专利名称：包括具有游离羧酸基的聚合物粘结剂和含β-羟烷基酰胺基酰胺基的交联剂化合物的粉末 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粉末涂料组合物，其包括一种作为粘结剂的具有游离羧酸基的聚合物和一种作为交联剂的含β-羟烷基酰胺基的化合物。
已知欧洲专利局的EP-A-322834号专利申请公开了一种粉末涂料，其包括含羧酸基的非晶聚酯和β-羟烷基酰胺的一种可共反应的混合物。根据该申请专利的描述，这种组合物涂覆在基底上后，把该粉末加热至160-200℃，使其熔融，固化，形成一个平滑的涂层。在该温度下，这种涂料由于聚合物中的酸基与含β-羟烷基酰胺基的化合物中的羟基间的酯化反应而发生化学交联。根据EP-A-322834号专利申请，该组合物中可以加入一种除气剂，苯偶姻(占粉末组合物重量的0.5至3%)。除气剂需要用来保证从反应产生的涂层中除去由于粉末熔融时(在固化期间)夹带的空气和/或水份。残留在涂层中的任何气泡都会降低涂层在基底上的粘附性，并对涂层的保护性能产生显著的不良影响。
尽管EP-A-322834号专利申请中公开的这种涂料组合物具有良好的物理特性，但这种组合物却不适于用来制备白色的或无色透明的涂层，这是由于这种粉末涂料在固化后会呈现出某种程度的棕色，如同在Mercurio，New Perspective on Hydroxyamide Crosslinkers，16th International Conf.in Org.Scl.and Tech.235-49(Athens，Greece 1990)中指出的那样。
在200℃的温度下把这种固化的粉末涂料加热一个加长的时间周期(如30至60分钟)，这种棕色还会变得更深。这种由于过度固化造成的变色(过烘烤时的发黄)随苯偶姻用量的增加而加重。在另一方面，较小的苯偶姻用量会导致较低的起泡极限，例如小于60μm，这会造成表面缺陷。
本发明的目的是提供一种粉末涂层组合物，它能够使用少量的苯偶姻，例如占重量的0.05至0.8%，而获得最高可能的起泡极限，例如高于120μm。当然这种粉末涂料还必须保持良好的机械特性，例如良好的光泽，韧性和抗冲击性，以及良好的化学特性，例如好的耐化学腐蚀性。
本发明的特征在于其交联剂包括至少两种含β-羟烷基酰胺基的化合物的组合，并且每一种化合物具有不同的β-羟烷基酰胺官能度，第一种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≥3，第二种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≤3。
官能度代表每个分子所具有的β-羟烷基酰胺基团的平均数。
其结果是获得多种粉末涂料，其起泡极限显著提高，同时还保持了所希望的机械和化学特性。
适用的含β-羟烷基酰胺基并且官能度≥3的化合物可以根据结构式(Ⅰ)来表示其结构
A代表一种由具有1-60个碳原子的饱和或不饱和烷基(例如乙基，甲基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，二十烷基，三十烷基，四十烷基，五十烷基，六十烷基)衍生的单价或多价有机基团;一种芳基，例如苯基，萘基;一种每个亚烷基具有1-4个碳原子的三亚烷基氨基，例如1，3-亚丙基氨基，三亚乙基氨基;或一种带一个或数个具有1-4个碳原子的链烯基(-C＝C-)的不饱和残基，例如乙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基-1，3-二基和2-丙烯基-1，2-二基，羧基-链烯基，例如3-羧基-2-丙烯基，一种具有1-4个碳原子的烷氧基羰基烯基，如3-甲氧基羰基-2-丙烯基;
R1代表氢，一种具有1-5个碳原子的烷基(例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基和戊基)或一种具有1-5个碳原子的羟烷基(例如2-羟乙基，3-羟丙基，2-羟丙基，4-羟丁基，3-羟丁基，2-羟基-2-甲丙基，或是戊基异构体的羟基衍生物);
