专利名称：气动力压敏漆及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学化工，空气动力学，特别涉及气动力压敏漆及其制备方法。
目前，风洞测压主要采用传感器测量系统，即在模型表面开孔，经模型内部用细导管与孔相联结，导管从模型后部引出，再和外面扫描阀装置和测量系统相联。建立一个这样的风洞模型耗资巨大，且得不到被测量表面连续的压力变化数据。
气动力压敏漆测压是国际上八十年代以来开发的风洞测压新技术，用于测量飞行器模型表面的气流压力，并可对压力分布进行动态测量，被称作压力测量技术的革命。与传统的传感器测压相比其优点在于由离散的点测量变为连续的面测量；空间分辨率提高，克服了难布测压点及点少等困难；测压与测力可用同一模型同时测量；测压与表面流态显示同时完成；不损坏模型，操作简单，成本大大降低。
压敏漆是一种播有探针分子的聚合物。气动力压敏漆测压是基于发光分子的光致发光和氧猝灭原理。将播有发光探针分子的压敏漆用适当方式涂布于飞行器表面，并选用适当波长的激发光照射时，压敏漆瞬时发出某一波段的可见光。如果受激分子发出光子前与氧分子碰撞，则发生氧猝灭减少光子放出，对应于发光强度的减弱。当气流经过模型表面时，各处所受压力不一样，则氧分压也不同，造成对压敏漆中发光分子的猝灭程度不一样。故模型表面的氧分压(即当地静压)越大，发光光强就越小。即氧浓度与发光强度符合Stern-Volmer方程I0I=1+kqτ0[O2]=1+KSV[O2]-------(1)]]>其中I0表示没有猝灭剂时的发光强度，此处的猝灭剂是氧分子；[O2]为氧浓度；I为实测发光强度；kq为发光分子被氧猝灭的双分子猝灭速率常数；τ0=1kL+kC]]>，为激发态分子的本征寿命；kL与kc分别代表发光分子辐射和非辐射过程的速率常数；KSV称Stern-Volmer猝灭常数，表征当地压力与发光强度的特性。
由于I0随膜厚度、探针分子浓度、膜反射性能、反射角度及光源或弱光仪探头与样品距离不同有所变化，难于校准，故引入一个参比光强Ir，定义为在风洞中无风速时，探测分子的发光强度。且令[O2]=k·PO2]]>，从Stern-Volmer关系式(1)经数学变换后可得IrI=A+B·PPr-----(2)]]>其中，A=11+aPr:B=aPr1+aPr,a=k·kqkL+kC]]>，显然A+B＝1。若用1个大气压下光强表示参比光强Ir，1个大气压表示参比压力，则Pr＝P1，Ir＝I1。
八十年代中期开始，莫斯科大学和前苏联中央流体动力研究所合作研制的一种压敏漆，用检测涂层测量压力分布，从10℃到室温范围内都对温度不敏感。但漆的响应非常慢，对压力的阶梯变化诱导期长达两分钟。用感光胶片记录发光情况，其测量精度较低，约为±10％。(阿德仕娃，“用检测涂层测量压力分布”，应用力学和技术物理杂志，1985(4)，pp.24-31)[M.M.Ardasheva.，＂Measurement of Pressure Distribution byMeans of Indicator Coatings＂，Zhurnal Prikladnoi Mekhaniki I TekhnicheskoiFiziki，No.4，1985，pp.24-31]。美国华盛顿大学于1987年开始研制压敏漆，美国宇航局和波音公司提供了研究的资助。他们于1991年申请了欧洲专利“用发光氧猝灭进行表面压力测量”，其公布的探针分子为八乙基卟啉铂(PtOEP)，将探针分子分散在有机硅聚合物中，涂膜后用于风洞测量。以380nm的紫外光源照射，发光图像由CCD记录并由电脑贮存及数据处理。探针分子八乙基卟啉铂(PtOEP)在实验光源照射45分钟后，发光强度减少40％。(古特曼，卡凡第，盖勒力，等，“用发光氧猝灭进行表面压力测量”，欧洲专利，公开号0 472 243 A2，公开申请日期1992年2月26日)[M.P.Gouterman，J.L.Kavandi，J.(NMI)Gallery，et al，＂Surface Pressure Measurement byOxygen Quenching of Luminescence＂，European Patent 0 472 243 A2，26，02，92]。麦道公司1994报道了响应时间短，用可见光激发光致发光测压的压敏漆，压敏漆用卤钨灯为光源，选取400～500nm可见光激发，发射光在600nm左右。这是一个较新的结果，但未公布发光探针分子的结构与压敏漆的组成且压敏漆的校测曲线出现折点，表明压敏漆的响应压力变化不是连续的线性关系。(莫里斯，多诺万，“压力和温度敏感漆在高速气流中的应用”，美国航空学和宇航学研究所论文集，AIAA 94-2231，1994)[M.J.Morrisand J.F.Donovan，＂Application of Pressure-and Temperature-Sensitive Paints to High-Speed Flow＂，AIAA 94-2231，1994]总之，目前公开的压敏漆探针分子只有PtOEP。
从上述文献报道可看出，压敏漆在使用中存在的问题主要是(1)用紫外光或短波长激光作为激发光源，不利于安全操作，且易于使探针分子发生光降解；(2)目前所公布的探针分子PtOEP本身存在光降解问题，结果导致光强随照射时间增长而减弱，引起压力测量的不稳定性；(3)响应时间慢，即压敏漆发光随压力变化的响应时间较长。这是由于目前用于分散探针分子的基质为硅树酯，它存在诱导效应，即激发态氧与有机硅橡胶以化学方式结合，使氧浓度降低，从而导致对光的响应减慢，另外，当它的透气性较差时，探针分子与氧分子碰撞时间延迟，使响应变慢；(4)由于探针分子在压敏漆基质中的分布不均匀，常出现双位猝灭现象，致使压敏漆的校测曲线不完全是连续的直线，特别是当压力变大时，斜率降低，造成向下偏离的状况，降低测压灵敏度。
本发明的目的是针对目前的压敏漆存在的问题，制备用可见光激发在可见光范围发光的光稳定性好的二亚胺钌配合物作探针分子的压敏漆。运用特定的溶胶-凝胶制备技术将探针分子均匀分散到多孔性SiO2基质中，制备透气性好，高含量探针分子和探针分子含量可调节的压敏漆体系，使该体系的氧猝灭效果好，响应时间快，测压灵敏度高，且能在较宽的压力变化范围内具有良好的线性关系。
