中易分散的可湿性粉剂是将25份重的有效成分，65份重作为惰性物质的含高岭土的石英，10份重的木质素磺酸钙和1份重的用作润湿剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠相混合并在一平磨中研磨而制成。
c)在水中易分散的分散浓缩物是将40份重的有效成分与7份重的磺琥珀酸半酯，2份重木质素磺酸钠盐和51份重的水混合并于一球磨机中磨至颗粒度在5微米以下而制成。
d)乳油是由15份重的有效成分，75份重的作为溶剂的环己酮和10份重的作为乳化剂的乙氧基化的壬基酚(10AeO)组成。
e)颗粒剂是由2-15份重的有效成分和一惰性颗粒状载体物质如活性白土，浮石颗粒和/或石英砂组成。人们可以用由例b)制得的可湿性粉剂配制成含可湿性粉剂固体成分30%的悬浮液，将此悬浮液喷洒到活性白土颗粒的表面，干燥并彻底混合，由此方法得到的成品颗粒剂含有大约5%(重量)的可湿性粉剂和大约95%惰性载体物质。
B.化学制备例例12-(4-氯苯基亚肼基)-乙酰醋酸-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-酰胺盐酸化物0.02摩尔4-氯苯胺2.55g溶在由20ml水和9ml浓盐酸的混合物中并在0℃下用0.02摩尔亚硝酸钠(1.38g)于10ml水中进行重氮化反应。
在℃下搅拌10分钟之后，将此重氮盐溶液滴加到0℃至+3℃在强烈搅拌下由含0.02摩尔乙酰醋酸-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酰胺的30ml水溶液，10ml甲醇和8g醋酸钠组成的混合物中。在室温下搅拌2小时后抽滤，用水洗涤残渣并在丙酮中加热，得到6.5g乳色的结晶，它在260℃以上熔化。
核磁数据(CDCl3，δ-值，TMS作为内标)4-氯代苯基m;7，15-4HCH3-COs;2，5-3H
残留的哌啶-氢m;1，38-2，15
例22-(4-氯苯基亚肼基)-乙酰醋酸-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)酰胺将由例1得到的0.01摩尔(4.15g)的酰胺悬浮于由30ml水和15ml甲醇组成的混合物中，并用0.5N的NaOH溶液滴加至溶液pH值为10。
然后用多余的水使其完全沉淀，得到浅橙色的结晶(3.6g)，熔点164-165℃。
核磁数据4-氯苯基m;7，3-4HCH3-COs;2，5-3H
残留的哌啶-氢m;1，0-1，42und1，82-2，06-17H
例642-(4-氯苯基亚肼基)乙酰醋酸-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-酰胺肟-盐酸盐含0.03摩尔羟基氯化铵(2.08g)的30ml甲醇用含0.03摩尔NaOH(1.2g)的15ml冰水中和，将此羟基胺溶液滴加到含0.03摩尔2-(4-氯苯基亚肼基-乙酰醋酸-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酰胺盐酸盐(12.5g由例1得到的产物)的150ml二甲基亚砜中。在室温下搅拌5小时后冷却至0℃，滤出沉淀的结晶，用水和冰冷的甲醇洗涤，得到9.3g黄褐色结晶，其熔点大于260℃。
C19H29Cl2N5O2(430，38)
在表1，3和4中例号为3-63a和68-102的化合物可用类似于例1和2的方法制备，在表2中例65-67的化合物可用类似于例64的方法制备。其它的盐酸盐可通过添加等摩尔量的酸至甲醇溶液中游离的酰胺(按例2方法制备的)而制备。