R2和R3是相同的或不同的，各自代表氢或一种1-5个碳原子的直链或支链烷基，并且基团R2之一和基团R3之一还可以与相邻的碳原子形成一种环烷基，例如环戊基和环己基;R2和R3还可以是羟烷基，例如羟基(C1-C5)-烷基，羟甲基和1-羟乙基，最好是后者并且β-羟烷基酰胺的官能度≥3，官能度最好是4。
根据本发明较好的实施例，在结构式(Ⅰ)中A是一种(1-10)碳原子烷基，R1代表2-羟乙基或氢，和R2和R3各自为另外的氢或羟基(C1-C2)-烷基。
β-羟烷基酰胺官度≥3的第一种化合物最好是根据结构式(Ⅱ)的化合物
非常适用的β-羟烷基酰胺官能度≤3的化合物是根据结构式(Ⅰ)的β-羟烷基酰胺官能度≤3的化合物或是根据结构式(Ⅲ)的化合物
在结构式(Ⅲ)中A代表一种如结构式(Ⅰ)中所定义的一价基团，R1，R2和R3也具有如结构式(Ⅰ)中的相同意义，m＝1或2。
根据本发明的更为优选的实施例，在结构式(Ⅰ)中A是一种(1-10)碳原子烷基，R1代表2-羟乙基或氢，和
R2和R3各自是另外的氢或羟基(C1-C2)-烷基。
较好的β-羟烷基酰胺官能度≤3的第二种化合物是一种如结构式(Ⅳ)的化合物
结构式(Ⅰ)所代表的官能度≤3的第二种化合物的官能度最好是2。
结构式(Ⅴ)代表的化合物也非常适于用作官能度≤3的化合物。
交联剂中物质的重量比较好是在90∶10和10∶90之间，更好是在80∶20和20∶80之间。这种重量比取决于具有游离羧基的聚合物的官能度。
通常聚合物的平均官能度是在1.7和4.5之间，较好是在2.3和3.5之间。
交联剂与聚合物的重量比一般是在10∶90和3∶97之间，更好是在20∶80和3∶97之间。
具有羧基的聚合物的酸值较好是在大约15和大约150mgKOH/g树脂之间，特别是在大约20和大约70mg KOH/g树脂之间。
玻璃化转变温度，Tg，较好在大约30℃和大约80℃之间，特别是在大约35℃和大约65℃的范围之间。
165℃时的粘度(Emila，D＝17.6S-1)较好在大约100和大约1000dPas之间，特别是在大约100和大约800dPas的范围之间。
上述影响粉末涂料性质的参数以及这些参数的测定记述于pages 175-199 and 284-300 of Powder Coatings，Chemistry and Technology by Misev(Wiley and Sons，1991)。
较好的含羧基聚合物是聚酯和/或聚丙烯酸酯。
用于聚丙烯酸酯的，能够结合于聚合物主链的较好的单体的例子有不饱和一元羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯酸;不饱和二元羧酸，例如马来酸，2-甲基马来酸，衣康酸和α-β-亚甲基戊二酸;不饱和酸酐，例如马来酐，衣康酸酐，丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。聚合物通常还由(甲基)丙烯酸的共聚酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，或者是丙烯腈，苯乙烯和其它烯属不饱和化合物的共聚物组成。
通过标准的制备方法可以从一些重要的芳香族多羧酸制备适用的聚酯，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，3，6-二氯代邻苯二甲酸，四氯代邻苯二甲酸，或，如果能获得的话还可以用它们的酸酐，酰基氯或低烷基酯。通常羧酸组分的组成至少包括50%重量的，最好是至少70mol%的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。示范的工艺过程描述在上述Misev的参考文献第144-162页中。
使用的多元酸酸还可以是环脂族的和/或无环的多元羧酸，例如四氢化邻苯二甲酸，六氢化-桥亚甲基对苯二甲酸，六氯代四氢化邻苯二甲酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，二聚脂肪酸，己二酸，丁二酸和马来酸，它们的用量最多不超过羧酸总量的30mol%，最好不超过20mol%。羟基-羧酸和/或作为替代的内酯也可以使用，例如12-羟基-硬脂酸，ε-己内酯和新戊二醇的羟基新戊酸酯。在聚酯的制备过程中还可以加入少量的的一元羧酸，例如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，六氢化苯甲酸以及饱和脂族一元羧酸。