本发明的气动力压敏漆，包括发光探针分子和有机硅聚合物，其是以二亚胺钌配合物为探针分子；有机硅聚合物的单体为二甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液，其摩尔比＝0～8，或二甲基二乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合液，其摩尔比＝0～8，或二甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的混合液，其摩尔比＝0～8；在由烷氧基硅烷共水解缩聚制成的透明SiO2溶胶中，发光探针分子加入量为1×10-4～5×10-3mol/l。选择的发光探针分子是二亚胺钌配合物，具体地说是联吡啶钌[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O、邻菲咯啉钌[Ru(phen)3]Cl2·3H2O和4，7-二苯基邻菲咯啉钌[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O三种探针分子。这些探针分子可按瓦茨和克罗斯拜报道的方法合成。即将水合三氯化钌和2，2’-联吡啶，或邻菲咯啉，或4，7-二苯基邻菲咯啉分别以1∶6.6，1∶9.4，1∶5.4的摩尔比溶于无水乙醇中，在盐酸羟胺存在下，在油浴温度120℃下搅拌回流24～60小时，可分别得到联吡啶钌[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O，邻菲咯啉钌[Ru(phen)3]Cl2·3H2O和4，7-二苯基邻菲咯啉钌[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O三种探针分子的粗产物，经重结晶，柱层析即可得到所需探针分子。(瓦茨，克罗斯拜，“钌(II)和铱(III)与4，4’-二苯基-2，2’-联吡啶，4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉形成的配合物的光谱特性”，美国化学会志，1971，3184-3188)[R.J.Watts and G.A.Crosby，″Spectroscopic Characterization of Complexes of Ruthenium(II)and Iridium(III)with 4，4’-Diphenyl-2，2’-bipyridine and Diphenyl-1，10-phenanthroline″，J.Am.Chem.Soc，1971，3184-3188]。
压敏漆的制备采用溶胶—凝胶技术，针对本发明的目的，设计了一个特殊的制备工艺。这是一个需要严格控制反应条件的精细化工制备过程。
压敏漆的制备工艺流程如图1所示。先将二甲基二乙氧基硅烷(记为MEOS)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(商品名KH550)按摩尔比＝0～8，或二甲基二乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷(记为TEOS)按摩尔比＝0～8，或二甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷按摩尔比＝0～8混合后溶于是其混合液烷氧基硅烷总量(摩尔数)的1.0～8.0倍无水乙醇或丙酮溶剂中；再将催化剂碱或酸与水混合均匀后缓慢滴加到上述溶液中，调节pH＝5.2～11.0。催化剂的量是烷氧基硅烷总量(摩尔数)的1％～5％的碱或烷氧基硅烷总量(摩尔数)的2％～8％的酸，水的量是烷氧基硅烷总量(摩尔数)的1.1～8.4倍。在15℃～35℃下搅拌1～12小时，无需静置可直接得到粘度适于涂膜的透明SiO2溶胶或静置老化12～48小时后得到粘度适于涂膜的透明SiO2溶胶；将任意一种探针分子[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O、[Ru(phen)3]Cl2·3H2O或[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O加入烷氧基硅烷共水解缩聚制成的透明SiO2溶胶中，加入量为1×10-4～5×10-3mol/l。经超声分散后，旋涂于载玻片上，再经室温干燥，得到无衬底的压敏漆，或滴加于带有白色的不同反射衬底的基板上，经室温干燥即得带衬底的压敏漆。
制备溶胶-凝胶过程中，原料组成及配比是关键，它决定着探针分子的分布特性和基质的透气性，进而影响压敏漆的氧猝灭效果和风洞校测曲线的线性关系。当用TEOS作为原料时，水解速度较快，以较快的速度形成高度交联的SiO2聚合物，所得到的薄膜易于开裂；另外，这种高度交联的溶胶凝胶与探针分子的相溶性不佳，经常能观察到探针分子富集在膜层的表面，造成分布不均。为此，我们引入了二官能团的硅氧烷MEOS，用以控制交联度，避免了开裂的发生。且由于MEOS水解缩聚而形成线型骨架的高聚物PDMS，它具有很高的氧扩散系数，有利于O2的透过，所以有利于提高氧猝灭效果。用KH550代替或部分代替TEOS是因为KH550既可以作为交联剂，控制膜的强度及粘着性；又可作为增溶剂，提高探针分子在溶胶-凝胶中的溶解度，提高基质中探针分子含量并促使探针分子在基质中均匀分布，而不发生聚集。MEOS/KH550＝3～8是优选的比例范围，在这个范围下制备的压敏漆氧猝灭效果良好，在氮气中的发光强度IN2和氧气中发光强度IO2的比值IN2/IO2在7.7～12.4范围内。引入KH550用于压敏漆的基质制备是本发明的关键之处。由于KH550中存在γ-氨丙基，与探针分子的中心金属离子二价钌有一定程度的配合作用，且KH550是极性分子，它与极性的探针分子极性相似，所以极性相似相容和配位作用的双重因素大大增强了探针分子在溶胶-凝胶中的溶解度。探针分子与基质间良好的相容性使探针分子在基质中充分分散均匀，避免了双位猝灭，可使压敏漆的校测曲线有良好的线性关系。
制备溶胶-凝胶的过程中，催化剂起到调节pH值，控制反应速度，从而影响溶胶-凝胶微观结构的作用。当用碱性催化时，氢氧化钠是优选的催化剂，碱性催化量多时，反应速度过快，形成的溶胶-凝胶外观混浊且不透明。只有控制碱催化剂加入量约为烷氧基硅烷总量的1～3％时，才可得到无色透明的溶胶-凝胶。需要指出的是，由于KH550本身是强碱性，用酸催化时，盐酸是优选的催化剂。若用烷氧基硅烷总量的4～8％的盐酸催化则可将反应体系调节至pH＝6.5～9.8，在此条件下水解速度适中，能得到无色透明的溶胶-凝胶，经高倍率电子扫描显微镜测试，证明用此条件制备的基质微观结构均匀性好。
水和乙醇的量的控制是影响凝胶的微观结构的重要因素之一。当水量小时，水解速度慢，很难形成凝胶。然而，当水量大时，容易迅速形成高度交联的SiO2，不利于提高凝胶的透气性。经反复筛选，选定水的加入量为烷氧基硅烷总量的3～7倍是适宜的。乙醇的加入是为了稀释反应物的浓度，以利于形成微观均匀的膜，同时还能延长固化的时间，利于喷涂涂膜工艺的顺利进行。乙醇的合适加入量是烷氧基硅烷总量的3～8倍。
衬底的选择对压敏漆的光致发光和氧猝灭均有明显影响。分别采用颗粒度为μm量级的中性SiO2或Al2O3或粒度为nm量级的微酸性的TiO2或烟雾状SiO2涂布于基板上作衬底，将制得的压敏漆分别涂在上述底层上，由于衬底的存在，既有利于增强入射光对探针分子的激发，也有利于增强探针分子发光的有效反射，可双重地增强了氧猝灭信号。
利用本发明方法制备出来的压敏漆具有如下特点(1)可见光激发探针分子[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O的吸收光谱如图2所示，在360nm以上的可见光区具有较强的吸收，在440nm和460nm处有两个强的金属-配体电荷转移(MLCT)特征吸收谱带。在此光谱范围内，选择性激发探针分子，在长波段(600-640nm)可见光区可获得较高的发光效率。
