基于海洋鱼油的消油剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种消油剂，更具体地涉及一种基于海洋鱼油的消油剂及其制备方 法，该消油剂应用于石油开采、运输及储存过程中发生溢油事故时进行溢油乳化，属于化工 领域。
【背景技术】
[0002] "消油剂"又称"溢油分散剂"，是由多种表面活性剂和强渗透性的溶剂组成，主要 用于处理海上溢油及清洗油污，是治理海洋石油污染的必备品。其作用机理是利用表面活 性剂的乳化作用，使油膜乳化形成0/V型乳状液。溶剂能降低油类黏度，使其易于乳化。而 少量助剂能促进乳化分散过程，提高乳化效率，增加乳状液的稳定性。当将足够量的化学消 油剂喷洒在溢油膜上时，表面活性剂分子即刻在油一水界面上发生定向吸附，亲油基伸向 油，亲水基伸向水，使界面张力大大下降，并形成具有一定强度的界面膜。其结果削弱和降 低了油膜的黏聚性，使油膜易于乳化分散成小油滴而转入水体中，尤其是在外动力（由风、 浪或工作船引起）作用下，能加快其乳化分散过程而形成0/W型乳状液。且其沉降深度不 超过5m，易于在海面上扩散，并经历物理的、化学的、生物的变化而使其消失。
[0003] 到目前为止，现有技术中已存在许多消油剂的相关报道，例如：
[0004]CN201210176597. 6的专利申请公开了一种消除海面浮油的生物消油剂及其制备 方法，该生物消油剂按重量百分比由5 %~9 %的槐糖脂、10 %~16 %的鼠李糖、15 %~ 20%的吐温_85、2%~7%的司盘-80和48%~68%的乙二醇丁醚组成，先将上述除乙二 醇丁醚的原料按比例混合并搅拌均匀；然后加入乙二醇丁醚总量的10%~20%，搅拌均匀 后再加入乙二醇丁醚总量的10%~20%，并搅拌均匀；最后将剩余乙二醇丁醚加入搅拌均 匀。
[0005] CN201110328484. 9的专利申请公开了一种生物环保型消油剂，由生物型表面活性 剂、农副产品来源且可用做食品乳化剂的非离子表面活性剂、水溶性含氧溶剂及水组成，各 原料的质量百分比如下：生物型表面活性剂1. 5~0%;农副产品来源且可用做食品乳化剂 的非离子表面活性剂1. 5~50% ;水溶性含氧溶剂10~80% ;水余量。
[0006] CN200910079430. 6的专利申请公开了一种消除海面浮油的水基消油剂及其制备 方法，其特征在于以其总重量为基准，含有：聚氧乙烯油酸酯：15. 0% -20. 0% ;聚氧乙烯辛 基酚醚：2. 0% -4. 0%;乙二醇单丁醚：8. 0% -12. 0%;二乙二醇单丁醚：8. 0% -12. 0%;水： 52. 0% -67. 0% ;将原料按比例加入到具有搅拌、加热、冷却及真空系统的搪瓷反应釜中，加 热、搅拌混合，缓慢升温到35~40°C;然后在不断搅拌下按比例加入自来水，继续搅拌30分 钟后停止加热；最后，边搅拌边冷却至常温。
[0007]CN201010540764. 1的专利申请公开了一种快速消除水面浮油的消油剂，其特征在 于所含原料及重量百分比如下：非离子表面活性剂〇. 5~30%;二聚甘油酯0. 1~10%;烷 基糖苷0. 1~10% ;pH值为6. 5~7. 0的阴离子表面活性剂0. 1~10% ;含氧溶剂0. 5~ 15% ;乙醇0.5~10% ;碳氢溶剂1~5% ;水50~80% ;pH值为6. 5~7.0。
[0008] CN201010239689. 5的专利申请公开了一种应用于石油开采、运输及储存过程中发 生溢油事故时通过表面活性剂进行溢油乳化并同时用相关微生物进行快速生物修复作用 的生物型溢油分散剂及其制备方法。