特别适用于聚酯制备的是脂族二醇，例如1，2-亚乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(＝新戊二醇)，2，5-己二醇，1，6-己二醇，2，2-[双(4-羟基环己基)]丙烷，1，4-二羟甲基环己烷，二甘醇，二丙二醇和2，2-双[4-(2-羟基-乙氧基)]苯丙烷和较少量的多元醇，例如丙三醇，己三醇，季戊四醇，山梨醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯可以使用。醇组分最好至少含50mol%的新戊二醇和/或丙二醇。
其它适用于与多元羧酸反应的化合物包括单环氧化合物，例如环氧乙烷，环氧丙烷，单羧酸缩水甘油酯(如Cardura E10TM;Shell)或苯基缩水甘油醚。
通过酯化作用或酯基转移作用制备聚酯，所用的方法本身是已知的，不是必须地含有常用的催化剂，例如二丁基氧化锡或四丁基钛酸盐，选择适当的制备条件和COOH/OH比率，生产的最终产品的酸值在15和150之间。
根据结构式(Ⅰ)，(Ⅱ)，(Ⅲ)和(Ⅳ)的化合物及它们的制备方法已公开于US-A-4727111，US-A-4788255和EP-A-322834这些专利申请及其它申请之中。所有这些公开的专利申请结合在这里作为本发明的参考。
粉末涂料的制备和测试可用通常的方式进行，例如在Misev，Powder Coatings;Chemistry and Technology(Wiley and Sons，1991)第225-226页中所叙述的。
如需要，粉末涂料中还可以含有聚酯和聚丙烯酸酯的混合物。还可以在粉末涂料组合物中进一步加入其它的树脂，例如环氧树脂。
当然涂料体系中可以添加所有的标准添加剂，例如颜料，填充剂，流动性促进剂，稳定剂和催化剂。
适用的颜料包括例如二氧化钛，硫化锌，氧化铁和氧化铬之类的无机颜料，以及偶氮化合物之类的有机颜料。
适用的填充剂包括例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
根据本发明的组合物可以用作金属，木料和塑料基底的涂料。例如一般意义的工业面漆，机械和设备的面漆，特别是金属的面漆，例如马口铁罐头，家用和其它小型设备，汽车等类似产品的面漆。
结合下面非限制性的实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例Ⅰ一种基于二官能与四官能β-羟烷基酰胺组合的粉末涂料的制备在挤压机中(Werner&Pfleider，ZSK30)于130℃把570.5份重量的，酸值为35mgKOH/g的羧基-官能聚酯树脂(Uralac P845PM;DSM Resins B.V.)与20.5份重量的Primid XL552TM(根据结构式(Ⅱ)的化合物;Rohm&Haas)，9份重量的n-乙酰基二乙醇酰胺(根据结构式(Ⅳ)的化合物)，300份重量的二氧化钛(Kronos CL310TM)，9份重量的流动性促进剂(Resiflow PV-5TM，Worlee)，和2.5份重量的苯偶姻相混合。
冷却后把挤出物粒化并精细地研磨至90μm大小的颗粒。
实施例Ⅱ一种基于二官能与四官能β-羟烷基酰胺的粉末涂料的制备用列于下面表Ⅰ中的各组分和重量份数重复实施例Ⅰ表Ⅰ重量份数Uralac P845TM571Primid XL 552TM15n-乙酰基二乙醇胺 14TiO2300Resiflow PV-5TM9苯偶姻 2.5
对比例A一种基于四官能β-羟烷基酰胺的粉末涂料的制备重复实施例Ⅰ的步骤制备粉末涂料，使用的各种组分和重量份数列于下面表A中。不加入乙酰基二乙醇胺。
表A重量份数Uralac P845TM570Primid XL 552TM30TiO2300Resiflow PV-5TM9苯偶姻 2.5把根据实施例Ⅰ，Ⅱ和对比例A制备的粉末涂料用静电法涂覆在钢板上，并在180℃经过15分钟固化。