(2)光稳定性图3给出了探针分子[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O在空气中连续用可见光照射，在2.5小时内相对发光强度变化不大于0.5％，显示出很好的光稳定性。即在本实验条件下，未观察到单重态氧对探针分子的氧化降解现象，表明探针分子光化学稳定性良好。
(3)透氧性好，响应时间短图4是激发波长选择460nm和发射波长固定在610nm时，对样品分别在通氮气和通氧气下进行时间扫描(仪器响应时间为0.5s)，所得到的发光强度随时间变化的结果。图中示出，以4.4ml/s的流速向测定池中轮换通入纯氧和纯氮时，获得了很好的氧猝灭效果。其中无衬底压敏漆(a)IN2IO2=7.7]]>；有衬底的压敏漆(b)IN2IO2=12.4]]>。在本实验中，无论是通氧气或通氮气，发光强度变化均能在仪器响应时间内达到平衡。说明本实验制备的压敏漆样诱导期极短。这是因为用溶胶-凝胶法所制SiO2薄膜是一种化学惰性的多孔性基质材料，其特点是孔隙率大，经用扫描电镜表征漆层的微观结构，观测到漆层的SiO2基质为10-20nm的尺寸分布均匀的堆积颗粒，由此堆积形成的微孔也在同一数量级范围。透氧性好，有利于氧分子与受激探针分子的扩散碰撞猝灭，其产生的单重态氧遇基质而失活，从而解决了诱导期所带来的风洞试验中需附加鼓风时间的问题。多次反复通氧和通氮时，发光强度变化表现出很好的重复性。以上结果表明氧猝灭过程是一个高效的、动态的、可逆的过程。
比较(a)与(b)还可知，由于衬底的存在，既有利于增强入射光对探针分子的激发，也有利于增强探针分子发光的有效反射，双重地增强了氧猝灭信号。
(4)微观结构均匀，校正曲线呈良好的线性关系本发明中应用溶胶-凝胶技术有效控制探针分子在基质中均匀分布，用带衬底的压敏漆进行风洞模拟试验，在较宽的压力变化范围内获得了连续变化的校测曲线如图5c所示，其中A＝0.25，B＝0.75。从图可知，本工作所制得的压敏漆在真空段(1.01×104-1.01×105Pa)和低压段(1.01×105-4.05×105Pa)都表现出良好的线性关系，相关系数γ＝0.99以上，且斜率一致，即没有出现折点，符合单一的Stern-Volmer关系。这大大简化了计算模型，增加了实验精度。这表明我们的漆样探针分子分布均匀，且透气性良好，是一种很好的压敏漆体系。
(5)灵敏度高图5d为欧洲专利“发光压力敏感组成”中给出的压敏漆校测曲线。(莫莎罗夫，库兹民，欧罗夫，等，“发光压力敏感组成”，欧洲专利，公开号0558 771 A1，公开申请日期08，09，93)[V.Mosharov，M.Kuzmin，A.Orlov，et al.＂Luminescence PressureSensitive Composition＂，European Patent，0558 771 A1，08，09，93]由于参比光强Ir取值不同，故所给出纵坐标的数值范围不同，但仍有可比性。由图5中c与d比较可知，本发明所制备的压敏漆的校正曲线斜率在更宽的压力变化范围内比国外压敏漆的更高，表现出对气流压力有更高的灵敏性。
图1本发明气动力压敏漆制备流程示意图；图2本发明探针分子[Ru(ph2phen)3]Cl2.5H2O在甲醇中的电子吸收光谱；图3本发明探针分子[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O的光稳定性实验；图4本发明在二氧化硅薄膜中压敏漆氧猝灭的时间响应特性；a.无衬底 b.加衬底图5本发明压敏漆的风洞模拟校测曲线比较；c.本方法制备的压敏漆，可见光激发，B＝0.75d.文献European Patent，0558 771 Al制备的压敏漆，紫外光激发，B＝0.67图6本发明探针分子[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O在固体薄膜中的氧猝灭特性；e.例1所得1#溶胶-凝胶f.例2所得2#溶胶-凝胶图7本发明压敏漆喷流撞击凸面测压的压力分布图；g.压敏漆测压中的黑白照片h.压敏漆测压的伪彩色压力分布图实施例1将1molKH550与8molMEOS(此时MEOSKH550＝8)溶于30mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.09mol氢氧化钠和28mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝9.0，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的3.3倍和3.1倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的1.0％。25℃下继续搅拌5小时，然后静置老化24小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将18.9mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于5ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为3×10-3mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有SiO2反射底层的基板上，室温干燥7天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝8.4。将其用于风洞模拟测试，得到了如图6e的结果。实施例2将1molKH550与3molMEOS(此时MEOSKH550＝3)溶于14mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.24mol盐酸和12.6mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝7.8，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的3.5倍和3.2倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的6.0％。15℃下继续搅拌5小时，然后静置老化12小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将7.5mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于3ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为2×10-3mol/l，超声分散均匀后，旋涂于玻璃板上，室温干燥9天后即得无衬底的压敏漆。漆层透明，且探针分子分布均匀。用所得无衬底的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝7.7。