[0009] 上述现有技术中的消油剂普遍存在组分复杂多样、消油效率低、工艺复杂、成本 高、利用率低、应用范围窄等不足之处。因此，开发一种组成成分简单、消油率高、成本低、工 艺简单的消油剂是十分必要的。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术中的诸多问题，本发明目的在于提供一种基于海洋鱼油的消油剂及 其制备方法。该消油剂通过组分的优选和条件优化，具有组成成分简单、消油率高等特性， 且可将饲料级的鱼油进行高值化利用，使其具有广泛的工业化前景和市场价值。
[0011] 鱼油的主要成份是甘油三脂、磷甘油醚、类脂、脂溶性维生素，以及蛋白质降解物 等，具有丰富的脂肪酸，因而用鱼及其废弃物加工所得鱼油用作油脂的质量是可靠的，鱼油 可跟二乙醇胺在一定的条件下反应生成非离子表面活性剂鱼油脂肪酸二乙醇酰胺，应用于 溢油事故的处理中。本发明的发明人通过悉心研究，发现鱼油反应物具有良好的乳化、渗透 等作用，有利于环境的可持续发展。
[0012] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0013] -种基于海洋鱼油的消油剂，以海洋鱼油为反应原料的鱼油脂肪酸二乙醇酰胺作 为基本成分。
[0014] 在上述消油剂中，作为一种优选实施方式，所述消油剂还包括辅料和溶剂。
[0015] 在上述消油剂中，作为一种优选实施方式，所述消油剂按重量百分比由以下组分 构成：所述鱼油脂肪酸二乙醇酰胺20-40%，辅料13-33%，余量为溶剂。
[0016] 所述辅料可以为本领域常用辅料。更优选地，所述辅料由渗透剂和助溶剂组成，所 述辅料中各组分在所述消油剂中的重量百分比优选为：渗透剂8-18%，助溶剂5-15%。
[0017]下面对本发明消油剂的各组分进行说明。
[0018] 在本发明所述的基于海洋鱼油的消油剂中，其鱼油脂肪酸二乙醇酰胺来源于海 洋鱼油与二乙醇胺的合成反应，其海洋鱼油可以是从海洋中任何多脂鱼类中提取的油类 物质，比如市场上有售的普通鱼油或深海鱼油，本发明中的海洋鱼油优选为饲料用鱼油， 这样可以节省成本。鱼油脂肪酸二乙醇酰胺主要作为表面活性剂起到乳化作用，使油膜 乳化形成0/V型乳状液，鱼油脂肪酸二乙醇酰胺作为消油剂的组分之一，其重量百分比优 选为20-40%，该范围包括了其中的任何子区间范围和具体数值，如为20-27%、28-34%、 35-40%、22%、25%、28%、30%、35%、38%、39%。在本发明的消油剂中，鱼油脂肪酸二乙 醇酰胺的含量过高或过少乳化效果均不理想。另外，从成本上考虑，鱼油脂肪酸二乙醇酰胺 的含量优选不高于40%。
[0019] 在本发明所述的基于海洋鱼油的消油剂中，渗透剂为本领域常用渗透剂，渗透剂 优选为渗透剂JFC(全称：脂肪醇聚氧乙烯醚，属非离子表面活性剂）。渗透剂主要起渗透 作用，也是具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降 的物质。渗透剂作为消油剂的组分之一，其重量百分比优选为8-18%，该范围包括了其中的 任何子区间范围和具体数值，如为8-10%、11-14%、15-18%、9%、12%、14%、16%、17%。
[0020] 在本发明所述的基于海洋鱼油的消油剂中，助溶剂为本领域常用助溶剂，所述助 溶剂优选为异丙醇或/和乙二醇，少量助剂能促进乳化分散过程，提高乳化效率，增加乳状 液的稳定性，助溶剂作为消油剂的组分之一，其重量百分比优选为5-15%，该范围包括了其 中的任何子区间范围和具体数值，如为5-7%、8-12%、13-15%、6%、8%、10%、12%、14%。
[0021] 在本发明所述的基于海洋鱼油的消油剂中，溶剂优选为液体石蜡或/和水，水可 以为蒸馏水或去离子水。
[0022] 上述消油剂的制备方法，包括如下步骤：