用电磁感应法(见已引叙的Misev，Powder Coatings，第295-296页)测定起泡极限。
表Ⅱ例 起泡极限μmI 120II 140A 105
在Ⅰ，Ⅱ和A中，反向冲击强度(160英寸-磅)，抗丙酮性能(完全固化后擦试超过100次)，流动性(良好，目视测定)和光泽都良好。
根据本发明具有β-羟烷基酰胺特定组合的粉末涂料组合物在一固定量的苯偶姻条件下产生了具有所希望的较高起泡极限的涂层。使用根据本发明的涂料组合物获得的涂层也保持了所希望的机械特性。
权利要求
1.一种粉末涂料组合物包括一种作为粘结剂的具有游离羧酸基的聚合物和一种作为交联剂的含β-羟烷基酰胺基的化合物，其特征在于交联剂包括至少两种含β-羟烷基酰胺基化合物的组合并且每种化合物具有不同的β-羟烷基酰胺官能度，第一种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≥3，第二种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≤3。
2.一种如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其特征在于第一种化合物的官能度是4，第二种化合物的官能度是2。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的粉末涂料组合物，其特征在于第一种化合物与第二种化合物的重量比为从90∶10至10∶90。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的粉末涂料组合物，其特征在于聚合物是一种聚酯和/或聚丙烯酸酯。
5.一种制备粉末涂料的交联剂，其特征在于交联剂包括至少两种含β-羟烷基酰胺基的化合物的组合，并且每种化合物具有不同的β-羟烷基酰胺官能度，第一种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≥3，第二种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≤3。
6.一种如权利要求5所述的交联剂，其特征在于第一种化合物的官能度是4，第二种化合物的官能度是2。
7.使用由至少两种β-羟烷基酰胺基的化合物的组合在粉末涂料的制备中作为交联剂，每一种化合物具有不同的β-羟烷基酰胺官能度，第一种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≥3，第二种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≤3。
8.如权利要求7所述的使用，其特征在于第一种化合物的官能度是4，第二种化合物的官能度是2。
9.如权利要求1-8中任一项所述的粉末涂料组合物，交联剂和使用，其特征在于β-羟烷基酰胺官能度≥3的第一种化合物是如结构式(Ⅱ)所示的一种化合物
10.如权利要求1-9中任一项所述的粉末涂料组合物，交联剂和使用，其特征在于β-羟烷基酰胺官能度≤3的第二种化合物是如结构式(Ⅳ)所示的一种化合物
11.如权利要求1-4或9-10中任一项所述的粉末涂料组合物的使用。
12.一种被涂覆了的基底，其特征在于涂覆材料是一种如权利要求1-4或9-10中任一项所述的粉末涂料。
全文摘要
本发明涉及一种粉末涂料组合物，其包括一种作为粘结剂的具有游离羧酸基的聚合物和一种作为交联剂的含β-羟烷基酰胺基的化合物。交联剂包括由至少两种含β-羟烷基酰胺基化合物的组合，并且每种化合物具有不同的β-羟烷基酰胺官能度，第一种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≥3，第二种化合物的β-羟烷基酰胺官能度≤3。
文档编号C09D133/06GK1086836SQ9311686
公开日1994年5月18日 申请日期1993年7月28日 优先权日1992年7月29日
发明者D·A·W·施坦森斯, M·豪威林, W·H·H·A·范登艾肖特 申请人:Dsm有限公司