将其用于氧猝灭实验，并作其Stern-Volmer相关图，得到了如图6f的结果。实施例3将2molKH550与2molMEOS(此时MEOSKH550＝1)溶于7mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.12mol氢氧化钠和14mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝9.2，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的1.8倍和3.5倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的3.0％。35℃下继续搅拌3小时，无需静置老化即得到可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将12.6mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为1×10-3mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有Al2O3反射底层的基板上，室温干燥7天后即得带衬底的压敏漆。
用带衬底的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝2.4。实施例4将4molTEOS(此时MEOSTEOS＝0)溶于20mol无水乙醇中，强烈搅拌下缓慢加入0.12mol盐酸和24mol水的混合溶液，调节反应液的初始pH＝6.0，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的5倍和6倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的3.0％。30℃下继续搅拌2小时，无需静置老化即可得到适于涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将18.7mg[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O溶于5ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为5×10-3mol/l，超声分散均匀后，旋涂于带TiO2底层的玻璃板上，室温干燥3天后即得带衬底的压敏漆。肉眼能看见有少量的探针分子富集于漆的表层，且漆层龟裂较严重。用所得带衬底的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝3.5。实施例5将10molMEOS，0.5molKH550和1.5molTEOS(此时MEOS(KH550+TEOS)＝5)溶于12mol丙酮中，强烈搅拌下加入0.24mol盐酸和33mol水的混合溶液，调节反应液的初始pH＝8.2，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的1倍和2.8倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的2.0％。33℃下搅拌1小时后可得到适于涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将1.26mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为1×10-4mol/l，超声分散均匀后，旋涂于铺有烟雾状SiO2的玻璃板上，室温干燥15天后即得带衬底的压敏漆。漆层伴随轻微的裂纹。
将所得无衬底的压敏漆分别在氮气、氧气和空气氛中进行发光光谱的测试，测得IN2/Iair＝1.1；IN2/IO2＝1.3。实施例6将4molKH550(此时MEOSKH550＝0)溶于24mol丙酮中，强烈搅拌下加入0.05mol氢氧化钠和19.2mol水的混合溶液，调节反应液的初始pH＝9.4，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的6倍和4.8倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的1.2％。20℃下继续搅拌5小时，静置老化12小时得到适于涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将3.8mg[Ru(phen)3]Cl2·3H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为5×10-4mol/l，超声分散均匀后，旋涂于玻璃板上，室温干燥4天后即得无衬底的压敏漆。将所得无衬底的压敏漆分别在氮气、氧气和空气氛中进行发光光谱的测试，测得IN2/Iair＝1.8；IN2/IO2＝2.6。实施例7将3molKH550与6molMEOS(此时MEOSKH550＝2)溶于36mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.45mol盐酸和63mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝8.8，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的4倍和7倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的5.0％。18℃下继续搅拌12小时，然后静置老化20小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将6.3mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为5×10-4mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有TiO2反射底层的基板上，室温干燥5天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝4.3。实施例8将2molTEOS与8molMEOS(此时MEOSTEOS＝4)溶于60mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.37mol盐酸和84mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝5.2，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的6倍和8.4倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的3.7％。