C.生物实施例例1霜霉病用本发明化合物的水悬浮液处理品种为“Riesling/Ehrenfelder”的葡萄播种后约六周的幼苗至液滴将幼品润湿。待复盖的药液干后，植株用霜霉病游动孢子悬浮液接种，使植株被饱子悬浮液润湿，将接种后的植株置于温度为23℃，相对湿度为80-90℃的人工气候室中4-5小时。
在温室中孵化7天后，将植株再次放在人工气候室中过夜，以促进真菌孢子的形成。仅接着进行病害侵染情况的评价。侵染程度通过与未用药处理的对照植株(侵染度为100%)相比较用叶面被侵染的百分比表示。
当每升喷洒药液中含500mg有效成分时，下列化合物可完全抑制病害的侵染化合物例号为1，2，3，4，5，6，11，64，65，66和67。
例2晚疫病用本发明化合物的水悬浮液喷洒品种为“RheinlandsRuhm”的3-4叶期的番茄至整个植株被液滴均匀润湿。等药液干后，用晚疫病的游动孢子悬浮液对植株进行接种，接种后将植株置于病害侵染最佳条件的人工气候室中2天。然后将植株置于温室中培育直至出现病害症状。在孵化后一周评价侵染情况。植株被侵染的程度是通过与未处理对照植株(侵染度为100%)相比较用叶面被侵染的百分比表示。
当每升喷洒药液中含500mg有效成分时，下列化合物可完全抑制病害的侵染化合物例号为1，2，3，4，5，6，7，12，13，15，20，21，23，64，65，66和67。
例3灰霉病用本发明化合物的水悬浮液喷洒品种为“Herz-Freya”或“Frank′sAckerperle”生长了14天的蚕豆植株使其被药液润湿。等复盖的药液干后用灰霉病孢子悬浮液(1.5百分孢子/毫升)对植株进行接种。接种后的植株置于温度为20-22℃，相对湿度大约为99%的人工气候室中继续培育。植株发生病害侵染会在叶和茎部出现黑色病斑。接种大约1周后对试验进行评价。植物被病害侵染的程度通过与未用药处理的对照植株(侵染为100%)相比较确定其侵染百分比。
当每升喷洒药液中含500mg有效成分时，下列化合物可完全抑制病害的侵染化合物例号1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，18，19，21，23，24，25，64，65，66和67。
权利要求
1.通式Ⅰ所示的化合物或它们的盐，
在式中R1是氢，(C1-C12)-烷基，(C2-C6)-链烯基，(C2-C6)-炔基，其中的烷基，链烯基和炔基需要时可带多至3个相同或不同的选自卤素，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-烷硫基，氰基，(C3-C6)-环烷基的取代基，需要时也可是取代的芳基和需要时可是取代的芳氧基或这三个基团如果不包括在上面所列举的定义内，需要时可被部分的或完全卤代，需要时还可是带有多至3个相同的或不同的选自氧，硫和氮杂原子的取代的5-或5元杂环需要时还可是取代的(C3-C9)-环烷基或需要时可是取代的苯基或萘基；R2是氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C3)-烷酰基或(C1-C3)-烷氧基羰基；R3是(C1-C4)-烷基；R4是氢，氰乙基，苄基，OH，O或COOR3；X是相同的或不同的基团，选自卤素，氰基，硝基，氰硫基，(C1-C6)-烷基，(C1-C6)-烷氧基，(C1-C6)-烷硫基，其中的烷基，烷氧基和烷硫基需要时可带多至3个相同的或不同的选自卤素和(C1-C3)-烷氧基的取代基，或这三个基团如果不包括在上面的定义之内，需要时它们可被部分或完全卤化，(C1-C3)-烷氧基羰基，芳基，芳基氧基或芳酰基，其中这三个基团的每一个可带有多至5个相同或不同的选自卤素或三氟甲基的取代基，(C3-C6)-环烷基或NR5R6，或是n≥，2个相邻的X与携带它们的苯环一起形成一个萘-或一个四氢化萘基和，如果n＞2，其余的X基如上面所确定的含义；Y是O或NOH；R5和R6是相同的或不同的，可是氢，(C1-C4)-烷基或是被相同的或不同的(C1-C3)-烷基三取代的(C3-C6)-环烷基，和n是0-4的整数，