[0023] 鱼油脂肪酸二乙醇酰胺的制备步骤，以海洋鱼油和二乙醇胺作为原料进行脱水缩 合反应，之后从反应液中分离得到鱼油脂肪酸二乙醇酰胺；
[0024] 混合步骤，按上述组分重量百分比将所述鱼油脂肪酸二乙醇酰胺与辅料和溶剂混 合，搅拌均匀后得到所述消油剂。
[0025] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述脱水缩合反应具体如下：将海洋 鱼油和二乙醇胺按规定比例加入反应容器中，搅拌并加热至120-130°C(优选为125°C)， 之后向所述反应容器中加入强碱催化剂，继续搅拌保温反应直至胺值不再改变为止，降温 至室温后得到反应液。优选地，所述海洋鱼油和二乙醇胺的质量比为1:3_5(优选为1:4)， 所述强碱催化剂的用量为所述海洋鱼油和所述二乙醇胺质量总和的1.5_2wt% (优选为 1. 5wt% )。所述强碱催化剂可以为氢氧化钾或氢氧化钠。所述反应容器可以为带有回流冷 凝管的三口瓶。
[0026] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述从反应液中分离得到鱼油脂肪 酸二乙醇酰胺的具体方法为：首先，向所述反应液中加入乙醚和三氯甲烷形成混合溶剂 (优选二者体积比为1:1)，搅拌15_30min;然后，转入分液漏斗静置，之后将下层溶液（即 甘油和催化剂的混合溶液）分出，再对所述分液漏斗中剩余的有机层进行水洗，水洗后再 次将位于下方的溶液层分出；最后，对所述分液漏斗中剩余的脂肪酸二乙醇酰胺和水的混 合物进行减压蒸馏，得到浅黄色粘稠透明液体，即为鱼油脂肪酸二乙醇酰胺。优选地，所述 混合溶剂的用量为所述反应液体积的2-2. 5倍。
[0027] 本发明的消油剂以海洋鱼油为反应原料的鱼油脂肪酸二乙醇酰胺为主要成分之 一，辅料有渗透剂、助溶剂、溶剂等。在适宜的条件下，将海洋鱼油与二乙醇胺发生反应，用 优化的工艺进行配制，制备非离子表面活性剂鱼油脂肪酸二乙醇酰胺。本发明的原料来源 于饲料级海洋鱼油，提高了其使用价值；此外，本发明的具有高效的消油效果，且可避免传 统的消油剂对海水造成的二次污染；其制备生产过程简单，可靠性强，具有良好的经济效 益。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式并非旨在 对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
[0029] 以下实施例中使用的各种原料均为市售产品，其中海洋鱼油为饲料用鱼油，购自 浙江兴业集团有限公司。
[0030] 实施例1
[0031] 按总重量份为100份计，该实施例消油剂的制备方法如下：
[0032] (1)按1:4的质量比将海洋鱼油和二乙醇胺加入到带有回流冷凝管的三口瓶中， 开启搅拌器。
[0033] (2)然后将三口瓶升温至125°C，加入海洋鱼油和二乙醇胺总量的1. 5wt%的催化 剂K0H，继续搅拌并保温反应至胺值不再改变为止，降温至室温后得到反应液。
[0034] (3)向反应液中加入2倍的由乙醚和三氯甲烷形成的混合溶剂（二者体积比为 1:1)，充分搅拌20min;随后转入分液漏斗静置过夜，分出位于下层的甘油和催化剂混合溶 液；然后再对分液漏斗中的有机溶液进行两次水洗，每次水洗都将位于下层的溶液分出； 最后对分液漏斗中剩余的脂肪酸二乙醇酰胺和水的混合物进行减压蒸馏，得到浅黄色粘稠 透明液体，即得鱼油脂肪酸二乙醇酰胺。
[0035] (4)将制备的鱼油脂肪酸二乙醇酰胺20重量份、渗透剂JFC8重量份、助溶剂异丙 醇5重量份与溶剂液体石蜡67重量份置于容器中混合，在常温下不断搅拌，得到均匀地液 体，即得基于海洋鱼油的消油剂，命名为1组。
[0036] 实施例2
[0037] 按总重