26℃下继续搅拌9小时，然后静置老化21小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将7.5mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为6×10-4mol/l，超声分散均匀后，旋涂于玻璃板上，室温干燥7天后即得无衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝3.1。实施例9将6molMEOS，0.5molKH550和0.5molTEOS(此时MEOS(KH550+TEOS)＝6)溶于35mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.49mol盐酸和31mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝7.0，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的5倍和4.4倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的7.0％。24℃下继续搅拌12小时，然后静置老化24小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将1.5mg[Ru(phen)3]Cl2·3H2O溶于20ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为1×10-4mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有SiO2反射底层的基板上，室温干燥9天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝5.0。实施例10将1molKH550与7molMEOS(此时MEOSKH550＝7)溶于16mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.60mol盐酸和17mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝7.4，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的2倍和2.1倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的7.5％。28℃下继续搅拌11.5小时，然后静置老化20小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将6.9mg[Ru(phen)3]Cl2·3H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为9×10-4mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有TiO2反射底层的基板上，室温干燥18天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝10.2。实施例11将4molKH550与6molMEOS(此时MEOSKH550＝1.5)溶于24mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.8mol盐酸和24mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝9.8，此时溶剂丙酮的量和水的量都是烷氧基硅烷总量的2.4倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的8.0％。30℃下继续搅拌5小时，然后静置老化30小时，制得可涂膜的透SiO2明溶胶-凝胶。
将6.1mg[Ru(phen)3]Cl2·3H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为8×10-4mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有Al2O3反射底层的基板上，室温干燥5天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝3.8。实施例12将2molTEOS与5molMEOS(此时MEOSTEOS＝2.5)溶于56mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.28mol盐酸和54mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝6.5，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的8.0倍和7.7倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的4.0％。25℃下继续搅拌10小时，然后静置老化48小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将7.5mg[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为1×10-3mol/l，超声分散均匀后，旋涂于玻璃板上，室温干燥8天后即得无衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝2.4。实施例13将7molMEOS，1molKH550和1molTEOS(此时MEOS(KH550+TEOS)＝3.5)溶于21mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.22mol盐酸和42mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝7.9，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的2.3倍和4.7倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的2.5％。25℃下继续搅拌10.5小时，然后静置老化40小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将4.5mg[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为6×10-4mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有SiO2反射底层的基板上，室温干燥3天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝4.2。