2.根据权利要求1的式Ⅰ所示的化合物或它们的盐，在式中R1是氢，需要时可是取代的(C1-C4)-烷基，需要时可是取代的苯基，需要时可是取代的苯基甲基或需要时可是取代的(C3-C6)-环烷基;R2是氢，(C1-C4)-烷酰基或(C1-C3)-烷氧基羰基;R3是甲基;R4是氢;X是相同的或不同的，是卤素，硝基，氰硫基，氰基，(C1-C3)-烷氧基羰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-烷硫基，其中的烷基，烷氧基和烷硫基可全部或部分被相同的或不同的卤原子取代，苯基，苯氧基或苄酰基，其中这三个基团的每个可被卤素一次或多次取代和/或可被三氟甲基取代，Y是O或NOH和n可是0-3，
3.根据权利要求1或2中式Ⅰ所示的化合物或它们的盐，在式中R1是甲基或环丙基;R2是氢，R3是甲基，R4是氢，X是相同的或不同的，是卤素，氰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基，其中的烷基，烷氧基和烷硫基可全部或部分被相同的或不同的卤原子取代;Y是O或NOH和n可是1-3。
4.制备权利要求1-3中的一项的式Ⅰ所示的化合物的方法，其特点在于，可以用a)通式Ⅱ所示的化合物与通式Ⅲ所示的重氮盐反应，
式中的取代基具有在权利要求1中所给定的含义，或b)通式Ⅳ所示的化合物与通式Ⅴ所示的化合物反应
在式Ⅳ中R1和Xn具有在上面所给定的含义和R5可是甲基或乙基，
在式Ⅴ中R2，R3和R4具有上面所给定的含义，用上面的方法所得到的式Ⅰ所示的化合物需要时可以转化为它们的盐。
5.药剂，含有至少一个权利要求1至3中的一项的化合物和至少一个剂型物质。
6.根据权利要求5的杀菌剂，含有至少一个具有杀菌作用剂量的权利要求1-3中的一项的化合物和与之一起为应用而加入的常用的添加剂或助剂物质。
7.植物保护剂，含有至少一个具有杀菌作用剂量的权利要求1至3中的一项的化合物和至少一个其它的有效成分，优选杀菌剂，杀虫剂，引诱剂，不育剂，杀螨剂，杀线虫剂和除草剂以及与之一起为了应用而加入的常用的助剂和添加剂物质。
8.应用于木材保护或作为涂料防腐剂以及用作金属加工中钻孔和切削冷却润滑油的药剂，含有至少一个有效作用剂量的权利要求1至3中一项的化合物以及与之一起为了应用而加入的常用的助剂和添加剂物质。
9.制备权利要求5-8中的一项的制剂的方法，其特点在于，人们将有效成分和其它的添加剂一起使之成为一合适的应用形式。
10.权利要求1-3中的一项的一个化合物或权利要求5-8中的一项的一个药剂作为杀菌剂的用途。
11.权利要求1-3中的一项的式Ⅰ化合物或权利要求5，6和8中的一项的一个药剂作为木材保护剂或作为涂料防腐剂以及在金属加工中钻孔和切削中作冷却润滑油的用途。
12.防治植物病原真菌的方法，其特点在于人们可以将根据权利要求1-3中的一项的一个具有杀菌作用剂量的化合物或根据权项要求5-7中的一项的一个药剂应用于这些病原真菌或被它们侵染的植物，表面或基质或种子。
13.用根据权利要求1-3中的一项的一个化合物或根据权利要求5-7中的一项的一个药剂处理的种子。
全文摘要
本发明涉及式I所示的2-芳基亚肼基-3-酮酸-哌啶化合物，它们的制备方法，含有此化合物的药剂以及它们作为农药，特别是作为杀菌剂的应用，式中各项含义详见说明书。
文档编号C09D5/14GK1084512SQ9311704
公开日1994年3月30日 申请日期1993年8月28日 优先权日1992年8月29日
发明者G·赫巴赫, P·伯劳恩, B·萨瑟 申请人:赫彻斯特股份公司