实施例14将2molKH550与9molMEOS(此时MEOSKH550＝4.5)溶于44mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.72mol盐酸和72mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝8.3，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的4倍和6.5倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的6.5％。20℃下继续搅拌11.5小时，然后静置老化36小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将6.0mg[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为8×10-4mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有TiO2反射底层的基板上，室温干燥10天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝10.6。实施例15将11molMEOS，0.5molKH550和1.5molTEOS(此时MEOS(KH550+TEOS)＝5.5)溶于62mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.72mol盐酸和31mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝6.7，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的4.8倍和2.4倍，催化剂盐酸的量是烷氧基硅烷总量的5.5％。19℃下继续搅拌11小时，然后静置老化12小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将2.5mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为2×10-4mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有Al2O3反射底层的基板上，室温干燥12天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝4.8。实施例16将13molMEOS，1molKH550和1molTEOS(此时MEOS(KH550+TEOS)＝6.5)溶于30mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.75mol氢氧化钠和16.5mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝11.0，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的2倍和1.1倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的5.0％。26℃下继续搅拌4小时，然后静置老化24小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将8.8mg[Ru(ph2phen)]3Cl2·5H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为7×10-4mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有SiO2反射底层的基板上，室温干燥17天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝5.4。实施例17将2molKH550与15molMEOS(此时MEOSKH550＝7.5)溶于51mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.34mol氢氧化钠和90mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝10.2，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的3倍和5.3倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的2.0％。25℃下继续搅拌7小时，然后静置老化12小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将5.0mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为4×10-4mol/l，超声分散均匀后，旋涂于玻璃板上，室温干燥16天后即得无衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝8.2实施例18将2molKH550与10molMEOS(此时MEOSKH550＝5)溶于54mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.31mol氢氧化钠和78mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝9.7，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的4.5倍和6.5倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的2.6％。35℃下继续搅拌5小时，然后静置老化48小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将9.7mg[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为1.3×10-3mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有Al2O3反射底层的软质基板上，室温干燥5天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝12.4。并将其用于空气喷流撞击凸面的压敏漆板而进行压力测量，在很小的面积上得到了复杂的压力分布结构。测压中用CCD所拍摄到的压敏漆的黑白照片如图7(g)所示。从图可看出漆面各个位置明暗程度有所不同，表明各处的光强不同，也就是灰度等级不同。这表明了各处所受气流压力不一样，压力越大，则漆越暗，反之亦然。由图可看出喷嘴附看到了一个呈喇叭状的黑影，这表明本区域所受压力较大。我们还对黑白照片进行了伪彩色处理，将不同的灰度等级分别用不同颜色来表示，得到了更直观的层次分明的伪彩色压力分布图如图7(h)所示。沿着喷嘴的方向，随着与喷嘴间的距离不同，各处所受压力明显不同，表现出丰富的压力分布层次。说明压敏漆能很好的表达测试表面的各处相对压力的不同，具有很高的空间分辨率。实施例19将1molTEOS与6molMEOS(此时MEOSTEOS＝6)溶于14mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.21mol氢氧化钠和16mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝7.6，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的2倍和2.3倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的3.0％。23℃下继续搅拌12小时，然后静置老化24小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将15.0mg[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为2×10-3mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有SiO2反射底层的基板上，室温干燥14天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝6.2。实施例20将2molKH550与8molMEOS(此时MEOSKH550＝4)溶于37mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.45mol氢氧化钠和66mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝10.6，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的3.7倍和6.6倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的4.5％。20℃下继续搅拌8小时，然后静置老化36小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将11.2mg[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O溶于5ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为3×10-3mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有TiO2反射底层的基板上，室温干燥11天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝9.2。实施例21将14molMEOS，0.5molKH550和1.5molTEOS(此时MEOS(KH550+TEOS)＝7.0)溶于48mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.4mol氢氧化钠和71mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝9.9，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的3.0倍和4.4倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的2.5％。20℃下继续搅拌10小时，然后静置老化30小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将7.7mg[Ru(phen)3]Cl2·3H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为1×10-3mol/l，超声分散均匀后，旋涂于玻璃板上，室温干燥15天后即得无衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝6.0。实施例22将2molTEOS与16molMEOS(此时MEOSTEOS＝8)溶于47mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.63mol氢氧化钠和40mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝7.8，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的2.6倍和2.2倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的3.7％。15℃下继续搅拌12小时，然后静置老化48小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将19.2mg[Ru(phen)3]Cl2·3H2O溶于5ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为5×10-3mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有SiO2反射底层的基板上，室温干燥18天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝6.7。实施例23将8molMEOS，1molKH550和1molTEOS(此时MEOS(KH550+TEOS)＝4.0)溶于50mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.42mol氢氧化钠和46mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝10.4，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的5.0倍和4.6倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的4.2％。19℃下继续搅拌10小时，然后静置老化24小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将11.5mg[Ru(phen)3]Cl2·3H2O溶于5ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为3×10-3mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有Al2O3反射底层的基板上，室温干燥10天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝4.5。实施例24将8molMEOS，4molKH550和4molTEOS(此时MEOS(KH550+TEOS)＝1.0)溶于112mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.3mol氢氧化钠和88mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝10.8，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的7倍和5.5倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的1.9％。25℃下继续搅拌7小时，然后静置老化15小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将11.3mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为9×10-4mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有烟雾状SiO2反射底层的基板上，室温干燥7大后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝1.9。实施例25
将4molTEOS与6molMEOS(此时MEOSTEOS＝1.5)溶于42mol无水乙醇中，搅拌下缓慢加入0.16mol氢氧化钠和56mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝7.5，此时溶剂无水乙醇的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的4.2倍和5.6倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的1.6％。25℃下继续搅拌10小时，然后静置老化24小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
将18.7mg[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O溶于5ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为5×10-3mol/l，超声分散均匀后，旋涂于玻璃板上，室温干燥5天后即得无衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝2.5。实施例26将2molTEOS与6molMEOS(此时MEOSTEOS＝3)溶于56mol丙酮中，搅拌下缓慢加入0.38mol氢氧化钠和54mol水的混合均匀后所得溶液，调节反应液的初始pH＝8.1，此时溶剂丙酮的量和水的量分别是烷氧基硅烷总量的7.0倍和6.8倍，催化剂氢氧化钠的量是烷氧基硅烷总量的4.8％。35℃下继续搅拌6小时，然后静置老化24小时，制得可涂膜的透明SiO2溶胶-凝胶。
19.2mg[Ru(ph2phen)3]Cl2·5H2O溶于10ml上述溶胶-凝胶中，此时浓度为2.5×10-3mol/l，超声分散均匀后，喷涂于带有SiO2反射底层的基板上，室温干燥8天后即得带衬底的压敏漆。
将上述所得的压敏漆进行发射光谱的时间扫描，测得IN2/IO2＝3.7。
权利要求
1.一种气动力压敏漆，包括发光探针分子和有机硅聚合物，其特征在于以二亚胺钌配合物为探针分子；有机硅聚合物的单体为二甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液，其摩尔比＝0～8，或二甲基二乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合液，其摩尔比＝0～8，或二甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的混合液，其摩尔比＝0～8；在由烷氧基硅烷共水解缩聚制成的透明SiO2溶胶中，发光探针分子加入量为1×10-4～5×10-3mol/l。
2.如权利要求1所述的一种气动力压敏漆，其特征在于所述的二亚胺钌配合物是联吡啶钌、邻菲咯啉钌和4，7-二苯基邻菲咯啉钌。
3.如权利要求1所述的一种气动力压敏漆，其特征在于所述的二甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比＝3～8。
4.如权利要求1所述的一种气动力压敏漆的制法，其特征在于先将二甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按摩尔比＝0～8，或二甲基二乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷按摩尔比＝0～8，或二甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷按摩尔比＝0～8混合后溶于是其混合液烷氧基硅烷总量的1.0～8.0倍无水乙醇或丙酮溶剂中；再将催化剂碱或酸与水混合均匀后缓慢滴加到上述溶液中，调节pH＝5.2～11.0，在15℃～35℃下搅拌1～12小时，无需静置可直接得到粘度适于涂膜的透明SiO2溶胶，或静置老化12～48小时后得到粘度适于涂膜的透明SiO2溶胶；将发光探针分子加入烷氧基硅烷共水解缩聚制成的透明SiO2溶胶中，加入比例为1×10-4～5×10-3mol/l；经超声分散后，旋涂于载玻片上，再经室温干燥，得到无衬底的压敏漆，或滴加于带有白色的不同反射衬底的基板上，经室温干燥即得带衬底的压敏漆。
5.如权利要求4所述的一种气动力压敏漆的制法，其特征在于所述的催化剂的加入量是烷氧基硅烷总量的1％～5％的碱，或烷氧基硅烷总量的2％～8％的酸。
6.如权利要求4或5所述的一种气动力压敏漆的制法，其特征在于所述的碱是氢氧化钠，酸是盐酸。
7.如权利要求4所述的一种气动力压敏漆的制法，其特征在于所述的水的加入量是烷氧基硅烷总量的1.1～8.4倍。
8.如权利要求4所述的一种气动力压敏漆的制法，其特征在于所述的发光探针分子是联吡啶钌、邻菲咯啉钌或4，7-二苯基邻菲咯啉钌。
9.如权利要求4所述的一种气动力压敏漆的制法，其特征在于所述的二甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比＝3～8。
全文摘要
本发明属于化学化工,空气动力学,特别涉及气动力压敏漆及其制备方法。其以二亚胺钌配合物为探针分子,有机硅聚合物的单体为二甲基二乙氧基硅烷和γ－氨丙基三乙氧基硅烷等;将烷氧基硅烷混合后溶于无水乙醇或丙酮中;再用碱或酸调节pH=5.2～11.0,在15℃～35℃下搅拌1～12小时,得到粘度适于涂膜的透明SiO
文档编号C09D183/16GK1273992SQ99107229
公开日2000年11月22日 申请日期1999年5月12日 优先权日1999年5月12日
发明者王夺元, 蒋峰芝, 许认 申请人:中国科学院感光化学研究所